JPH02248323A - Ｂｉ系酸化物超電導導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マグネットワイヤ、電カケープル、電力貯蔵
リンク、磁気シールド、マイスナー効果応用機器等に用
いられるＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

最近周知のように酸化物超電導体として酸素欠損性層状
ペロブスカイト型結晶構造の一連の酸化物が見出されて
いる。中でもＢｉ、アルカリ土類金属、Ｃｕを含有する
酸化物は、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素の沸点（７７Ｋ
）以上の温度であり、例えばＢ　ｉ、Ｓ　ｒ、ｃａ、ｃ
ｕ、ｏ、やＢ　ｉｔｓ　ｒｔｃａ、ｃｕ３０．組成の超
電導体のＴｃはそれぞれ９０Ｋ、１１０にと高く、更に
上記酸化物にＰｂ、希土類元素、Ｉｎ、Ｔｊ！等を含有
せしめた組成のものも優れた特性を示すものである。

ところで、このようなりｉ系酸化物超電導体は、脆いた
め線材等に加工するのが難しく粉末焼結法等の特殊な加
工法が研究されているが、この粉末焼結法によると結晶
を電流の流れ易いＣ軸方向させたり、或いは結晶粒同士
を長範囲に亘って整合させるのが困難な為、得られる酸
化物超電導導体は臨界電流密度（Ｊ、）が低い値のもの
であった。

このようなことから酸化物超電導体を融液化し、これを
一方向凝固させて結晶を一方向に配向させる試みもなさ
れたが、而して得られた酸化物超電導導体は可撓性に欠
は実用不可能なものであった。

又ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相成長法により配向性の高
い酸化物超電導体を基体上に形成する方法が提案された
が、基体に結晶構造が酸化物超電導体に類領した単結晶
体を用い、この上にエピタキシャル成長させて製造する
為に条件を厳密に制御する必要があり、又成膜径長時間
の加熱処理を要し、生産性に劣るものであった。

以上の問題点を踏まえ酸化物超電導体の実用化に向けて
解決すべき課題をまとめると下記のようになる。即ち導
体に対しては、（１）　Ｊ　ｃが高く且つ大電流が流せ
ること、（２）変形能及び可撓性に優れること、（３）
外部磁場等に対し安定なこと、（４）　ＨｔＯ，ＣＯｘ
　、Ｈａｓ、ＳＯｘ等の有害物質ヘノ対環境性に優れる
こと等であり、又上記導体を効率よく生産し得る製造方
法を開発することである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明はかかる
状況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、
Ｊｃ等の超電導特性に優れたＢｉ系酸化物超電導導体を
効率よく製造する方法を提供することにある。

即ち本発明は基体上に直接又は他の物質層を介してＢｉ
系酸化物超電導体を０．１〜１０ｘ厚さに膜状に形成し
たのち、上記Ｂｉ系酸化物超電導体膜に、該Ｂｉ系酸化
物超電導体膜が部分的に溶融する温度以上の温度で加熱
したのち、所定の冷却速度で冷却する第１熱処理工程、
及び酸素含有雰囲気中にて該Ｂｉ系酸化物超電導体膜の
融点以下の温度で加熱する第２熱処理工程を順次施すこ
とを特徴とするものである。

本発明方法において、Ｂｉ系酸化物超電導体とは、前記
のＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の他に更にＰｂ、５ｂ
ＳＳｎ、ＲＥ、Ｉｎを添加したもの等で、例えばＢ　ｉ
　ｔ　Ｓ　ｒ　ｚ　Ｃａ　ｆ　Ｃｕ　ｓ　Ｏｗ　＆ｌ成
に対し、Ｂｉの３〜３０％をｐｂ、ｓｂ等の元素で置換
した酸化物超電導体などを総称するものである。

本発明方法において上記Ｂｉ系酸化物超電導体を形成す
る基体には、Ｂｉ系酸化物超電導体の溶融温度に耐える
耐熱性金属、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ａｇ、Ａｕ、ＰＬ、Ｍｏ、Ｐｄ等の金属又は上記金属の
合金即ちＳＵＳ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎ１
−Ｃｏ、Ｎｉ　−Ｃｒ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｆｅ
系合金等、又はＡＩｌ＊Ｏｓ　、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　、Ｚ　
ｒ　ＯＲ、安定化Ｚｒ　Ｏ＊　、Ｔ　ｈ　Ｏｔ　、Ａ　
ｊ！　Ｎ　、、　Ｓ　１　ｓ　Ｎ　ａ　、Ｓ　ｉ　Ｃ５
Ｔｉｌｔ　、ＴｉＮ、ＭｇＯ，Ｂａ　ＺｒＯ３、ＫＴａ
ｏｓ　、ＦｅＡＪＯａ　、ＢａＴｌ０．等のセラミック
スが用いられ、又基体の形状は、板、テープ、ファイバ
等任意の形状のものが適用される。

本発明方法において、Ｂｉ系酸化物超電導体を基体上に
直接又は他の物質層を介して膜状に形成する方法として
は、スパッタリング、蒸着、レーザ光蒸着、イオンスパ
ッタリング、イオンブレーティング等（７）ＰＶＤ法、
又は熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、　プラズ？ＣＶＤ、ＥＣＲ
ＣＶＤ等（７）ＣＶＤ法、又はスプレーパイロリシスや
スピンコード等の溶液塗布分解法、融液付着法（又はホ
ットデイツプ法）等が適用される。

上記において、基体上に直接又は他の物質層を介してＢ
ｉ系酸化物超電導体を形成する方法の他、Ｂｉ系酸化物
超電導体を構成する金属元素を基体上に付着させ、あと
からこれを酸化してＢｉ系酸化物超電導体となす方法も
適用することができる。

上記の基体上に直接又は他の物質層を介してＢｉ系酸化
物超電導体を形成する場合は、基体を高温に加熱してお
くと、Ｂｉ系酸化物超電導体は結晶化し易い状態で形成
され特性上好ましいものである。

本発明方法において、基体上に形成したＢｉ系酸化物超
電導体膜は、前記の第１の熱処理工程を施すことにより
Ｃ軸配向して結晶化するもので、加熱処理は凡そ８５０
〜９２０°Ｃ又はこれ以上の温度で行ってＢ、ｉ系酸化
物超電導体膜を一部融解させるので、組成等の条件毎に
熱分析を行って融解温度を実測しておいて第１及び第２
の熱処理工程での熱処理温度を決めることが望ましい。

上記温度からの冷却速度は５０°Ｃ／ｓｅｅを超えると
結晶化が損なわれるので５０°（：／ｓｅｃ以下、特に
１０″（／ｓｅｅ以下が好ましいが、０．１°（／ｓｅ
ｅ未満の低速では、生産性が低下して実用性に欠けるの
で１０〜０．１°（：／ｓｅｃが推奨される。

本発明方法において、上記の結晶化したＢｉ系酸化物超
電導体膜に第２の加熱処理工程を施すことにより、結晶
構造の調整並びに酸素の補給がなされ、Ｊ６等の特性が
更に向上する。

上記の第１及び第２の熱処理工程は、連続的に行っても
、又第１の工程後−旦温度を室温にまで下げてから再加
熱して第２の熱処理工程を行うようにしてもよい。

本発明方法において、基体上に直接又は他の物質層を介
して形成するＢｉ系酸化物超電導体膜の厚さを０．１〜
１０μに限定した理由は、上記範囲外の厚さでは熱処理
によって結晶が十分に配向しない為であり、特に０．１
　ｎ未満の場合は電流容量を大きくとれないことやＢｉ
系酸化′＋ｙＪ超電導体膜の基体との反応消耗の影響が
大きくなること等の為である。

本発明方法において、基体上に予めペロブスカイト型結
晶又は正方晶のいずれかの結晶構造の物質（以下結晶物
質と略記）を被覆しておくことにより、Ｂｉ系酸化物超
電導体膜の結晶配向性を高め、且つＢｉ系酸化物超電導
体と基体間の反応を阻止することができる。

上記物質には、例えばＺｒ０ｔ　、ＭｇＯ，ＫＴａｏｓ
　、ＢａＺｒ０＝　、ＢａＨｆＯｓ　、ＢａＴｉＯ２，
５ｒＴｉＯｓ等が１種又は２種以上重合させて用いられ
、その厚さ０．０１＃Ｉ１未満ではその効果が十分に発
現されず、又５−を超えるとその効果が飽和してしまう
ので０．Ｏ１〜５μが好ましい厚さである。又上記結晶
物質は、基体上に形成したＢｉ系酸化物超電導体腔上に
被覆しても前記の結晶配向性を向上させる作用を発現す
るものである。

上記結晶物質の結晶配向性向上作用は、加熱処理工程に
おいてＢｉ系酸化物超電導体膜を１０ｋｇ／ｃｄ以上、
好ましくはｔ００ｋｇ／Ｃ−程度の高圧力で加圧するこ
とによって促進されるもので、加圧方法としては、機械
的加圧法やＡ　ｒ、　Ｎｔ　、Ｏｘ等のガスによる静的
加圧法があり、この他にＢｉ系酸化物超電導体膜の上方
にＡｇ、Ａｕ又はこれらの合金等の非反応性物質を被覆
しておいて、熱処理時にＢｉ系酸化物超電導体が溶融し
て体積膨張するのを上記反応性物質層にて抑えて内圧を
高め加圧する方法も有用である。

上記のＡｇ等の非反応性物質層は、外部のＨ！０やｃｏ
３等の有害ガスや外部磁場からＢｉ系酸化物超電導体膜
を保護する作用も有するもので、第２熱処理工程後に別
途被覆するようにしても実用上効果の得られるものであ
る。

上記基体上に設けた結晶物質がＢｉ系酸化物超電導体膜
の結晶配向性を向上せしめる理由は、上記結晶物質とＢ
ｉ系酸化物超電導体膜との界面における結晶整合作用が
上記超電導体膜全体に連鎖的に伝播していく為と考えら
れる。

本発明方法においては、線、テープ等の基体を走行させ
、この基体上に直接又は他の物質層を介してＢｉ系酸化
物超電導体膜を形成し、これに前記第１及び第２の熱処
理工程を順次連続して施すことにより、長尺のＢｉ系酸
化物超電導体を効率よく量産することができる。

又本発明方法においては、基体材質を選択することによ
って用途を種々法げることが可能である。

即ち例えば基体に高強度材を用いれば、強度を要する用
途に、又基体に薄い材料を用いれば可視性が得られるの
で、コイル、マグネット等の加工性を要する分野に適用
することができる。又一般にＢｉ系酸化物超電導体は熱
処理によって脆化するので、予めコイル、マグネット等
に成形しておいてから熱処理するようにする方法も有用
である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 基体に厚さ０．０５閣、幅５閣のハステロイ合金（耐熱
性Ｎ１−Ｃｒ系）テープを用い、この基体上にマグネト
ロンスパッタリング法によりＭｇＯを膜状に０．５　ｔ
ｎａ厚さ被覆し、次にこのＭｇ０１ｇ上に同じマグネト
ロンスパッタリング法により高周波出力１５０ｗ、Ａｒ
＋２０％Ｏ！　１０ｓｗｍＴｏｒｒの雰囲気中で基体を
６５０℃に加熱しつつＢｉ、、。

Ｓｒｚ、＠Ｃａ　１．９Ｃｕｓ、ｘｏｗ　＆ｌ成のター
ゲットを用いてＢ　ｉ　＠、＠Ｓ　ｒ　１１ｃ　ａ　＋
、ｓＣｕｘ、ｗｏＩ１組成のＢｉ系酸化物超電導体を１
．５μ厚さの膜状に形成し、しかるのちこれをＮ８＋５
％Ｏｔｌａｔｍの雰囲気中で８８５℃に４０分間加熱し
、この温度から１５℃／ｓｅｃの速度で８４５℃まで冷
却して第１の加熱処理工程を施し、次いで雰囲気を大気
中にかえて引続き上記８４５℃の温度にて７時間保持し
て第２の熱処理工程を施してＢｉ系酸化物超電導導体を
製造した。

実施例２ 実施例１において、Ｂｉ系酸化物超電導体膜の厚さを４
．８＃ｌｌとした他は実施例１と同じ方法によりＢｉ系
酸化物超電導導体を製造した。

実施例３ 実施例１において、第１の熱処理工程での雰囲気の圧力
を加圧容器を用いて９０ａｔ−に高め、加熱温度・時間
を９０５℃・１５分とし、又上記温度からの冷却速度を
１０℃／ｓｅｅとした他は実施例１と同じ方法によりＢ
ｉ系酸化物超電導導体を製造した。

実施例４ 実施例３において、第１の加熱処理工程での雰囲気の圧
力を９００ａｔｍとした他は実施例３と同じ方法により
Ｂｉ系酸化物超電導導体を製造した。

実施例５ 実施例１において、形成したＢｉ系酸化物超電導導体膜
上に更にＡｇを１．２μ厚さにスパッタした他は実施例
１と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造した
。

実施例６ 実施例２において、形成したＢｉ系酸化物超電導体膜上
に更にＡｇを１．２−厚さにスパッタした他は実施例２
と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造した。

実施例７ 実施例２において、形成したＢｉ系酸化物超電導体膜上
に更にＭｇＯを０．５　ｎ厚さにスパッタし、更にその
上にＡｇを１．２μ厚さにスパッタした他は実施例２と
同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造した。

比較例１ 実施例１において、Ｂｉ系酸化物超電導体膜の厚さを０
．０５μとした他は実施例１と同じ方法によりＢｉ系酸
化物超電導導体を製造した。

比較例２ 実施例１において、マグネトロンスパッタリングの高周
波出力を４００ｗに上げて析出速度を高め、Ｂｉ系酸化
物超電導体膜の厚さを１４ｆｍとした他は実施例１と同
じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造した。

比較例３ 実施例１において、第１の熱処理工程での冷却′速度を
１５０℃／ｓｅｅとした他は実施例１と同じ方法により
Ｂｉ系酸化物超電導導体を製造した。

比較例４ 実施例１において、第１の熱処理工程を省略した他は実
施例１と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造
した。

比較例５ 実施例１において、第２の熱処理工程を省略した他は実
施例１と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造
した。

斯くの如くして得られた各々のＢｉ系酸化物超電導導体
について、７０ＫにおけるＪｃを４端子法により測定し
、０．１μＶ　／　ｃｍを基準とした値を求め第１表に
示した。

第１表より明らかなように本発明方法品（実施例１〜７
）は、いずれもＪ、が高い値のものとなった。特に酸化
物超電導体股上に非反応性物質を被覆し第１の熱処理時
の圧力が９００ａｔｍに高めたもの（実施例５）は結晶
が十分に配向してＪｃが最も高い値のものとなった。

これに対し比較例１，２はＢｉ系酸化物超電導体膜の厚
さが、限定値の範囲外にあった為に結晶配向が十分にな
されず、又比較例３は第１の熱処理工程での冷却速度が
速すぎた為に結晶化が損なわれ、又比較例４は、第１の
熱処理工程を省略した為に十分に結晶化せずに、比較例
５は第２熱処理工程を省略した為に結晶構造の調整や酸
素の補強がなされずに、いずれもＪｃが低い値のものと
なった。

実績例８ 基体にＡｇ−１０％Ｐｄ合金を３−クラッドした鋼テー
プ（０，０７ｍ’　Ｘ　１０ｍ’　）を用い、この基体
上にマグネトロンスパッタリング法によりＢａＺｒ０．
を膜状に０．３μ被覆し、次いで上記ＢａＺｒＯｓ膜上
に同じマグネトロンスパッタリング法により、Ｂ　ｉｌ
、ｓＰｄ＊、ｓｓ　ｒｘ、ａｃａｔ、＊ｃｕ、、、０．
組成・のターゲットを用いて交周波出力１００ｗ、、Ａ
ｒ＋２０％Ｏｘ　１５　ｍＴｏｒｒの雰囲気中で基体を
６５０　’Ｃに加熱してＢ　ｉ　ｔ、ｔＰ　ｔ）＋＋、
＊Ｓｒｉ、ｏｃ　ａ　ｒ、ｓｃ　ｕｚ、＊ｏｘ組成のＢ
ｉ系酸化物超電導体を０．２．　１．１．２．５μの３
種類の厚さに膜状に形成した０次いで上記各々のＢｉ系
酸化物超電導体膜上にＡｇを４．７μ厚さスパッタした
のち、Ａｒ＋５％Ｏｘ　ｆａｔ−の雰囲気中で９００°
Ｃ１５分間加熱し、９００℃から８℃／ｓｅｃの速度で
８４０°Ｃまで冷却して第１の熱処理工程を施し、引続
き同じ雰囲気中で上記８４０℃の温度にて３０分間保持
して第２の加熱処理工程を施してＢｉ系酸化物超電導導
体を製造した。

実施例９ 実施例８において、第１及び第２の加熱処理工程での加
熱雰囲気をＡｒ＋５％Ｏｘ　　１５０ａｔｇ＋とした他
は実施例８と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を
製造した。

実施例１０ 実施例８において、厚さの異なる３種類のＢｉ系酸化物
超電導体膜上にＢａＺｒＯｓを０．３μ厚さスパッタし
、この上に更にＡｇを４．７ｎ厚さスパッタした他は実
施例８と同し方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造
した。

比較例６ 実施例８において、Ｂｉ系酸化物超電導体膜の厚さを０
．０６−とした他は実施例８と同し方法によりＢｉ系酸
化物超電導導体を製造した。

比較例７ 実施例９において、Ｂｉ系酸化物超電導体膜の厚さを０
．０６ｎとした他は実施例９と同じ方法によりＢｉ系酸
化物超電導導体を製造した。

比較例日 実施例１０において、Ｂｉ系酸化物超電導体膜の厚さを
０．０６μｍとした他は実施例１０と同じ方法によりＢ
ｔ系酸化物超電導導体を製造した。

比較例９ 実施例８において、第１熱処理工程を省略した他は実施
例８と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造し
た。

比較例１０ 実施例９において第１熱処理工程を省略した他は実施例
９と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製造した
。

比較例１１ 実施例１０において、第１熱処理工程を省略した他は実
施例１０と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導導体を製
造した。

斯（の如くして得られ各々のＢｉ系酸化物超電導導体に
ついて７０ＫにおけるＪｃを４端子法により測定し、０
．１μＶ／３を基準とした値を求めた。結果は第２表に
示した。尚、比較例９〜１１については、Ｂｉ系酸化物
超電導体膜の厚さが１．１ｓの導体についてのみ表示し
た。

第２表より明らかなように本発明方法品（実施例８〜１
０）は比較方法品（比較例６〜１１）に較べて、いずれ
もＪ、が高い値のものとなった。

特にＢｉ系酸化物超電導体膜上方に結晶物質及び非反応
性物質を被覆し更に第１の熱処理工程で１５０ａｔｍの
圧力を付与したもの（実施例１０）は、Ｊｃが最も高い
値のものとなった。

これに対し比較例６〜８はＢｉ系酸化物超電導体膜の厚
さが限定値未満であった為に結晶配向が十分になされず
又比較例９〜１１は第１の熱処理工程を省略した為に結
晶化が十分になされずにいずれもＪ、が低い値のものと
なった。

以上の実施例においては、Ｂｉ系酸化物超電導体膜の形
成は最も一般的プロセスであるマグネトロンスパッタ法
により行ったが他のＰＶＤ法或いはＣＶＤ法、融液付着
性等任意の方法が適用できる。又基体にはテープ状のも
のを用いたが、細線状のフィラメントを用いてもよく、
この場合は、多数本例えば１万本並べて同時に処理する
ようにすればＰＶＤ法の他、析出速度の遅いＣＶＤ法を
用いても十分な生産性が得られる。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によれば、Ｊｃ等の超電導
特性に優れたＢｉ系酸化物超電導導体が効率よく製造す
ることができるので、工業上顕著な効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に直接又は他の物質層を介してＢｉ系酸化
   物超電導体を０．１〜１０μｍ厚さに膜状に形成したの
   ち、上記Ｂｉ系酸化物超電導体膜に該Ｂｉ系酸化物超電
   導体膜が部分的に溶融する温度以上の温度で加熱したの
   ち、所定の冷却速度で冷却する第１熱処理工程、及び酸
   素含有雰囲気中にて該Ｂｉ系酸化物超電導体膜の融点以
   下の温度で加熱する第２熱処理工程を順次施すことを特
   徴とするＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法。
2. （２）第１の熱処理工程を加圧下で行うことを特徴とす
   る請求項１記載のＢｉ系酸化物超電導導体の製造方法。
3. （３）基体上に形成したＢｉ系酸化物超電導体膜上に非
   反応性物質を、直接又はペロブスカイト型結晶又は正方
   晶のいずれかの結晶構造を有する物質を介して被覆し、
   しかるのち前記第１及び第２の熱処理工程を順次施すこ
   とを特徴とする請求項１記載のＢｉ系酸化物超電導導体
   の製造方法。