JPH02247395A - 写真処理廃液からの銀回収方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、写真処理廃液から銀イオンを陰極液中で還
元し、銀粒子として析出させる写真処理廃液からの銀回
収方法及びその装置に関する。

［従来の技術］ 感光材料を処理する漂白定着液や定着液の写真処理廃液
は銀濃度が高く公害負荷が大きく、かつ有価責源価値が
高いため、この写真処理廃液から銀を回収処理すること
が行なわれている。

写真処理廃液から銀を回収する方法として、従来から大
別して次の３種類の方法が使用されている。

ａ、薬剤還元法 この方法は写真処理廃液にギ酸、シュウ酸、ヒドラジン
、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＳ）等の還元剤や硫
化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、過酸化水素等を加
えて、銀イオンを還元、硫化、酸化して銀、硫化銀、酸
化銀として沈殿させ、これを回収する方法である。

ｂ、金属置換還元法 この方法は写真処理廃液に、銀よりも酸化還元電位がひ
くい卑金属（例えば亜鉛、アルミニウム）を粉状又は粒
状・リボン状・線状の状態で添加し、溶解している銀イ
オンをこれら金属と置換還元し、銀粉として回収する。

Ｃ１電解回収法 この方法は通常行なわれる回収方法であり、溶解してい
る銀イオンを電解反応により陰極上へ電析させ、電解運
転停止後、この陰極上から電析した銀を剥離し回収する
方法である０例えば、陰極回転ドラム型電解槽や平板対
向型電解槽が用いられる。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 前記三法のうち薬剤還元法は、ギ酸、水素化ホウ素ナト
リウム、過酸化水素等の高価な還元剤や酸化剤を使用す
るため、運転コストが上昇して回収される銀の回収コス
トが割高になる。また、還元剤を添加するため、金属回
収後、脱銀液の廃棄のためにの写真処理廃液に各種処理
（例えばｐＨ調整、ＣＯＤ除去等）を行なわなければな
らず、更に析出銀に付着した薬剤の薬剤洗浄処理が必要
となる。

さらに、装置運転を一旦停止して銀を回収する必要があ
り、連続運転が困難であるという欠点があると共に、各
種薬剤添加設備及び析出銀粉回収設備が必要となり、装
置が複雑化するという欠点がある。

また、金属置換還元法においても、同様の欠点が指摘さ
れている。

さらに、従来の電解回収法では還元される銀がメツキ状
態で陰極板上に析出するため、銀を回収するためには電
解作業を停止し、前記陰極上に電析した銀を物理的・強
制的に剥離する必要があり、操作効率が大幅に低下する
という欠点がある。また、このような陰極面上に銀電析
を生じさせることによる銀電解回収方法では、銀の回収
効率が高くならないという欠点がある。

この発明は、従来の技術に鑑みてなされたもので、写真
処理廃液中の銀イオンを、薬剤添加等の手段を用いず、
しかも写真処理廃液中で還元して銀粒子とし、その装置
運転を停止せずに、銀回収が可能な写真処理廃液からの
銀回収方法及びその装置を提供することを目的としてい
る。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するため、この請求項１記載の発明は、
電解隔膜により陽極室と陰極室に区画された電解槽の陰
極室に写真処理廃液を加え、陰極電流密度と陰極室電流
濃度を制御し、電解反応で生じる微細な水素で前記写真
処理廃液中において銀イオンを還元し、電解槽中に銀粒
子として析出させることを特徴としている。

また、請求項１記載の発明は電解槽運転においで、電解
反応で生じる微細径の水素気泡と、溶液中の銀イオンを
効率的に接触させるために、陰極室内に溶液の攪拌方法
を設けたものである。

さらに、請求項３記載の発明は、電解槽運転においで、
電解反応で生じる微細径の水素気泡と溶液中の銀イオン
を効率的に接触させるために、陰極液の循環量を高めた
ものである。

また、請求項４記載の発明は、陰極室内で生成した銀粒
子をろ過分能、遠心分離、沈降分離等の手段を用いて、
連続的に或いは断続的に分離回収するものである。

また、請求項５記載の発明は、電極電流密度を１Ａ／ｄ
ｍ２以上、また陰極室電流濃度をＩＯＡ／ρ以上として
電解を行なうようにしたものである。

また、請求項６記載の発明は、陰極室の写真処理廃液の
陰極室内滞留時間を１〜６０分である銀回収方法である
。

また、請求項７記載の発明は、電解槽の陰極材料として
グラファイト・活性炭等の炭素系材料を単独に或いは微
量の白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金
属金属成いはそれらの酸化物でコーティングして用いる
ものである。

さらに、請求項８記載の発明の写真処理廃液からの銀回
収装置は、電解隔膜により陽極室と陰極室に区画された
電解槽と、この陰極室に写真処理廃液を加え、陰極電流
密度と陰極室電流濃度を制御し、電解反応で生じる水素
で前記写真処理廃液中において銀イオンを還元し、銀粒
子として析出させる手段と、この生成した銀粒子を分離
して回収する手段とを有することを特徴としている。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明は電解反応を利用して銀イオンを還元して銀と
して析出されるに際し、通常の電解条件化では陰極上に
電解析出してしまう銀を、陰極板上に全くあるいは殆ど
析出されることなく、写真処理廃液中で銀粒子として析
出させ、銀回収するようにしたことを特徴とする。

次に、この発明の電解槽を構成する各要素につき、第１
図に基づいて説明する。

この電解槽１に使用する陰極２の材料は、銀の電解析出
反応やチオ硫酸イオンの還元反応を抑制するために水素
発生反応に対して選択的に過電圧の低い材料を選択する
。

写真処理廃液の電解還元における陰極表面での反応は、
銀電析反応と水素発生反応との競争反応であり、陰極表
面への銀の析出を防止するためには、当然に銀電析が起
こり難く水素発生の起こり安い（水素発生反応に対する
過電圧が選択的に低い）材料を選択すること、更にｐＨ
温度及び濃度等に他の電解条件を調整することにより、
水素発生のみをほぼ選択的に生じさせたり銀析出が生じ
ても、メツキ状に電析するのではなく、針状結晶状にな
る電解条件を選ぶ必要がある。

この発明で使用されるグラファイト、活性炭等の炭素系
材料は、水素発生に対する過電圧が低く、陰極表面では
、水素発生反応が主体となり、銀電析や硫化銀生成を防
止するのに効果的である。またグラファイト、活性炭等
の炭素系材料を単独に使用すること以外に、これらの炭
素系材料の表面に更に水素発生が容易となるような触媒
、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等
の白金属金属及びその酸化物を微量コーティングしても
よい。

更に、この発明では陰極室内の溶液を攪拌して陰極面上
から発生する微細な径の水素泡を陰極室内に拡散させ、
銀イオンとの接触効率を高めることが、銀の電流効率・
回収効率を高める上からも好ましい。

また、この発明では陰極表面での銀電析を効果的に阻害
するために、第２図及び第３図に示すように電流密度及
び陰極室電流濃度を大ぎくして、水素発生速度を増大さ
せ、電析しようとする銀イオンの陰極への近接を困難に
して、陰極板上での銀析出を防止することが好ましい、
このため、電流密度は１Ａ／ｄｍ”以上、より好ましく
は１゜Ａ　／　ｄ　ｍ　２以上とし、陰極室電流濃度を
ＩＯＡ／β以上、より好ましくは１００Ａ／ｊ！以上と
して電解を行なう。

一方、陽極３の材料は、何等限定されず、従来から使用
されている例えば寸法安定性電極（ＤＳＥ）や、グラフ
ァイト電極・白金電極、白金メツキ電極等を使用するこ
とがで診る。

前記陰極２及び陽極３を使用して電解槽１を構成するに
は、電解槽１を隔膜４を使用して陰極室５と陽極室６に
区画する必要がある。これは陽極で発生したガスの陰極
室への流入と、陰極室で還元され粒子状となり、流動状
態にある銀が陽極室へ進入して酸化され、銀イオンとし
て再溶解されることを防止するためである。また、隔膜
の使用は、写真処理廃液中のチオ硫酸イオンの陽極酸化
によるＨ、Ｓ、Ｓ”−１ＳＨ−の生成を隔膜の選択で防
止したり、Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　−Ｆ　ａ　−Ｎ　Ｈａの酸
化還元反応による電流消費を防止して、電流効率を高く
することができ、そのために例えば、イオン交換膜、Ｐ
Ｐ製繊維等のプラクチック繊維焼結板、テトロン製織布
、素焼板、焼結プラスチック板等を使用することができ
る。また、この電解槽が陽極室と陰極室の間に隔膜を設
けず、無隔膜電解槽として運転することもできる。この
場合、陽極ガスや各種の陽極酸化物が電解槽中に拡散混
在することになり、溶液中の銀イオンは各種反応を生じ
て、硫化銀、酸化銀、銀の微細な粒子となり液中より分
離することになる。

さらに、電解槽の陽極は陽極電流密度を下げることで、
ＯＨ−放電を陽極反応の主反応として、チオ硫酸イオン
の陽極酸化によるＨ、５％５２−５Ｈ−の生成を防止す
ることができる。

電解槽の構造は第１図に示すように、箱型の電解槽１を
隔膜４を使用して左右に２分したものでも、第５図に示
すように筒状の電解槽１に、円筒形の隔膜４を使用して
、外側の陰極室６と内側の陽極室５に区画したものでも
、あるいは第６図に示すように、箱型の電解槽１を複数
の隔膜４を使用して複数の電解室に区画し、各電解室の
電極を複極式又は単極式に接続して複数の陰極室で銀の
還元を行なうようにしたものでもよい。

電解に際しては陰極液を攪拌状態にして流動化状態に維
持することが好ましく、これにより陰極面上で発生する
水素気泡を溶液中に拡散したり、陰極液中で生成する銀
粒子を分散させ、銀粒子を陰極液中に浮遊させて、粒径
の成長を行なわせることができる。

電解層１にはろ過器７と循環ポンプ８からなる循環系が
設けられ、この循環ポンプ８の駆動によって、陰極室中
銀粒子を流動化状態に維持すると共に、循環によりろ過
器７で銀粒子が回収される。

また、電解４１１１には、攪拌器９を設け、陰極液を攪
拌することにより、水素気泡を拡散したり、析出銀粒子
を陰極液中に浮遊させることがで診る。

写真処理廃液中で生成する銀粒子サイズを大きくすると
、ろ過器フで目詰りが少なくなり、ろ遍在を交換するこ
となく、連続ろ過処理することがで幹たり、その他の前
述した分離方法においても分離効率が高まる。

この回収方法は、銀粒子サイズを大きくして、銀回収操
作を容易にするため、陰極室での写真処理廃液の陰極室
内滞留時間を第４図に示すように１〜６０分とする。こ
の陰極室内滞留時間（分）は陰極室体積ＣＪＬ）／陰極
流量（Ｊ２７ｍｉｎ）で求められる。

陰極室内滞留時間が極端に長くなると、結晶析出した銀
粒子が再度、陰極液中で化学反応的に再溶解したり、陰
極液中で銀粒子を流動状瀝に保つことが困難となってく
る。

このろ過器７は並列に２個設置してバルブ等を使用して
運転を切り替えることにより、電解操作を停止せずに、
回収した銀粒子を取り出すことができる。

以下、この発明の実施例を記載するが、この発明はこの
実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 処理される写真処理廃液（ベーパー感材処理廃液）の組
成／主成分のみを示す。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　約７０　ｇ／ｌ亜硫酸
アンモニウム　　　　　　約１８ｇ／ｆＬＥ　Ｄ　Ｔ　
Ａ　−Ｆ　ｅ　−Ｎ　Ｈａ　　　　　約５０ｇ／ＪＺ銀
イオン　　　　　　　　　　　８．３２ｇ／ＩＬｐＨ値
　　　　　　　　　　　約７，６電解槽は次のように構
成する。

陽極　グラファイト板 陰極　グラファイト板 隔ｇ　　ＰＰ製繊維焼結板（厚さ３１１１間孔率約６０
％、関孔径約１０μｍ） 電解槽のサイズ 陽極室は幅５０ｍｍＸ長さ５０ｓｖｘ高さ１００ｍｍ（
陽極液　２ＳｌｓＩｌ） 陰極室は幅５０ｓｍｘ長さ５０１×高さ１００ｍ５（陰
極液　２５０■１） 電解温度は室温状態にて、特にコントロールしていない
。

この試験結果を、第２図乃至第４図に示す、銀の回収率
、電流効率の算出はろ過器で補集された銀の重量で行な
った。従って、陰極板上にメツキ状に析出した銀は、電
流効率計算には入れてない。

第２図は電流効率と陰極電流密度との関係を、その電解
槽の陰極室の電流濃度が５Ａ／１と２０Ａ／ｆｌの場合
について示している。この第２図より、陰極室電流濃度
が変っていても、陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ’以上、よ
り好ましくは１０Ａ／ｄｍ’以上の場合に銀回収の電流
効率が高くなる。即ち、陰極電流密度が１Ａ／ｄｍ”以
上であれば、電流濃度が２０　Ａ／ｉの場合が電流効率
が３５％程度以上、電流濃度が５Ａ／Ｉｔの場合が電流
効率が２５％程度以上になり、余り電流効率が高過ぎて
も、銀回収効率は良くならないから、陰極電流密度が１
Ａ／ｄｍ’以上であれば効果がある。余り電流効率が高
過「ても、銀回収効率は良くならないのは、写真廃液中
の銀イオン濃度に起因しており、液中の銀イオン以外の
他成分が還元反応を生じるためである。

第３図は電流効率と陰極室の電流濃度との関係を、電流
密度が１Ａ／ｄｍ’と２０Ａ／ｄｍ”の場合について示
している。電流効率は陰極電流密度にかかわらず、陰極
室の電流濃度が向上すると増加し、電流濃度はＩＯＡ／
Ｉｔ以上が好しく、より好ましくは１００　Ａ／Ｉｔ以
上受ある。

同様に、電流濃度はＩＯＡ／ｊ！以上であれば、陰極電
流密度が２０Ａ／ｄｍ”の場合が電流効率が３５％程度
以上、陰極電流濃度が１Ａ／ｄｍ”の場合が電流効率が
２０％程度以上になり、余り電流効率が高過ぎても、銀
回収効率は良くならないから、電流密度がｌ０Ａ７４１
以上であれば効果がある。

第４図は陰極室内滞留時間と析出銀粒子径の関係を電流
密度２０Ａ／ｄｍ”、電流濃度３０Ａ／１の電解操作時
について示している。析出銀粒子径は、全ｆ！１重量の
７５％以上が、そのサイズ以上にあるとする値を析出銀
粒子径としており、陰極室内滞留時間が１分以上、６０
分以内が好ましい。

陰極室内滞留時間が１分以内の場合には、銀イオンが還
元され、銀粒子となるだけで、それらが集まって結晶粒
として成長するには至らず、粒子径は大きくならない。

また、６０分以上、陰極室滞留時間をとっても、銀イオ
ンの還元速度と、析出した鎖結晶の陰極室内での化学的
な再溶解速度に差がなくなり、実買的に鎖結晶成長が生
じにくくなる。

［発明の効果］ この発明は前記のように、陰極電流密度と陰極室電流濃
度を制御して、写真処理廃液の銀イオンを、炭素系陰極
を使用する電解反応で生じる微細径の水素を攪拌あるい
は液流動等の操作を利用し、写真処理廃液中で還元する
ようになしたから、還元された銀粒子が陰極板上には殆
ど析出せずに陰極室内の溶液中に析出する。

従りて、従来の電解槽による陰極面上での還元析出と異
なり、陰極板上の析出銀の物理的・強制的な剥離を必要
としないため、電解操作を停止する必要がなく、生成し
た銀粒子を非常に容易にろ過分離して回収することがで
き、銀回収装置を停止または解体せずに、連続運転で銀
回収が可能になる。

この写真処理廃液の電解の陰極電流密度を１Ａ／　ｄ　
ｍ　”以上、また陰極室電流濃度をＩＯＡ／ＩＬ以上と
し、更に陰極材料として、前述した炭素系材料を用いて
、陰極での水素発生を容易にすることで、銀イオンを液
中で高電流効率かつ、高回収率で還元して銀粒子とする
ことができる。

また、陰極室の写真処理廃液の陰極室内滞留時間を１〜
６０分とすると、陰極室内で写真処理廃液中で生成する
銀粒子を大きく成長することができ、通常のろ過器等の
分離方法で容易に銀回収することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真処理廃液の銀回収装置の概略図、１３２図
は電流効率と陰極電流密度の関係を示す図、第３図は電
流効率と陰極室の電流濃度の関係を示す図、第４図は陽
極室内滞留時間と析出銀粒子径の関係を示す図、第５図
は円筒型電解槽の平面図、第６図は複極式電解槽の概略
図である。 図中符号１・は電解槽、２は陰極、３は陽極、４は隔膜
、５は陰極室、６は陽極室、７はろ過器、８は循環ポン
プ、９は攪拌器である。 を洗磨Ｊ（Ａ／１ｍ″） ４、基市膚を橡爆（東を鳳＾鳴應 第 図 を表４４　＋　Ａｌｔ　） ％１ＬｔＴＩ曹１１池啄−１九亀蒐の繰称第 図 韓極鉦内澤Ｖ時間（分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解隔膜により陽極室と陰極室に区画された電解槽
   の陰極室に写真処理廃液を加え、陰極電流密度と陰極室
   電流濃度を制御し、電解反応で生じる微細径の水素で前
   記写真処理廃液中において銀イオンを還元し、電解液中
   に銀粒子として析出させることを特徴とする写真処理廃
   液からの銀回収方法。 ２、請求項１記載の電解槽運転において、電解反応で生
   じる微細径の水素気泡と、溶液中の銀イオンを効率的に
   接触させるために、陰極室内に溶液の攪拌方法を設けた
   写真処理廃液からの銀回収方法。 ３、請求項１又は２記載の電解槽運転においで、電解反
   応で生じる微細径の水素気泡と溶液中の銀イオンを効率
   的に接触させるために、陰極液の循環量を高めた写真処
   理廃液からの銀回収方法。 ４、陰極室内で生成した銀粒子をろ過分離、遠心分離、
   沈降分離等の手段を用いて、連続的に或いは断続的に分
   離回収する請求項１記載の写真処理廃液からの銀回収方
   法。 ５、陰極電流密度を１Ａ／ｄｍ＾２以上、また陰極室電
   流濃度を１０Ａ／ｌ以上として電解を行なうようにした
   請求項１記載の写真処理廃液からの銀回収方法。 ６、陰極室の写真処理廃液の陰極室内滞留時間を１〜６
   ０分である請求項１記載の写真処理廃液からの銀回収方
   法。 ７、請求項１記載の電解槽の陰極材料としてグラファイ
   ト・活性炭等の炭素系材料を単独に或いは微量の白金、
   パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金属金属成い
   はそれらの酸化物でコーティングして用いる写真処理廃
   液からの銀回収方法。 ８、電解隔膜により陽極室と陰極室に区画された電解槽
   と、この陰極室に写真処理廃液を加え、陰極電流密度と
   陰極室電流濃度を制御し、電解反応で生じる微細径の水
   素で前記写真処理廃液中において銀イオンを還元し、電
   解液中に銀粒子として析出させる手段と、この生成した
   銀粒子を分離して回収する手段とを有する写真処理廃液
   からの銀回収装置。