JPH02239153A - 耐火材料の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、任意的に繊維状材料で強化された耐火材料
の調製と、そのような耐火材料のための新規な前駆組成
物の利用とに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕耐火複
合材料、例えば、しばしば多結晶性黒鉛として存在する
炭素のマトリックスに炭素繊維が埋込まれている炭素一
炭素複合材料の有益な性質のため、それらは極端な環境
条件に対する耐性を必要とされる用途に用いられるよう
になっている。

代表的な用途は、航空機のブレーキや宇宙船の遮熱材で
ある。このような複合材料は、炭素を繊維質の構造体の
内部に堆積させる蒸着技術により調製することができる
。これらの技術は、極端に時間を消費し且つ費用がかか
る。

もっと実用的な方法は、繊維質の構造体に熱硬化性又は
熱可塑性物質を含浸させ、その結果得られた前駆組成物
を熱分解させて繊維で強化された炭素マトリックスを作
り出すことを必要とする。

しかしながら、熱分解工程で構造体のマトリックス中に
気孔が生じる。多孔性の構造を必要とする用途を除いて
、そのような気孔は構造体のために必要とされる密度を
達成するために引き続き含浸／熱分解を反復することを
要し、すなわち気孔は通常マトリックス材料で実質的に
充填される。これらの方法もまた、明らかに時間を消費
し且つ費用がかかる。

耐火複合材料を調製するためのもう一つの公知の方法は
、繊維質の構造体に熱硬化性物質を含浸させて前駆組成
物を作り、続いてこの前駆組成物を高温等方成形法（熱
間等静圧ブレス法又は旧Ｐ法として知られる）でもって
熱分解させる。熱間等静圧ブレス法においては、所望の
形状に成形されている前駆組成物を、処理温度、例えば
２０００゜Ｃ又はそれより高い温度に耐えることのでき
る不浸透性の包囲容器（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）でもって密
封し、そしてこの包囲容器で覆われた組成物を熱と、２
０００ｂａｒ又はそれより高い圧力とにさらす。組成物
を一体になった形に維持するため、且つ、発生した揮発
物質が拡散するのを可能にする一方でその組成物の有意
のゆがみ、崩壊又はふ《れを避けるために、熱間等静圧
プレス工程の間包囲容器が完全なままであることが非重
に大事である。代表的な包囲容器材料は、熱間等静圧法
の運転条件に応じて、軟鋼、タンタル、タングステン及
び溶融ガラスである。この熱間等静圧ブレス法も、やは
り比較的費用がかかり且つ時間を消費する。

熱硬化性物質から、またコールタールや石油より得られ
るピッチから耐火複合材料を調製する、熱間等静圧プレ
ス法を含めたこれらの方法のうちの一部は、Ａ．Ｋｅｌ
ｌｙ，Ｆ．Ｔ．Ｍｉｌｅｉｋｏ　編”Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ’νｏｌ．４（１９８６）
の第３章や、Ｇ．Ｍ．Ｓａｖａｇｅ，　”Ｃａｒｂｏｎ
−Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｍｅｔａｌ
ｓ　＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９８８年９月）に記載さ
れている。

更に別の公知の熱間等静圧ブレス法が、米国特許第４６
１２１４６号明細書及び米国特許第４５２４１３８号明
細書に記載される。米国特許第４６１２１４６号明細書
は、ケイ素化合物と無定形炭素とに基づく前駆組成物を
熱硬化性物質で被覆して包み、この熱硬化性物質を硬化
させ、そしてそれを炭化させる熱間等静圧プレス法を開
示する。米国特許第４５２４１３８号明細書は、ケイ素
化合物及びホウ素化合物に基づく組成物であって、完成
構造体について理論的に得ることの可能な密度に対し十
分に高い比率の密度を有する予備焼結された前駆組成物
が包み込まずに熱間等静圧プレス処理にかけられる熱間
等静圧ブレス法を開示する。後者の明細書においては、
前駆組成物が有機の前駆物質を含んでなる場合、その組
成物を焼結工程よりも前に特定の条件下でゆっくりとコ
ークス化させなければならなかった。

等静圧を成形のために使用することもやはり公知であり
、例えば東独国特許出願公開第６６２７６号明細書は、
予備成形された構造体へ圧力を伝えるためにその構造体
上の不浸透性エラストマー被覆を利用することを開示す
る。

熱間等静圧ブレスにより耐火材料を調製するための新規
な方法を提供すること、そして耐火材料を製造するのに
新規な前駆組成物を用いることが、本発明の目的である
。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明の一
の側面によれば、驚くべきことに、炭素の前駆成分を含
んでなる前駆組成物からこの組成物を包まずに熱間等静
圧プレスによって良好な品質の耐火材料を製造すること
ができるということが見いだされた。

従って、本発明の上記の一つの側面によれば、耐火材料
を調製するための方法には、熱成形可能な炭素の前駆成
分を含んでなる前駆組成物のブランクにこのブランクを
包み込む別個の密封された包囲容器を存在させずに等静
圧条件下で熱分解を受けさせることが含まれる。

「熱成形可能な炭素の前駆成分」とは、本発明の方法の
少なくとも初めの部分の間は効果的なシールを形成して
等静圧をブランクの全体に伝えるのに十分なだけの流動
性を有するけれども、結果としてブランクの有意のゆが
みに至るに十分な程度までは流動しない炭素の前駆成分
を意味する。

そのような熱成形可能な炭素前駆成分の粘度は、温度が
上昇するにつれて一般に低下する。しかしながら高温で
は、多くのそのような物質は架橋しやすく且つ扱いにく
くなりやすい。従って、本発明が成功するべき場合には
この前駆成分の二つの特徴が必要とされる。第一に、前
駆成分の粘度は、十分に成形を行うことのできる温度に
おいて１００，０００Ｎ−ｓ／ｎ｛以下、好ましくは１
０．０００Ｎ−ｓ／　ｒｄ以下である。そして第二に、
前駆成分が架橋を開始しあるいは扱いにくくなる前の最
低粘度がＩ　Ｎ−ｓ／ポ以以上、より好ましくはＩＯＮ
−ｓ／ｒｒ（以上であるべきことである。熱成形可能な
炭素前駆成分の粘度は、炭素前駆物質、，例えば高分子
物質の固有の粘度であってもよく、あるいは炭素前駆成
分系、例えば、黒鉛もしくは他の耐火物の粒状もしくは
繊維状材料のような充填材を粘度が所望の範囲内になる
の保証するのに十分なだけの量で含有してなる炭素前駆
物質の粘度でもよい。熱成形可能な炭素前駆成分の粘度
は、適用される剪断速度及び剪断応力条件に依存するこ
とがある。ここで関心のあるのは、重力により引き起こ
される応力レベルのような低い応力レベルに対する抵抗
である。

この場合には、低剪断速度で物質の限界粘度（ｌｉｍｉ
ｔｉｎｇ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定するのが適切で
ある。

好ましくは、本発明の方法はそれが等静圧を効果的に伝
えるのに十分なだけの程度まで流動する温度までブラン
クを加熱するという最初の工程を包含する。好ましくは
、上記の温度は少なくとも１００’Ｃであり、もっと好
ましくは少なくとも２００ヒである。

結果として得られる本発明の方法の熱分解生成物は、そ
れらが密封された包囲容器に包み込まれないという事実
にもかかわらずそれらの最初の形状をとどめ、且つ、熱
間等静圧ブレスによって実質上ゆがめられ又はふくらま
されない。このような製品中に気孔が生ずる度合いは少
なく、そして炭素前駆成分の転化効率は高い。これらの
成果を達成するのに加担する正確な機構がどんなものが
ははっきりしないが、熱成形可能な炭素の前駆成分がこ
の方法の最初の部分の間にブランクの周り及び／又はす
みずみに至るまで有効なシールを形成するのに十分なだ
け流動し、これによって等静圧がブランクの全体に適用
され、しかも熱分解の過程で発生した揮発性発質が包み
込むことを必要とする通常の熱間等静圧プレス法と同様
にブランクを有意にゆがめることなくブランクから拡散
してゆくのが可能になるものと信じられる。

多孔性の製品を必要とする耐火材料の用途、例えば医療
用途のようなものがあるとは言っても、用途のうちの大
部分は材料の可能な最大強度を利用することができる製
品を通常は必要とする。これらの場合には、耐火材料に
望ましくは実質的に多孔性がなく、あるいは少なくとも
気孔が、殊に不ぞろいな気孔がない。このような状況に
おいては、ブランクはそのような気孔が実質的にないも
のであるべきであり、そして完全に非多孔性の製品が必
要とされる場合には少しの気孔もあるべきでない。後者
の状況においては、等静圧は熱間等静圧ブレスを行う間
にブランクに少しの多孔性が現われるのも実質的に防止
するように選定される。

本発明の方法においては広い範囲の温度及び圧力条件を
使用することができる。

本発明の方法は、ブランクを高温及び高圧にそれをさら
らすことのできる圧力容器に入れることを伴い、その高
圧は流体、通常は不活性ガス、を用いて適用される。温
度及び圧力は、その間中良好な耐火材料を得るのに必要
な値に達するまで予め決められた速度で適用される。通
常、最終の温度及び圧力は満足のゆく材料を得るのに十
分なだけの期間維持される。典型的には、運転温度は少
なくとも５００″Ｃであり、好ましくは７５０〜２００
０゜Ｃの範囲、より好ましくは７５０〜１５００゜Ｃの
範囲、とりわけ９００〜１５００゜Ｃの範囲であり、そ
して運転圧力は少なくとも５００ｂａｒであり、好まし
くは７５０〜２０００ｂａｒの範囲、より好ましくは７
５０〜１５００ｂａｒの範囲、とりわけ９００〜１５０
０ｂａｒの範囲である。

好ましくは、ブランクは、熱間等静圧ブレスにかけられ
た後に好ましくはその強化効果を保持する繊維状の強化
材を含んでなる。繊維状の強化材は、例えば炭素、ホウ
素、アルミナ、炭化ケイ素及びそのほかのセラミックス
繊維のような耐火性の繊維状強化材でよく、あるいは本
発明の方法の実施中にそれ自体が熱分解可能である繊維
状の材料でよい。

繊維状材料は、一方向レイアップ又は準等方性レイアッ
プ及び織物を含めた連続フィラメントや、不連続フィラ
メント、例えば、含浸連続フィラメント材料をチゴッピ
ングして都合よく得ることができる長さ３〜１００閑の
フィラメントや、短繊維、例えば３ＩＩＩＩｌ１より長
い繊維や、フリース、ニードルドマットその他同様のも
のの如き、任意の適当な形であることができる。

繊維状材料は、ブランクに炭素前駆物質の溶液もしくは
溶融物を含浸させるか、それのための単量体もしくはオ
リゴマ一の前駆物質を含浸させ、続いて重合させること
によるような、あるいはブランク及び炭素前駆物質を単
純に混ぜ合わせることによるような、任意の通常の方法
でもってブランクに取入れることができる。結果として
繊維状材料がよく「濡れる」ことになる含浸技術、特に
溶融した材料を使用するものは、そのような技術により
物理的性質が最適な材料が結果として得られるので特に
好ましい。溶融した材料を使用する含浸は、その材料を
溶融させる前に粉末としてフィラメント加えることによ
り、又はフィルム積重技術によって達成することができ
る。含浸技術の実例は、欧州特許出願公開第５６７０３
号明細書、英国特許出願公開第１３３４７０２号明細書
、英国特許出願公開第１５７００００号明細書及び米国
特許第３７８５９１６号明細書に見られる。

このように、本発明のもう一つの側面によれば、耐火材
料を調製するための方法は、熱成形可能な炭素の前駆成
分及び繊維状の成分を含んでなる前駆組成物のブランク
に等静玉条件下で熱分解を受けさせることを含んでなり
、成分間の緊密な接触を果しそしてその結果得られた前
駆組成物を成形することによりブランクを形づくる工程
を包含している。

全ての場合に、熱成形可能な炭素の前駆成分は熱分解さ
せて多結晶性黒鉛のような耐火材料にすることが可能で
ある物質から選択される。好ましくは、そのような物質
では芳香族化合物又は炭素含有量の多い他の環式化合物
の濃度が高い。

熱成形可能な炭素前駆成分は、都合よくは多核の芳香族
物質又は他の環式有機物質、例を挙げれば、ポリフエニ
レンのような炭化水素重合体である。

耐火材料のための新規な前駆物質を構成するそのほかの
好ましい形態の重合体は、ケトン、スルホン、スルホキ
シド又はイミドより選択される二価の接続原子団を含有
している二価の芳香族単位を含んでなる芳香族重合体で
あって、該単位がエーテル及び／又はチオエーテル結合
により接続されている重合体より選択される。特に好ま
しい重合体は、上記の単位がフエニレン基、詳しく言え
ば１．４−フェニレン基とケトン、スルホン及び／又は
イミド基とを含んでなり、そして上記の単位がエーテル
結合によりつながれるものである。

好ましい重合体の例は、次のものである。

（ａ）ポリエーテルケトン、詳しく言えば、工一テル及
びケトン結合によりつながる１，４−フェニレン基から
本質的になるポリエーテルケトン、更に詳しく言えば、
エーテル結合及びケトン結合が交互になっているもの、
例えばーｏ−ｐｈ−ｃｏ？Ｐｈ一の如くなっているもの
、あるいは二つのエーテル結合と一つのケトン結合とが
整然と並んでいるもの、例えば一〇−Ｐｈ−０−Ｐｈ−
ＧＯ−Ｐｈ−の如くなっているもの、又はそれらの共重
合体。

（ｂ）ポリエーテルスルホン、詳しく言えば、エーテル
及びスルホン結合によりつながる１．４＝フエニレン基
から本質的になるポリエーテルスルホン、より詳しく言
えば、エーテル結合及びスルホン結合が例えば−ｏ−ｐ
ｈ−ｓｏ■−Ｐｈ−の如く交互になっているもの、又は
この単位と、二つの工一テル結合及び一つのスルホン結
合が例えばＯ　　Ｐｈ　　Ｏ　　ｐｈ　　ＳＯｘ　　ｐ
ｈ一の如く整然と並んでいる単位との共重合体。

（ｃ）ポリエーテルイミド、詳しく言えば、直接の結合
により又はケトン、スルホンもしくはスルボキシド結合
によりつながるフエニレン基、詳しく言うと１．４−フ
ェニシン基、を含有しているポリエーテルイミド。

（ｄ）これらの重合体の共重合体又は混合物。

上記のような重合体は、欧州特許第１８７９号明細書、
米国特許第３４４２８５７号明細書、同第３９５６２４
０号明細書、同第４１０８８３７号明細書、英国特許出
願公開第９７１２２７号明細書、同第１０１６２４５号
明細書、同第１０６０５４６号明細書、同第１０７８２
３４号明細書及び同第２０３２９２６号明細書に例示さ
れている。

本発明は、ケトン、スルホン、スルホキシド又はイミド
より選択される二価の接続原子団を含有している二価の
芳香族単位を含んでなる芳香族重合体であって、該単位
がエーテル及び／又はチオエーテル結合により接続され
ている重合体を、耐火材料の調製に使用することを包含
する。好ましくは、本発明は上記のような重合体を繊維
強化複合材料の形で使用することを包含する。

熱成形可能な炭素前駆成分は、この成分の前述の定義の
範囲内に入る硬化可能な熱硬化性物質でもよい。含浸は
、このような物質を使えばそれらの粘度は未硬化の状態
では低いので比較的簡単である。含漫後には、そのよう
な物質を十分硬化させて形状の安定なブランクを得るこ
とができる。

熱成形可能な炭素前駆成分は、この成分の前述の定義の
範囲内に入るように、粘度を例えば黒鉛の混入により調
製することを条件として、コールタールや石油に基づく
熱可塑性のピッチから選択してもよい。

前駆組成物はまた、熱成形の可能でない成分、例えば、
熱成形可能ではないけれども熱間等靜圧ブレス法により
熱分解させて耐火材料にすることが可能であるフェノー
ル樹脂もしくはフラン樹脂、又は、黒鉛もしくは他の耐
火性粒状物質のようなものが存在する場合には繊維状強
化材以外の不活性充填材、を含んでなることもできる。

存在する熱成形可能な炭素前駆成分の量は、熱分解中に
形成しがちな穴又は気孔を有効なシールを形成するのに
十分なだけの程度まで実質的にシールしてブランクの全
体に等静圧を伝えるのに十分なだけの量であるべきであ
る。好ましくは、熱成形可能な炭素前駆成分は、前駆組
成物中に該前駆組成物の重量を基準として少なくとも１
％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なく
とも２０％を構成する量で存在する。熱成形可能な炭素
前駆成分は、前駆組成物の残りの成分の上に効果的な被
覆を単純に形成することができるとは言え、好ましくは
、前駆組成物の残りの成分と均一に混合され且つその組
成物に隈なく分散される。

前駆組成物が繊維状強化材を含んでなる場合にを構成す
ることができ、あるいは不連続相（すなわち他の材料が
繊維と接触する）を構成することができる。

本発明はまた、前駆組成物のブランクを単一の熱間等静
圧プレスサイクルにかけることにより得ることのできる
耐火材料であって、該前駆組成物が熱成形可能な炭素前
駆成分を含んでなり、該材料の密度が少なくとも１．３
０ｇ／ｃａ、好ましくは少なくとも１．４０ｇ／ｃＴＩ
であり、曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌｍｏｄｕｌｕｓ
）が少なくとも１２０ＧＰａ、好ましくは少なくとも１
５ＱＧＰａであり、曲げ強さが少なくとも５００ＭＰａ
、好ましくは少なくとも７５０ＭＰａであり、そしてト
ランス曲げ強さが少なくとも３　ＭＰａ　、好ましくは
少なくとも６　ＭＰａであるものも包含する。

〔実施例〕

次に、本発明を、以下に掲げる例と添付の第１〜３図を
参照して例示する。第１〜３図は、それぞれ例５〜７に
従って製造された耐火物品の写真である。

以下の例において、試料は「良好な外観」を有すると記
載される。「良好な外観」なる用語を用いるのは、試料
が熱間等静圧プレス法の結過として有意のゆがみ又は縮
収を被らず且つ表面の損傷を受けなかったことを表そう
とするものである。

班土 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・バフ゛リ
ンク・リミティド・カンパニー（ｒｃＴ社）により市販
されるＡＰＣ　２材料のプレブレグシ一トを使って、耐
火材料を調製した。二〇ＡＰＣ　２材料は、ビクトレッ
クス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）ＰＥＥＫ（やはりＩＣ１社製の
芳香族ポリエーテルエーテルケトン）と、６８重量％の
、ハーキュルズ（Ｈｅｒｃｕ　ｌｅｓ）社より入手可能
なＡＳ４炭素繊維とを含んでなる。

上記のプレブレグから１６枚の等しい小片を切取り、そ
してマッチドメタルモールド内に一方向にそろえて積み
重ねた。この積重体を、４００゜Ｃ及び６．　８　ｂａ
ｒの圧力で５分間成形した。その結果得られた積層体か
らビーム試験片（１５０閣×２５１ＩＩＩＩｌ×３ｆｆ
Ｉｌ１ｌ及び５０皿Ｘ１０ｍｍＸ３ｍｍ）を切取り、こ
れらの試験片を別々のバッチにして、黒鉛製の炉のジグ
に固定してから熱間等静圧プレスにかけた。各バッチご
との熱間等静圧ブレスの処理条件を第１表に示す。

それぞれの場合において、試験片は初めは１００ｂａｒ
の圧力で２００゜Ｃまで加熱し、そしてその温度で２０
分間保持してから熱間等静圧ブレス条件にさらした．昇
圧、加熱、減圧、冷却の速度は、それぞれＩ．７ｂａｒ
／ｍｉｎ　，　２゜Ｃ／ｍｔｎ　，　３ｂａｒ／ｍｉｎ
、３゜Ｃ／ｎ＋ｉｎであった。試験片は作業条件に１２
０分間保っておかれた。

結果として得られた耐火材料は良好な外観であった。

第１表 Ｆ Ｇ Ｈ ■ この表中のアルファベット文字は、資料の機械的性質を
示す第２表において用いられる試料コードである。

第２表 Ａ　　　　　　　３．１４　　　　　　　５６３　　　
　　　１３５Ｂ　　　　　　８．２６　　　　　　　７
６０　　　　　　１６４Ｃ　　　　　　９．９５　　　
　　　　９００　　　　　　１８８Ｄ　　　　　　９．
３　　　　　　　９１１　　　　　　１７１Ｅ　　　　
　　８．８９　　　　　　　８９５　　　　　　１８０
Ｆ　　　　　　２４．５３　　　　　　１２５０　　　
　　　１２５Ｇ　　　　　　１２．７２　　　　　　１
０２９　　　　　　１７４Ｈ　　　　　　９．４０　　
　　　　　９８５　　　　　２００■ 開Ｉ 四つの試料を次のようにして調製した。

・工程１−ボリバラフェニレン（ＰＰＰ）前駆物質、バ
ラベンゼンーｃｉｓ−グリコールジメチル力ルポキシレ
ートを、５〜１０ボアズの粘度の溶液になるまでアセト
ンに溶解させた。この溶液をＡＳ４炭素繊維織布の上へ
流し、そしてこの布を巻いて溶液を布の中へ入り込ませ
た。次いでアセトンを蒸発１，３７ １，４０ １．４５ １．４３ １．４５ Ｉ．３９ １。４０ １．５３ させて除去した。アセトン濃度が約１０％に低下したと
ころで、布を巻いて空気を追い出し且つその布を部分的
に圧縮した。次いでアセトンの残りを蒸発させて餘去し
た。

・工程２一上記の布を窒素が通る炉に入れ、２００’Ｃ
まで急速に加熱し、次いでゆっくりと２〜３時間かけて
３８０〜４００゜Ｃに加熱し、そしてその温度に単量体
の約８０％が重合したと推定されるまで維持した。次に
布を冷却して炉から取出した。

結果として得られた布は、約３３重量％のＰＰＰを含有
していて、重合の間に縮合物が失われたためいくらかの
収縮を示した。

・工程３一次に、これらの含浸布を積み重ねて型に入れ
、そしてこの型を加熱されるプレス機に入れて１５トン
の圧力下に４００゜Ｃで加熱した。プレス機を冷却し、
型から試料を取出して切断し、熱間等静圧ブレス処理工
程の準備をした。

・工程４一試料を例１で説明した予熱及び熱間等静圧プ
レス処理条件にさらした。最終の熱間等静圧ブレス処理
条件は１０００゜Ｃ及び１０００ｂａｒであった。

結果として得られた耐火材料は良好な外観であった。

貫主 ジェネラル・エレクトリック社より入手可能なウルテム
（Ｕｌｔｅｍ）（芳香族ポリエーテルイミド）と６８重
量％のＡＳ４炭素繊維のプレブレグを使って、例１で説
明したように２０個の試料を調製した。これらの試料を
例工で説明した予熱及び熱間等静圧ブレス処理条件にさ
らした。最終の熱間等静圧ブレス処理条件は１０００゜
Ｃ及び１．ＯＯＯｂａｒであった。

結果として得られた耐火材料は良好な外観であった。

■土 例３を反復し、その結果得られた試験片を機械的に試験
した。第３表にその試験結果を示す。

第３表 ３．１４　　　　　　　　　５６３　　　　　　　１３
５　　　　　１．３７■ｉ 予め一体成形されたＴ字型断面形状を有するスチフナー
からＡＰＣ２材料の試料を切取り、例１で説明した予熱
及び熱間等静圧プレス処理条件にさらした。最終の熱間
等静圧ブレス処理条件は１０００゛Ｃ及び１０００ｂａ
ｒであった。

その結果得られたＴ字型断面形状の耐火材料は、第１図
から分るように良好な外観であった。

皿旦 直径がおよそ１０口そして壁の厚さが０．　５　ｔｒｍ
の予め一体化されたフィラメント巻きＡＰＣ　２の管か
ら切取ったＡＰＣ　２材料の管状試料を、例１で説明し
た予熱及び熱間等静圧ブレス処理条件にさらした．最終
の熱間等静圧処理条件は１０００゜Ｃ及び１０００ｂａ
ｒであった。

その結果得られた管状耐火材料は、第２図から分るよう
に良好な外観であった。

■工 予め一体成形された正弦波型断面形状のスチフナーから
切取ったＡＰＣ　２材料の試料を、例１で説明した予熱
及び熱間等静圧プレス処理条件にさらした。最終の熱間
等静圧ブレス処理条件は１０００゜Ｃ及び１０００ｂａ
ｒであった。

その結果得られた正弦波型断面形状の耐火材料は、第３
図から分るように良好な外観であった。

■主 アッシヱランド社（Ａｓｈｌａｎｄ）より入手可能なエ
ーロカーブ（Ａｅｒｏｃａｒｂ）　Ａ４２０ピッチの試
料を、同社より入手可能なおおよその長さ・・・工の摩
粋されたピッチ系繊維とブラベンダーミキサーでもって
混ぜ合わせた。この繊維は、混合物が非常に堅くなって
かき混ぜることができなくなるまで加えた。

試料を成形してブロックにし、そして例１で説明した予
熱及び熱間等静圧ブレス条件にさらした。

最終の熱間等静圧ブレス条件は１０００“Ｃ及び１００
０ｂａｒであった。

結果として得られた耐火材料は良好な外観であった。

±主 ＡＰＣ２材料の三つの試料を例１と同じように調製して
、軟鋼でもって包んだ。これらの試料を例工で説明した
熱間等静圧プレス処理条件にさらしたけれども、予熱工
程は実施しなかった。最終の熱間等静圧プレス処理条件
ぱ１０００゜Ｃ及び１０００ｂａｒであった。

結果として得られた耐火材料は良好な外観であった。

請求項１でもって定義される耐火材料を調製するだめの
方法は、．次に掲げる好ましい特徴を単独にあるいは組
み合わせて有する。

１）熱成形可能な炭素前駆成分は、それが成形可能であ
る温度において１００，ＯＯＯＮ−ｓ／　ｒｒｆ以下、
好ましくは１０，ＯＯＯＮ−ｓ／　ｒｒｆ以下の粘度を
有し、そして扱いにくくなり始める点においてＩＮ−ｓ
／ｒｄ以上、好ましくはＩＯＮ−ｓ／ｒｒｒ以上の粘度
を有する。

２）ブランクは、処理条件から有害な影響を受けず且つ
結果として得られた耐火材料において強化機能を保持す
る繊維状強化材を含んでなる。

３）当該方法は、ブランクを熱成形可能な炭素前駆成分
が等静圧を効果的に伝えるのに十分なだけの程度まで流
動する温度まで加熱するという最初の工程を包含してお
り、上記の温度は好ましくは少なくとも１００’Ｃ、よ
り好ましくは少なくとも２００’Ｃである。

４）当該方法においては、熱分解が少なくとも５０ｃ’
ｒの運転温度で実施され、好ましくは７５０〜２０００
”（二の範囲で、より好ましくは７５０〜１５００゜Ｃ
の範囲で、とりわげ１０００〜１５００’Ｃの範囲で実
施され、また静水圧プレスが少なくとも５００ｂａｒの
運転圧力で実施され、好ましくは７５０〜２０００ｔ＋
ａｒの範囲で、より好ましくは７５０〜１５００ｂａｒ
の範囲で、とりわけ１０００〜１５００ｂａｒの範囲で
実施される。

耐火材料の調製に用いるための請求項３において定義さ
れる重合体は、次に掲げる特徴を単独にあるいは組み合
わせて有する。

１）当該重合体は、当該単位がフエニレン基、詳しく言
えば１．４−フエニレン基とケトン、スルホン及び／又
はイミド基とを含んでなり、且つ当該単位がエーテル結
合によりつながれるようなものが選択される。

２）当該重合体は、処理条件から有害な影響を受けず且
つ結果として得られた耐火材料において強化機能を保持
する繊維状強化材を取入れる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明に従って製造された耐火物品の形
状を示す斜視図である。 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．熱成形可能な炭素の前駆成分を含んでなる前駆組成
   物のブランクにこのブランクを包み込む別個の密封され
   た包囲容器（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を存在させずに等静圧
   条件下で熱分解を受けさせることを包含している、耐火
   材料の調製方法。
2. ２．熱成形可能な炭素の前駆成分及び繊維状の成分を含
   んでなる前駆組成物のブランクに等静圧条件下で熱分解
   を受けさせることを含んでなり、当該成分間の緊密な接
   触を果しそしてその結果得られた前駆組成物を成形する
   ことにより上記ブランクを形づくる工程を包含している
   、耐火材料の調整方法。
3. ３．ケトン、スルホン、スルホキシド又はイミドより選
   択される二価の接続原子団を含有している二価の芳香族
   単位を含んでなる重合体であって、上記単位がエーテル
   及び／又はチオエーテル結合により接続されている、耐
   火材料の調製に用いるための芳香族重合体。
4. ４．前駆組成物のブランクを単一の熱間等静圧プレスサ
   イクルにかけることにより得ることのできる耐火材料で
   あって、当該前駆組成物が熱成形可能な炭素の前駆成分
   を含んでなり、当該材料の密度が少なくとも１．３０ｇ
   ／ｃｍ＾３、好ましくは少なくとも１．４０ｇ／ｃｍ＾
   ３であり、曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌｍｏｄｕｌｕ
   ｓ）が少なくとも１２０ＧＰａ、好ましくは１５０ＧＰ
   ａであり、曲げ強さが少なくとも５００ＭＰａ、好まし
   くは少なくとも７５０ＭＰａであり、そしてトランス曲
   げ強さが少なくとも３ＭＰａ、好ましくは少なくとも６
   ＭＰａである、上記の耐火材料。