JPH02239136A - 複合材料用オキシナイトライドガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 灸！直Δ秤肚度』 本発明は、表面処理のされた複合材料用オキシナイトラ
イドガラス繊維に関する。

従来技術及び課題 オキシナイトライドガラスは、窒素により酸化物ガラス
中の酸素が置換された構造を有し、酸化物ガラスより結
合が多いことから高い弾性率と高い硬度を有する。この
ため、強化材として、例えばプラスチック、セメントな
どの成型用に好ましい。

しかしながら、紡糸されたガラス繊維は、そのままでは
大気中の水分や埃、ハンドリングによる繊維間の摩擦、
機械との接触などにより表面に損傷を受け強度が低下す
る。また、マトリクスとの複合化にあたっては接着性、
反応性が充分でなかったり、あるいは反応性等の調整が
必要な場合もある。

本発明の目的は、＃！械的に損傷を受けにくく、またマ
トリクスとの複合化に適した表面処理を行った才キシナ
イトライドガラス繊維を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明は、無機化合物および金属の１種または２種以上
にて表面が被覆されたことを特徴とする複合材料用ガラ
ス繊維を提供するものである。

本発明のガラス繊維の原料であるオキシナイトライドガ
ラスは、酸化物ガラスの酸素原子の一部が窒素に置き換
わった構造を有し、その組成としては、Ｃａ−Ｓｉ−Ａ
（１−０−Ｎ．　Ｎａ−Ｃａ−Ｓｉ　−０−Ｎ，　Ｌａ
−Ｓｉ−Ａｌ２−０−Ｎ，　Ｎａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，
Ｍｇ−Ｓｉ−ＡＱ−０−Ｎ，Ｓｉ−ＡＱ−０−Ｎ，　Ｙ
−ＡＱ．−Ｓｉ−０−Ｎ，　Ｎａ−Ｂ−ＡＱ　−Ｐ−０
−Ｎなどが挙げられる。これらのオキシナイトライドガ
ラスは例えば、熔融法、ゾルーゲル法、Ｎ，ガス吹き込
み法および多孔質ガラスのＮＨ，ガス処理などにより製
造されている。

熔融法によれば、金属窒化物を金属酸化物と混合し高温
で熔融する。ゾルーゲル法によれば−ＯＨ基あるいは−
ＯＲ基を有する酸化物ガラスの萌駆体をＮ　Ｈ　ｚと反
応する。

かかるオキシナイトライドガラスの特に好ましい組成と
しては、例えばＳ＋　　ＭＩ　Ｍｙ　　Ｏ　　Ｎ系を有
するオキシナイトライドガラスであって、Ｓｉｎ，、Ｓ
ｉ．，Ｎ４およびＭ＋Ｏをモル％にて下式：６５≦（Ｓ
　ｉｏｔ＋３ｓ　ｉｓＮ４＋ｌｖＬｏ）ＸＩＯＯ／（１
００＋２Ｓ　ｉ３１”Ｌ）〈ｉ．００・・・・・　（ａ
） ０．７≦（Ｓ　ｉｏｔ＋３ｓ　ｉ３Ｎ４）／ＭＩ　Ｏ≦
２．３　　　　・・・・・・　（ｂ）［式中、Ｍ１はＣ
ａまたはＣａ＋Ｍｇであり、Ｍ，はＡ１、Ｓ　ｒ　％　
Ｌ　ａ　−，　Ｂ　ａ　ｓ　Ｙ　ＳＴ　ｉ　１Ｚ　ｒ　
％　Ｃ　ｅ　ＮＮ　ａＳ”　ＫＳＳ　ｂｓ　Ｂｓ　Ｃｒ
，　Ｐ　ｂ−　ＶおよびＳｎからなる群より選ばれた１
種または２種以上の金属を意味する。］ を満足する量含有するオキシナイトライドガラス繊維が
挙げられる。該ガラスはＳｉＯ，Ｏ〜４０モル％、Ｃａ
０２６　〜７０モル％、ＭｇＯＯ〜２０モル％およびＭ
，２２原子％以下を含むのが好ましい。前記ガラスは、
必須成分として多量のＣａを含有しｌ５原子％以上の窒
素を含み、弾性率１　２　５　０　０　ｋｇ／ｍｍ’以
上を有する。

かかるオキシナイトライドガラス繊維の表面処理は、ガ
ラス繊維と複合する相手のマトリクスによって大きく異
なる。プラスチック、ゴム、またはセメントと複合化す
る場合は、被膜形成剤、カップリング剤、界面活性剤、
潤滑剤、帯電防止剤などを主成分とする表面処理液によ
って主に有機化合物を被覆する。

一方、金属、またはセラミクスと複合化する場合は、高
温雰囲気の製造工程を経るため、無機化合物、金属によ
って表面処理するのが好ましい。

別法として、有機化合物によりガラス表面を被覆して取
り扱い性の向上をはかり、あるいはブリフォーム成形を
行い、これを金属、セラミクスとの複合化工程の前に焼
成し有機物を分解した後に金属、セラミクスと複合化し
てもよい。

プラスチック、ゴム、セメントとの複合化に適したオキ
シナイトライドガラス繊維の表面処理は、Ｅガラス繊維
に代表される一般的なガラス繊維の有機化合物による表
面処理の方法がいずれも用いられてよい。

被膜形成剤は、表面保護及び繊維の集束剤としての役割
を果たすものであって、酢酸ビニル系、エボキシ系、ウ
レタン系、デンプン系、ＰＶＡ系、エステル系、アクリ
ル系、ゴム系などの重合体、もしくはこれらの２種以上
を組み合わせた共重合体なども使用できる。使用に際し
てはマトリクスプラスチック、ゴムとの相溶性、濡れ性
を考慮し、また被膜硬度、切断性、風合いなど複合化工
程からの要求にも整合するよう選択する。

カップリング剤は、マトリクスプラスチック、ゴム，と
の接着性に大きく関係し、化学結合性、濡れ性などを考
慮して適宜選択される。代表的なカップリング剤として
は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキンンラン、γ−メタクリ口キシブ口ビルト
リメトキシシラン、β−（３．４エボキシシグロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブ口
ビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、Ｎ一β（アミノエチル）γ−ア
ミノプ口ビルトリメトキシシラン、Ｎ一β（アミノエチ
ル）γ−アミノブロビルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノブロビルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ
−アミノブロビルトリメトキシシラン、γ−メルカブト
ブ口ビルトリメトキシシラン、？−クロロプロピルトリ
メトキシシランなどが挙げられる。また、カップリング
剤はシラン系に限定するものではなく、チタン系、アル
ミニウム系、ジルコニア系などであってもよい。特にオ
キシナイｌ・ライドガラス繊維においては、チタン系と
シラン系の混合系が好ましい。

界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の
いずれであってもよいが、ガラス繊維の表面電荷との兼
ね合いからカチオン系、アニオン系が好ましく、カチオ
ン系が最も好ましい。カチ才ン系系面活性剤としては、
脂肪酸アミド、アルキルイミダゾリン、アルキルアンモ
ニウム塩などを使用することができる。

潤滑剤としてはポリエチレングリコール、植物油などが
用いられ、また帯電防止剤としては塩化アンモニウム、
塩化リチウムなどが使用できる。

これら潤滑剤、帯電防止剤は、界面活性剤にて兼用して
もよい。

代表的な表面処理剤の組成をつぎに示す。

被膜形成剤　　　　１〜２０重量％ カップリング剤　　０　１〜０、８重量％界面活性剤　
　　　Ｏ〜１重量％ 潤滑剤　　　　　　０〜１重量％ 帯電防止剤　　　　０〜１重量％ 水／　　　　　　　残郎 表面処理剤を調製するには、府記各成分を常法により水
に溶解、分散する。該表面処理剤をガラス繊維に付着さ
せるには、表面処理剤の浴中にガラス繊維を浸漬するか
、あるいはロールコー夕などによる塗布、スプレー法な
ど公知の方法がいずれも用いうる。表面処理剤が付着し
たガラス繊維は、乾燥され、表面に保護膜が形成される
。表面処理剤による固形分付着率は、０．１〜２．０％
が好ましい。

一方、Ａ　Ｑｓ　Ｔ　＋などの金属をマトリクスとした
複合材料用のオキシナイトライドガラス繊維の場合には
、ガラス繊維表面にＮｉ，Ｔａ，Ｂ，Ｓｎ，Ｗなど金属
、またはＴ　ｉＣ　，Ｚ　ｒ　Ｃ　％　Ｓ　＋　Ｃなど
の無機化合物を表面処理する。該表面処理はＮｉについ
ては無電界メッキ、Ｓｎは溶融液中を通すことにより、
またＴａ，Ｂ，Ｗの金属やＴｉＣ，ＺｒＣ，ＳｉＣなど
の無機化合物はＣＶＤ法等により行うことができる。

このような表面処理を行った才キシナイトライドガラス
繊維は、濡れ性のほか界面での反応性が低い。また、高
温下での複合化にあたってもガラス繊維と金属、または
セラミクスとの界面で強度低下を招く化合物が生成する
ことがない。なお、金属との複合化の場合は、オキシナ
イトライドガラス繊維の組成によって極めて微妙に界面
反応性が変わるので、表面処理も含めて特に注意を払う
必要がある。

また、オキシナイトライドガラス繊維と金属、セラミク
スとの複合化にあたり、予めプリフォームを成形し、つ
いで金属を含浸し、セラミクスを焼成する方法を用いる
場合、まずオキシナイトライドガラス繊維にバインダー
を用いてプリフォームを成形する。かかるバインダーと
しては、比較的低温の加熱処理で完全燃焼するものが用
いられ、セラミクス成形に一般に用いられるバインダー
か採用される。例えばＰＶＡ，メチルセルローズ、デン
ブン、ポリエチレングリコール、ボリスチレン、ポリメ
タクリレートなどが好ましいが、オキシナイトライドガ
ラス繊維にブリフォームとしての形状を保つ接着力を付
与できるものであればこれらに限定されない。

さらに、低温で焼結できるセラミックス、例えばゾル・
ゲル法によるセラミックス合成の際に表面処理を行った
オキンナイトライドガラス繊維を添加するとゾル溶液の
ぬれ性が向上する。

実施例 つぎに実施例、参考例により本発明をさらに具体的に説
明する。

試験例 原料粉末ＳｉＱ，８．６ｍｏｌ％、Ｃａ○　５９．８ｍ
ｏ１％、ＭｇＯ　　６　．　９　ｍｏ１％、ＡＱｘＯｓ
　５　．　２ｍｏｉ％をよく混合し、大気中１５００℃
にて２時間保持し、均一な熔融ガラスとした。冷却後、
ボールミルを用いて平均粒径ｌＯμｍになるまで粉砕し
た。

これにＳｉｓＮ４粉末　１９．４ｍｏｌ％を混合した後
、Ｎ，中、１７８０℃にて３０分間保持し、均一なガラ
スとした。ついで、１５７０℃まで降温し、５０本ホー
ルのブッシングを用いて紡糸を行った。

紡糸速度１．ＯＯＯｍ／分にて繊維径１５μｍのオキシ
ナイトライドガラス繊維を紡糸した。ガラス繊維は巻き
取る前に公知のアプリケータを用いて表面処理剤（組成
：酢酸ビニルエマルジョン８Ｗｔ％、γ−グリシドキシ
プ口ビルトリメトキシシラン０　．　５　ｗｔ％、カチ
オン系界面活性剤０　．　３　ｗｔ％、塩化アンモニウ
ム０　．　２　ｗｔ％、残部水）を塗布した。ケルダー
ル法により窒素分析を行った結果、ガラス繊維の窒素含
有率２３．４ａｔ％であった。得られた表面未処理の繊
維は引張強度４００　ｋｇ／ｍｍ’、引張弾性率２　１
　，０　０　０ｋｇ／ｍｍ”であった。

参考例ｌ 前記試験例１にて繊維の紡糸にあたり何ら表面処理を施
さず５０本ストランドを巻き返し装置にかけたところ、
ガイドローラ一部で毛羽立ち、糸切れが頻繁に発生した
。さらに、静電気により繊維が作業者の衣服に付着し、
作業は著しく困難であった。

参考例２ 前記表面未処理のオキシナイトライドガラス繊維を用い
、マトリクスとして各々ビニルエステル樹脂、エボキシ
樹脂、フェノール樹脂を用いて３種類のＦ”ＲＰ試験片
（４ｍｍＸ　］　Ｏｍａ＋Ｘ　ｌ　０　０ｎ＋ｍ；繊維
含有率６０％、一方向強化）を作成した。これらを測定
した結果、曲げ強度１　１　０ｋｇ／ｍｍ”、曲ヂ弾性
率６　５　０　０　ｋｇ／ｍｍ’であり、複合則から予
想される値の半分程度しか得られなかった。

実施例１ 試験例１にて得られたオキシナイトライド繊維に公知の
塗布装置を用いてつぎの表面処理液を塗布した。

成　　　　分 酢酸ビニルエマルジョン（固形分４８％）γ−グリシド
キシブロビルトリメトキシシランカチ才ン系界面活性剤
（三洋化成ＮＧＦ−２）塩化アンモニウム 水（脱イオン水） 重量％ ０，５ ９１．０ 表面処理して巻き取ったオキシナイトライドガラス繊維
を１１０℃にて１０時間乾燥した後、参考例と同様に巻
き返しを行った。ガイドローラー部での毛羽立ち、糸切
れは全く発生せず、衣服にまとわりつくこともなかった
。また、エボキシ樹脂との濡れ性、接着性も良好であっ
た。

実施例２ 実施例１と同様にしてつぎの表面処理剤を塗布した。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　重量％エチＩ
ノンー酢酸ビニル共重合エマルジョン　　　　　５．５
（固形分５０％） エボキシエマルジタン（固形分７５％）１，Ｏγ−メタ
クリ口キシブ口ビルトリメトキシシラン　　０．４ボリ
エチレングリコール（Ｍｗ＝３００）　　　　　　０．
７水（脱イオン水）　　　　　　　　　　　　　　　　
９　２．４実施例ｌと同様、ビニルエステル樹脂との濡
れ性、接着性はいずれも良好であった。

実施例３ 実施例ｌと同様にしてつぎの表面処理剤を塗布した。

成　　　　分 ウレタンーエボキシ共重合エマルジジンγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン重量％ １２．０ ０．３ イソブロビルトリ（Ｎ−アミノエチル一　　　　　　〇
，３アミノエチル）チタネート（味の素（株）製、ＫＲ
４４）カチオン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　
　　０．４水（脱イオン水）　　　　　　　　　　　　
　　　８７．０実施例１と同様フェノール樹脂との濡れ
性、接着性はいずれも良好であった。

実施例４ 実施例ｌと同様にしてつぎの表面処理剤を塗布した。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量％水溶
性ゴム（（株）クラレ製；クラブレンＬＩＲＰｌ４５）
　　　　　９．０（固形分２５％） ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　３
．０７−メルカプ１・プロビルトリメトキシシラン　　
　　０．５塩化アンモニウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　０，５水（脱イオン水）　　　　　　　　　
　　　　　　　８７．０１１０℃にて１０時間乾燥した
後巻き返したが、毛羽立ち、糸切れ、静電気発生は見ら
れなかった。

ゴム（ＳＢＲ，ＢＲなど）との接着性は良好であった。

実施例５ 紡糸されたオキシナイトライドガラス繊維の表面にＮｉ
を無電解メッキした。メッキ浴の成分は、塩化ニッケル
３０ｇＩＱ、酢酸ナトリウム　１０ｇ／（２，次亜リン
酸ナトリウム　ＩＯｇ＃である。９０℃に加温してオキ
シナイトライドガラス繊維表面にニッケルを５分間析出
させた。膜厚はＪＩＳＨＯ４０２、ＨＯ４１１に従い調
べたところ、０．１μｍ程度であった。

ＳＥＩＶｉ観察により均一な膜が被覆されていることが
わかった。第１図ａに示すごとく、この才キシナイトラ
イドガラス繊維束Ｉをヒータ２にて５５０℃に加熱した
モールド３中にいれ、ＩＯ分間保持した。ついで、８０
０℃に加熱熔融したアルミ合金６　０　６　１　（Ａｉ
２−Ｍｇ−Ｓｉ系）４を流し入れ、第１図ｂに示すごと
くプランジャ５にて加圧し、２５ＭＰａ圧力下で凝固し
た。得られたＦＲＭの一部を切断し、オキシナイトライ
ドガラス繊維とＡｉ２合金の・界面をＳＥＭ，ＥＰＭＡ
で観察、分析したところ、反応化合物は生成していなか
った。

実施例６ 紡糸されたオキシナイトライドガラス繊維の表面にＣＶ
Ｄ法によりＳｉＣを被覆した。蒸着操作は真空反応容器
中、円筒状ヒーター内にオキシナイトライドガラス繊維
を通し、表面を約８００℃に加熱した状態でＣ　Ｈ　ａ
　Ｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ　ＱとＨ２ガスを流（，てＳｉＣを計
出させることにより行った。

膜厚計により均一な膜（厚さ：約０．１ａｍ）が被覆さ
れていることがわかった。前記実施例５と同様にしてＦ
ＲＭを作製した。Ａ１合金とぬれ性は非常に良好であっ
た。界面についてＳＥＭ，ＥＰＭＡで観察、分析したと
ころ反応化合物は生成していなかった。

実施例７ 第２図に示すように巻き取ったオキシナイトライドガラ
ス繊＃Ｉ１７を巻き戻し、樹脂バインダーの浴８を通し
て巻きとりオキシナイトライドガラス繊維のブリフォー
ム９を作製した。樹脂バインダーとしては、ＰＶＡ　１
　０％水溶液を用いた。５５０℃のモールド中で樹脂バ
インダーは完全に分解し空隙が残った。加圧力を６０Ｍ
Ｐａとした以外は実施例５と同様にしてＦＲＭを製造し
た。

実施例８ 実施例２（，二で得られた表面処理済のすキシナイトラ
イドガラス繊維ストランドを複数本合糸し口−ビングを
作製した。ダイレクトスプレー法によりセ，ノントモル
タル中に混合し（混合比すキシナイトラーｒドガラス繊
維／セメント−＝１／２）均一なセメント製品が得られ
た。得られた製品中のガラス繊維とセメントとの接着性
は非常に良好であった。

実施例９ 実施例３にて得られた表面処理済みのオキシナイトライ
ドガラス繊維を３〜５ｍｍのチョップス／ トランドとした。これを３重量部、セメント２重量部、
砂２重量部、水３重量部をミキサーで充分混合し、所定
の型枠に流し込んで固化させ（ブリミックス法）、均一
なセメント製品を得た。得られた製品中のガラス繊維と
セメントとの接着性は非常に良好であった。

発明の効果 本発明の表面処理されたオキシナイトライドガラス繊維
は、繊維表面が保護されて機械的損傷を受けにくく、毛
羽立ち、糸切れがなくなり、帯電も防止される。また、
このオキシナイトライドガラス繊維はマトリクスとのぬ
れ性が高く、接着力が向とし、得られた複合材料はほぼ
複合則が成立する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦＲＭを製造する方法を示す模式図、第２図は
ブリフォームの製造方法を示す模式図である。図中の主
な符号はつぎのとおりである。 １：ガラス繊維束、７：ガラス繊維。 特許出願人　株式会社島津製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機化合物および金属の１種または２種以上にて表面が
   被覆されたことを特徴とする複合材料用ガラス繊維。