JPH02233984A - 空気分離及び超高純度酸素製造方法並びに装置 - Google Patents
空気分離及び超高純度酸素製造方法並びに装置Info
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- JPH02233984A JPH02233984A JP2007266A JP726690A JPH02233984A JP H02233984 A JPH02233984 A JP H02233984A JP 2007266 A JP2007266 A JP 2007266A JP 726690 A JP726690 A JP 726690A JP H02233984 A JPH02233984 A JP H02233984A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は,中圧精留塔及び低圧精留塔を有する主複式精
留塔型空気精留装置によって超高純度酸素を製造する方
法及び装置に関するものである。
留塔型空気精留装置によって超高純度酸素を製造する方
法及び装置に関するものである。
“超高純度酸素″とは、実質的にメタン(及びそれ故に
炭化水素)並びにアルゴンを含まない、例えば炭化水素
の含有量0.1ppm以下、アルゴンの含有量10pp
m以下の酸素を意味するものであり、これらの含有量は
前もって定められ、用途によって変えることができる。
炭化水素)並びにアルゴンを含まない、例えば炭化水素
の含有量0.1ppm以下、アルゴンの含有量10pp
m以下の酸素を意味するものであり、これらの含有量は
前もって定められ、用途によって変えることができる。
本発明の目的は、主精留装置の安い費用での改修、及び
特にエネルギー費の追加なしで,超高純度酸素を製造す
ることである. それ故、本発明による方法は、 低圧精留塔の下部で製造された第1のガスを第1補助精
留塔の底部に送り、第1補助精留塔の底部で製造された
液体を低圧精留塔に返送し、第1補助精留塔の頂部で製
造された流体を第2補助精留塔で精留して超高純度酸素
を第2補助精留塔の底部で製造し、 第2補助精留塔の底部を、中圧塔の下部又は中間部のレ
ベルで取り出せる中圧の加熱ガスの該底部における凝縮
によって加熱し、凝縮物を主空気精留装置に返送する工
程を含んでいる。
特にエネルギー費の追加なしで,超高純度酸素を製造す
ることである. それ故、本発明による方法は、 低圧精留塔の下部で製造された第1のガスを第1補助精
留塔の底部に送り、第1補助精留塔の底部で製造された
液体を低圧精留塔に返送し、第1補助精留塔の頂部で製
造された流体を第2補助精留塔で精留して超高純度酸素
を第2補助精留塔の底部で製造し、 第2補助精留塔の底部を、中圧塔の下部又は中間部のレ
ベルで取り出せる中圧の加熱ガスの該底部における凝縮
によって加熱し、凝縮物を主空気精留装置に返送する工
程を含んでいる。
加熱ガスは、特に中圧精留塔の供給物から取った加圧空
気であってよい. 本発明はまた、前に定義された方法を実施するための空
気分離及び超高純度酸素装置も提供する。
気であってよい. 本発明はまた、前に定義された方法を実施するための空
気分離及び超高純度酸素装置も提供する。
中圧精留塔及び低圧精留塔を含んでいる主複式精留塔型
空気精留装置を有する種類のこの装置は、さらに、 底部が,第1の管路及び第2の液体管路を介して低圧精
留塔の下部と連結されている第1補助精留塔、 第3の管路を介して第1補助精留塔の頂部と連結された
第2補助精留塔、 第2補助精留塔の底部に配置された間接熱交換器, 中圧精留塔の下部又は中間部から中圧の加熱ガスを取り
出し、該ガスを熱交換器に導入する手段、及び 熱交換器から出る凝縮物を、主空気精留装置に返送する
手段 を有している. 本発明のいくつかの実施態様は、添付の図面を参照しな
がら以下の述べられるであろう。
空気精留装置を有する種類のこの装置は、さらに、 底部が,第1の管路及び第2の液体管路を介して低圧精
留塔の下部と連結されている第1補助精留塔、 第3の管路を介して第1補助精留塔の頂部と連結された
第2補助精留塔、 第2補助精留塔の底部に配置された間接熱交換器, 中圧精留塔の下部又は中間部から中圧の加熱ガスを取り
出し、該ガスを熱交換器に導入する手段、及び 熱交換器から出る凝縮物を、主空気精留装置に返送する
手段 を有している. 本発明のいくつかの実施態様は、添付の図面を参照しな
がら以下の述べられるであろう。
(実施例)
第1図に示された装置は、空気を分離して生産目標であ
る成分の高圧窒素ガス、約99.5%純度の酸素ガス及
びあらかじめ定められた最高含有量のメタンとアルゴン
,例えば0.1ppm以下のメタン、10pp量以下の
アルゴンを含んだ超高純度酸素を得るのに適している.
超高純度酸素め生産は、少留分と対応し、装置の酸素生
産量の5%と10%の間が好ましい. 装置は、複式精留塔2を含む主空気精留装置1を有して
いる.複式精留塔は,低圧精留塔4を上に載せた中圧精
留塔3を有する。気化一凝縮器5は,中圧塔3の頂部の
窒素及び低圧塔4の底部の液体(約99.5%純度の酸
素)を、間接熱交換の関係にする。
る成分の高圧窒素ガス、約99.5%純度の酸素ガス及
びあらかじめ定められた最高含有量のメタンとアルゴン
,例えば0.1ppm以下のメタン、10pp量以下の
アルゴンを含んだ超高純度酸素を得るのに適している.
超高純度酸素め生産は、少留分と対応し、装置の酸素生
産量の5%と10%の間が好ましい. 装置は、複式精留塔2を含む主空気精留装置1を有して
いる.複式精留塔は,低圧精留塔4を上に載せた中圧精
留塔3を有する。気化一凝縮器5は,中圧塔3の頂部の
窒素及び低圧塔4の底部の液体(約99.5%純度の酸
素)を、間接熱交換の関係にする。
精製され、露点まで冷却された被処理空気は、その大部
分を、中圧、すなわち6バール(絶対圧)で、管路6を
経て中庄塔3の基部に導入される。
分を、中圧、すなわち6バール(絶対圧)で、管路6を
経て中庄塔3の基部に導入される。
その凝縮は、いわゆる゛′リツチリキッド″′(酸素富
化液) RLを製造し、・その一部は膨張弁7で膨張し
、低圧、すなわち大気圧よりわずかに高い圧力で作動す
る低圧塔4の中間高さに導入される。本質的に窒素によ
って構成された゛1プアリキッド′″LLは、中庄塔3
の頂部で取り出され,次いで膨張弁8で膨張後、低圧塔
4の頂部に導入される。複式精留塔2は、低圧塔4の底
部にある99.5%純度の酸素ガス用の管路9、中圧塔
3の頂部にある6パールの窒素ガス用の管路10及び低
圧塔4の頂部から導く廃ガスW(不純窒素)用の管路1
1をさらに有している。
化液) RLを製造し、・その一部は膨張弁7で膨張し
、低圧、すなわち大気圧よりわずかに高い圧力で作動す
る低圧塔4の中間高さに導入される。本質的に窒素によ
って構成された゛1プアリキッド′″LLは、中庄塔3
の頂部で取り出され,次いで膨張弁8で膨張後、低圧塔
4の頂部に導入される。複式精留塔2は、低圧塔4の底
部にある99.5%純度の酸素ガス用の管路9、中圧塔
3の頂部にある6パールの窒素ガス用の管路10及び低
圧塔4の頂部から導く廃ガスW(不純窒素)用の管路1
1をさらに有している。
3と8との間の数nという少い数の理論精留板を有する
第1補助精留塔12は、ガス供給用管路l3及び液体返
送用管路14を介して低圧塔4の底部と連結され、頂部
凝縮器15を備えている。頂部凝縮器は、膨張弁16で
膨張されたリッチリキッドRLの一部を供給される。
第1補助精留塔12は、ガス供給用管路l3及び液体返
送用管路14を介して低圧塔4の底部と連結され、頂部
凝縮器15を備えている。頂部凝縮器は、膨張弁16で
膨張されたリッチリキッドRLの一部を供給される。
第2補助精留塔17は,管路18を経て中間の場所に、
第1補助精留塔12の頂部の蒸気を供給される。
第1補助精留塔12の頂部の蒸気を供給される。
第2補助精留塔は、管路18より下方に. n+nエ
枚の理論精留板を有している.頂部には気化器19があ
り、頂部には凝縮器20がある。気化器l9は,管路6
から管路21を経てきた6バールの空気で加熱され、凝
縮器20は、膨張弁22で膨張されたリッチリキッドR
Lの残部で冷却される。凝縮器l5及び20で気化され
たリッチリキッドは共通の管路23を経て低圧塔4に返
送される。気化器19から出る液化空気は、低圧塔4と
対応するレベルに戻されるか、又は図示のように、中庄
塔3の底部から取り出されたリッチリキッドと合流させ
ることができ、合流される液化空気の流量は、リッチリ
キッドの流量に比べ゜て少量であることを考慮している
。
枚の理論精留板を有している.頂部には気化器19があ
り、頂部には凝縮器20がある。気化器l9は,管路6
から管路21を経てきた6バールの空気で加熱され、凝
縮器20は、膨張弁22で膨張されたリッチリキッドR
Lの残部で冷却される。凝縮器l5及び20で気化され
たリッチリキッドは共通の管路23を経て低圧塔4に返
送される。気化器19から出る液化空気は、低圧塔4と
対応するレベルに戻されるか、又は図示のように、中庄
塔3の底部から取り出されたリッチリキッドと合流させ
ることができ、合流される液化空気の流量は、リッチリ
キッドの流量に比べ゜て少量であることを考慮している
。
管路24は、第2補助精留塔17の頂部を低圧塔4の中
間点に連結する。
間点に連結する。
運転中は、管路13を経て導かれる酸素は、不純物とし
てアルゴン及びメタンを含んでいる.メタンは、n枚の
理論精留板を有する第1補助精留塔l2において、酸素
及びアルゴンから分離され、数nが増加するときに一層
完全になる。計算では、8より少いか等しい数nが、超
高純度酸素の通常の用途に十分であることが示されてい
る。
てアルゴン及びメタンを含んでいる.メタンは、n枚の
理論精留板を有する第1補助精留塔l2において、酸素
及びアルゴンから分離され、数nが増加するときに一層
完全になる。計算では、8より少いか等しい数nが、超
高純度酸素の通常の用途に十分であることが示されてい
る。
したがって、管路l8を経て第2補助精留塔17に入る
のは、実質的に酸素とアルゴンのみによって形成される
混合物である。アルゴン及びメタンの所望最高含有量を
もった超高純度液体酸素は、第2補助精留塔17の底部
において管路25を経て取り出される。
のは、実質的に酸素とアルゴンのみによって形成される
混合物である。アルゴン及びメタンの所望最高含有量を
もった超高純度液体酸素は、第2補助精留塔17の底部
において管路25を経て取り出される。
さらに、第2補助精留塔17に必要な還流比を考慮して
、管路24を経て主精留装置へ返送された蒸気をアルゴ
ンで濃縮することが必要である。このことが、第2補助
精留塔l7が供給物以上にある程度の枚数の追加精留板
を有している理由であり、還流は、精留塔全体を通じて
頂部凝縮器20によって確保される. 本発明は同様にして、純度99.5%以下、例えば95
%又は97%の酸素を製造する主空気精留装直に適用で
きる.実際、管路13を介して取り出されたガスは、第
2補助精留塔17′において酸素から容易に分離される
窒素を含んでいる.さらに、第1図で点線21Aによっ
て示されるように、気化器l9を加熱するのに、中圧塔
3の下部又は中間部からの酸素に乏しいガスを空気に代
えて使用することができる.しかしながら加熱用ガスの
酸素含有量は、?のガスの凝縮によって超高純度酸素の
気化が確実に行われるのに十分なほど残さなければなら
ない.実際、気化は、第2補助精留塔17のn■という
追加精留板の存在のために,低圧塔4の底部の圧力より
高い圧力で生ずる. 第2図に示された変形は、酸素−アルゴン分離塔26を
備えた主空気精留装置IAに、本発明がどのように適用
され得るかを示している。できるだけ後にAを付した参
照番号が、第1図の同一参照番号と対応する構成要素を
示すのに用いられるだろう. アルゴンを製造するために,″アルゴン取り出し管″′
と名づけられた管路13Aが、低圧塔4の中間の場所、
低圧塔底部のN枚上の理論精留板の場所から引き出され
る。該管路は、アルゴン分離塔26の底部に達し、本質
的に酸素及びアルゴンによって構成されるガスを導き、
返送管路14Aは、アルゴン分離塔26の最低点から引
き出され、ほぼアルゴン取り出し管13Aのレベルで、
低圧塔4に連結される。アルゴン分離塔26は、弁7で
膨張されていないリッチリキッドRLの一部を供給され
る頂部凝縮器15Aを備え、該液体は膨張弁16Aで膨
張される.凝縮器15Aから出る気化されたリッチリキ
ッドは、弁7から出るリッチリキッドの少し下方で低圧
塔4に返送される。アルゴン分離塔26の頂部で製造さ
れる粗アルゴンは、管路27を介して排出される. 主精留装置IAは、超高純度酸素を製造するために次の
要領で変更される。
、管路24を経て主精留装置へ返送された蒸気をアルゴ
ンで濃縮することが必要である。このことが、第2補助
精留塔l7が供給物以上にある程度の枚数の追加精留板
を有している理由であり、還流は、精留塔全体を通じて
頂部凝縮器20によって確保される. 本発明は同様にして、純度99.5%以下、例えば95
%又は97%の酸素を製造する主空気精留装直に適用で
きる.実際、管路13を介して取り出されたガスは、第
2補助精留塔17′において酸素から容易に分離される
窒素を含んでいる.さらに、第1図で点線21Aによっ
て示されるように、気化器l9を加熱するのに、中圧塔
3の下部又は中間部からの酸素に乏しいガスを空気に代
えて使用することができる.しかしながら加熱用ガスの
酸素含有量は、?のガスの凝縮によって超高純度酸素の
気化が確実に行われるのに十分なほど残さなければなら
ない.実際、気化は、第2補助精留塔17のn■という
追加精留板の存在のために,低圧塔4の底部の圧力より
高い圧力で生ずる. 第2図に示された変形は、酸素−アルゴン分離塔26を
備えた主空気精留装置IAに、本発明がどのように適用
され得るかを示している。できるだけ後にAを付した参
照番号が、第1図の同一参照番号と対応する構成要素を
示すのに用いられるだろう. アルゴンを製造するために,″アルゴン取り出し管″′
と名づけられた管路13Aが、低圧塔4の中間の場所、
低圧塔底部のN枚上の理論精留板の場所から引き出され
る。該管路は、アルゴン分離塔26の底部に達し、本質
的に酸素及びアルゴンによって構成されるガスを導き、
返送管路14Aは、アルゴン分離塔26の最低点から引
き出され、ほぼアルゴン取り出し管13Aのレベルで、
低圧塔4に連結される。アルゴン分離塔26は、弁7で
膨張されていないリッチリキッドRLの一部を供給され
る頂部凝縮器15Aを備え、該液体は膨張弁16Aで膨
張される.凝縮器15Aから出る気化されたリッチリキ
ッドは、弁7から出るリッチリキッドの少し下方で低圧
塔4に返送される。アルゴン分離塔26の頂部で製造さ
れる粗アルゴンは、管路27を介して排出される. 主精留装置IAは、超高純度酸素を製造するために次の
要領で変更される。
アルゴン分離塔26底部の上の理論精留板数である小さ
な数n(nは3と8との間)と対応するレベルで、液体
が管路18Aを経て取り出され、補助精留塔17Aの頂
部に供給される。管路28は、補助精留塔の頂部の蒸気
をアルゴン精留塔26の同じレベルに返送する。管路1
8A・及び28より下方に限定されたアルゴン分離塔2
6の下部部分は、12Aで示されるだろう。該部分12
Aは、以下に明らかとなるように、第1図の第1補助精
留塔12と対応する。
な数n(nは3と8との間)と対応するレベルで、液体
が管路18Aを経て取り出され、補助精留塔17Aの頂
部に供給される。管路28は、補助精留塔の頂部の蒸気
をアルゴン精留塔26の同じレベルに返送する。管路1
8A・及び28より下方に限定されたアルゴン分離塔2
6の下部部分は、12Aで示されるだろう。該部分12
Aは、以下に明らかとなるように、第1図の第1補助精
留塔12と対応する。
気化器19Aは、補助精留塔17Aの底部に配置される
.この気化器19Aは、前記のように、管路21を経て
導かれる6バールの空気で加熱され、凝縮後,リッチリ
キッドRLと合流される.運転中は、管路13Aを経て
導かれる酸素−アルゴンガス混合物は、不純物としてメ
タンを含有している.メタンは、n枚の理論精留板を有
するアルゴン分離塔26の下部部分12Aにおいて酸素
及びアルゴンから分離され、数nが増加するときに一層
完全になる.計算では、8より少いか等しい数nが、超
高純度酸素の通常の用途に十分であることが示されてい
る。
.この気化器19Aは、前記のように、管路21を経て
導かれる6バールの空気で加熱され、凝縮後,リッチリ
キッドRLと合流される.運転中は、管路13Aを経て
導かれる酸素−アルゴンガス混合物は、不純物としてメ
タンを含有している.メタンは、n枚の理論精留板を有
するアルゴン分離塔26の下部部分12Aにおいて酸素
及びアルゴンから分離され、数nが増加するときに一層
完全になる.計算では、8より少いか等しい数nが、超
高純度酸素の通常の用途に十分であることが示されてい
る。
したがって、補助精留塔17Aに入るのは,実質的に酸
素とアルゴンのみによって構成される混合物である。低
圧塔4の底部の還流比とほぼ等しい補助精留塔17Aの
頂部における還流比を選択することによって、低圧塔4
の底部で製造された99.5%の酸素が、管路29のレ
ベルで見出され、補助精留塔17Aは、該管路29より
下方にn1枚の理論精留板を有し、所望の最大アルゴン
含有量を有する超高純度液体酸素を精留塔底部に提供す
る.この超高純度酸素は、管路25を経て取り出される
゜。数値例として、Nはほぼ30〜40、n1はほぼ1
5〜3oがら選ぶことができる。
素とアルゴンのみによって構成される混合物である。低
圧塔4の底部の還流比とほぼ等しい補助精留塔17Aの
頂部における還流比を選択することによって、低圧塔4
の底部で製造された99.5%の酸素が、管路29のレ
ベルで見出され、補助精留塔17Aは、該管路29より
下方にn1枚の理論精留板を有し、所望の最大アルゴン
含有量を有する超高純度液体酸素を精留塔底部に提供す
る.この超高純度酸素は、管路25を経て取り出される
゜。数値例として、Nはほぼ30〜40、n1はほぼ1
5〜3oがら選ぶことができる。
第2図に示すように、約99.5%純度の液体酸素取り
出し用管路29は、補助精留塔17Aの頂部より下方に
実質的にN十n枚の理論精留板を配置された前記補助精
留塔17Aの中間個所から出ていることに注意してほし
い。この酸素は,実質的に炭化水素を含まず、したがっ
て炭化水素が所望されないある種の用途、例えば医療分
将に使用することができる。
出し用管路29は、補助精留塔17Aの頂部より下方に
実質的にN十n枚の理論精留板を配置された前記補助精
留塔17Aの中間個所から出ていることに注意してほし
い。この酸素は,実質的に炭化水素を含まず、したがっ
て炭化水素が所望されないある種の用途、例えば医療分
将に使用することができる。
第1図は、本発明による一つの装置のフローシ一ト、第
2図は、第1図の装置の一変形のフローシ一トである。
2図は、第1図の装置の一変形のフローシ一トである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、中圧精留塔及び低圧精留塔を有する主複式精留塔型
空気精留装置による超高純度酸素製造方法において、 低圧精留塔の下部で製造された第1のガスを第1補助精
留塔の底部に送り、第1補助精留塔の底部で製造された
液体を低圧精留塔に返送し、第1補助精留塔の頂部で製
造された流体を第2補助精留塔で精留して超高純度酸素
を第2補助精留塔の底部で製造し、 第2補助精留塔の底部を、中圧精留塔の下部又は中間部
のレベルで取り出せる中圧の加熱ガスの該底部における
凝縮によって加熱し、凝縮物を主空気精留装置に返送す
る 工程を含んでいる方法。 2、第1補助精留塔が、頂部凝縮器を有し、第1のガス
が、低圧精留塔の底部から取り出される請求項1記載の
方法。 3、第2補助精留塔が、頂部凝縮器を有し、中間点で第
1補助精留塔の頂部からの蒸気を供給され、第2補助精
留塔の頂部からの蒸気が、低圧精留塔へ返送される請求
項2記載の方法。 4、第1補助精留塔が、複式精留塔と組み合わされ主精
留装置の一部となっている酸素−アルゴン分離塔の下部
部分によって構成され、前記第1のガスが、低圧精留塔
のアルゴン取り出し点で取り出される請求項1記載の方
法。 5、第2補助精留塔が、酸素−アルゴン分離塔の前記下
部部分の頂部で取り出された液体を、該精留塔頂部に供
給され、前記第2補助精留塔の頂部の蒸気が酸素−アル
ゴン分離塔の同じレベルに返送される請求項4記載の方
法。 6、加熱ガスが、中圧精留塔の供給物からとった加圧空
気によって構成されている請求項1ないし5のいずれか
1項に記載の方法。 7、第2補助精留塔の底部の凝縮空気が、中圧精留塔の
底部で製造されたリッチリキッドに加えられる請求項6
記載の方法。 8、実質的に炭化水素が含まれない液体酸素が、第2補
助精留塔の中間のレベルで取り出される請求項1ないし
7のいずれか1項に記載の方法。 9、中圧精留塔及び低圧精留塔を含んでいる主複式精留
塔型空気精留装置を有する種類の空気分離及び超高純度
酸素製造装置において、さらに、底部が、第1のガス管
路及び第2の液体管路を介して低圧精留塔の下部部分と
連結されている第1補精留塔、 第3の管路を介して第1補助精留塔の頂部と連結された
第2補助精留塔、 第2補助精留塔の底部に配置された間接熱交換器、 中圧精留塔の下部又は中間部から中圧の加熱ガスを取り
出し、該ガスを熱交換器に導入する手段、及び 熱交換器からくる凝縮物を、主空気精留装置に返送する
手段 を有している装置。 10、第1補助精留塔が、頂部凝縮器を有し、前記第1
の管路が、低圧精留塔の底部と連結されている請求項9
記載の装置。 11、第2補助精留塔が、頂部凝縮器を有し、中間点で
第1補助精留塔の頂部の蒸気を供給され、第2補助精留
塔の頂部の蒸気が、低圧精留塔に返送される請求項10
記載の装置。 12、第1補助精留塔が、複式精留塔と組み合わされ主
精留装置の一部になっている酸素−アルゴン分離塔の下
部部分によって構成され、前記第1の管路が低圧精留塔
のアルゴン取り出しを構成する請求項9記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8900670 | 1989-01-20 | ||
FR8900670 | 1989-01-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02233984A true JPH02233984A (ja) | 1990-09-17 |
JPH0672740B2 JPH0672740B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=9377912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007266A Expired - Lifetime JPH0672740B2 (ja) | 1989-01-20 | 1990-01-18 | 空気分離及び超高純度酸素製造方法並びに装置 |
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---|---|
US (1) | US4977746A (ja) |
EP (1) | EP0379435B2 (ja) |
JP (1) | JPH0672740B2 (ja) |
AT (1) | ATE74421T1 (ja) |
CA (1) | CA2008187C (ja) |
DE (1) | DE69000047D1 (ja) |
ES (1) | ES2030311T5 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02282683A (ja) * | 1989-04-24 | 1990-11-20 | Teisan Kk | 超高純度酸素製造方法 |
WO2013002025A1 (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | 大陽日酸株式会社 | 空気分離方法及び装置 |
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-
1990
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- 1990-01-19 US US07/467,768 patent/US4977746A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-19 AT AT90400145T patent/ATE74421T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-01-19 DE DE9090400145T patent/DE69000047D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-19 EP EP90400145A patent/EP0379435B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-19 CA CA002008187A patent/CA2008187C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-19 ES ES90400145T patent/ES2030311T5/es not_active Expired - Lifetime
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ATE74421T1 (de) | 1992-04-15 |
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