JPH02233736A - 硬質ゴム組成物及びその成分を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １ｊ二ｆヱ 本発明は比較的硬質のゴム組成物に関する．本発明は特
にその構成要素を有するタイヤ及び前記硬質組成物の構
成要素で構成されるか構成要素を含むベルト、歯車及び
ホースのような工業製品に関する． 背　　景 硬質ゴムは通常その硬度を増大するためにさまざまな成
分と共に配合されたゴムである．硬質ゴムの基準はショ
アｔｒ　Ａ　Ｉ”ＡＳＴＭ硬度試験のような物理的性質
によって典型的に説明される．（ＡＳＴＭ　　ｋＤ　２
２４０　）一般に、約８０〜約１００の範囲のショア“
Ａ　”硬度値は、そのような加硫ゴムは比較的硬質なゴ
ムであるとして分類されることを示す． 一般に術語「硬質ゴム」は３点混合試験値（ＡＳＴＭ　
　ＮＱＤ−４４７５−８５　）のような物理的性質によ
って典型的に示すことができ、そして一般的に約２０〜
約３０の範囲の３点曲げ試験値は硬質ゴムを意味する（
以後本明細書の実施例において言及される試料の形状と
寸法、測定機のクロスヘッド速度及びデータ点に関し改
訂ＡＳＴＭ　　ＮｏＤ−４４７５−８５による》． 硬度の小さいゴムよりもしばしば硬いものの、硬質ゴム
は前記の硬度のパラメータのもとての比較的硬いゴムを
考える必要はなく、そしてより典型的には考慮しない．
事実、約８０〜１００の範囲のショア“Ａ”硬度の典型
的なゴムは少なくとも２０の規定された３点曲げ試験値
を持つことを逍常期待されない． 硬質ゴムはしばしばさまざまな目的、たとえばさまざま
な型の工業的ゴム製品、また自動車タイヤのさまざまな
楕成要素、特にタイヤの内ヘリ及び関連させられたサイ
ドウォール部分に位置した楕成要素にとって望ましい． 相当多量の硬度を有する比較的硬度のゴムは、慣例的に
例えばその加硫に先立ってゴムと比較的多量の補強材、
たとえばカーボンブラック、通常カップリング剤と共に
シリカ、及び短かい不連続繊維を配合又は混合すること
によって調製することができる． しかしながら、硬質ゴムは時々、未加硫状態において、
なお従来のゴム加工装置で加工できることが望まれる。

憐例的に、前記硬質ゴム組成物はしばしばその配合処方
の一部としてゴム混合物に対し、さまざまな補強材はも
ちろん、さまざまな硬化樹脂及びほかのそのような材料
を添加することによって調製され、続いて組成物は製造
された物品の構成要素でありうる硬質ゴム材料を生成す
るために形遣られて加硫される． しかしながら、なお高度の硬度を有するがほかの望まし
い物理的性質たとえばその未加硫の混合ＰｉＶ４１及び
、もし利用されるならば押出し段階の間じゆう配合され
たゴム自身の加工性、並びに、またほかのタイヤのゴム
構成要素に対する及びそれ自身に対する接着性を実質的
に保ち続ける追加の適切なゴム成分を調製することが望
まれる．たとえば、タイヤの硬い頂上構成要素はその関
連させられたサイドウォール及びチェファ−構成要素に
接着すべきである． 日　の　　ス　　び 本発明に従って、ゴム組成物はポリオクテナマーゴム、
アルキルメタクリレートをグラフトしたシス１，４−ポ
リイソプレンゴム及び炭素一炭素一重結合を含む合成ゴ
ム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種の追加の硫
黄加硫性ゴムからなる． さらに明確に、本発明に従って、約２０〜約６５、好ま
しくは約３０〜約５０の範囲の３点曲げ糊性（ｔｈｒｅ
ｅ　ｐｏｉｎｔ　ｂｌｅｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒ
ｏｐｅｒｔｙ）を有し、１００重量部のゴムを基準にし
て、（Ａ）その未加硫状態において約４〜約６の範囲の
１２０゜ＣでのＭＬ−４粘度を有する約１０〜約６０、
好ましくは約２０〜約４０重量部のポリオクテナマゴム
、［８）約０．　２５／１〜約１．５／１−好ましくは
約０．　４／１〜約１７１の範囲のメタクリ酸塩対ゴム
のモル比を有する約１０〜約６０、好ましくは２０〜約
４０重量部のアルキルメタクリレートをクラフトしたシ
ス１．４−ポリイソプレンゴム、及び（Ｃｌその中に炭
素一炭素二重結合を含む合成ゴム及び天然ゴムから選ば
れる約３０〜約８０重量部の少なくとも１種の追加の硫
黄加硫性ゴムからなる硫黄加硫したゴム組成物が与えら
れる．前記３点曲げ物性は以後に指摘したように試料の
配置、機器速度及びデータ点観察に関して改訂された前
述のＡＳＴＭ試験（資）Ｄ　４４７５−８５によって測
定可能である． 本発明の好ましい実施態様において、タイヤ、好ましく
は空気入りゴ・ムタイヤは、そのトレッド、サイドウォ
ール、ゴムマトリック中に入れられた一定の間隔をあけ
て置かれたビード、チェファ（ｃｈａｆｅｒ）　、４物
補強されたカーカス、円周の織物補強ベルト及び頂点（
ａｐｅｘ）として、前記ビード、チェファ−及び頂点と
いう横成要素の少なくとも一つが本発明の硫黄加硫され
たゴム組成物からなることで特徴づけられた構成要素か
らなる．前記タイヤ構成要素の全ては前記技術に精通し
ている者にはよく知られている．典型として、タイヤは
合理的に説明するためには余りに多数はかの成分を含有
する．一方、ｒ〜からなる」という語によって前記のほ
かの横成要素がタイヤの構造から除外されないことが意
図され、明確に同一の物であると認めることが意図され
そして頂上、ビード及びチェファーといった構成要素が
それに利益を授けるため本発明のゴム組成物からなるも
のとして参照事項をつける． 本発明の追加の好ましい実施態様及び伝動ベルト、コン
ベアベルト及びホースの少なくとも１種から選ばれる製
造された物品として工業的ゴム製品に関して、少なくと
も一部分本発明の硫黄加硫した組成物からなる．前記工
業製品は前記技術に精通している者にはよく知られてお
り、特に本発明の比較的に硬い加硫ゴム組成物が工業製
品の望ましい性質として製造された物品に硬度を高める
ために付与可能なことが認められる． ポリオクテナマー（　ｐｏ＋ｙｏｃｔｅｎａＩｌｅｒ）
ゴム《又は時にはトランスーポリオクテニレンゴムと称
せられる》は広く認められるトランスー異性体の炭素、
炭素二重結合をもつシクロオクテンのメタセシス重合体
（　ｌｌｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ｌ）ＯＩＶＩｌｅｒ）と
して特徴が述べられる．一般に、未加硫ポリオクテナマ
ーの特別の特徴は、そのムーニー粘度（ＭＬ−４）が１
２０℃で典型的に約４−６であることであり、かくして
ゴム加工条件のもとてゴム加工油に非常に似た作用をす
る．比較すると、通常ゴムのＭＬ−４粘度は１２０℃で
約４０まで低下する．ポリオクテナマーは、それが硫黄
加硫性炭素、炭素二重結合を含有する重合体であり加硫
のあとで弾性体的であるからここにゴムと称せられる．
アルキルメタクリレート・天然ゴムグラフト重合体は、
モル比で約０．　２５／１〜約１．５／１　、好ましく
は約０．　４／１〜約１／１（メタクリル酸塩対ゴム》
メタクリル酸塩、好ましくはメタクリル酸メチルが天然
ゴム又はシス１．４ボリイソブレンゴムにグラフトした
グラフト重合体として特徴を述べることができる． グラフト重合体は代表的にはベルオキシド開始剤の存在
においてアルキルメタクリレート単量体をシス１，４−
ポリイソプレンエマルジョン、好ましくは天然ゴム水性
ラテックス中でフリーラジカル重合してそこからグラフ
ト重合体を回収することによって適切に調製することが
できる．前記グラフト重合体は、現在エマルジョン、又
はラテックス反応が好まれるが固体状態の型の反応によ
って調製してもよい． 本発明の実施において、さまざまなアルキルメタクリレ
ートが天然（又はシス１．４−ポリイソプレン）ゴムに
グラフトするために使用することができて、その代表は
、たとえばメタクリル酸エチルとメタクリル酸メチルで
ある．好ましくはメタクリル酸メチルが使用される． 天然ゴムはメタクリレートのグラフトがその天然のラテ
ックス中で起りうるため好ましいけれど、シス１．４−
ボリイソプレンゴムは天然でありうる． さまざまな前記のほかの及び追加の金成ゴムが使用可能
であり、その代表は硫黄加硫されることを可能にするた
めに炭素・炭素不飽和を含有するものであり、たとえば
シス１．４−ボリイソプレン、ポリデタジエン、スチレ
ン／スタジエン共重合体、スチレン／イソプレンブタジ
エンターボリマー、ブタジエン／アクリ口ニトリル共重
合体、及びイソプレン／アクリロニトリル共重合体であ
る．一般に、合成ゴムたとえばシス１．４−ボリイソプ
レン、ポリブタジエン及びスチレン／ブタジエン共重合
体か好ましい． 前記はかのゴムは特有の目的に対して硫黄加硫性である
として特徴を述べられるが、少量の追加の加硫剤（　ｃ
ｕｒａｔ　ｉｖｅｓ）、たとえばよく知られているベル
オキシドがゴムを加硫するために硫黄加硫剤と一緒に使
用できると理解されるべきである． ポリブタジエンゴムは代表的には低ビニル含量をもつも
のでありえ、又は中〜高ビニル含量、たとえば約３０〜
約９０又は約４０〜約７０のような含量をもつものであ
りうる．前記のゴムは前記技術に精通している者にはよ
く知られている．スチレン／ブタジエン共重合体ゴム（
ＳＢＲ）はさまざまな量のビニル含量及びスチレン含量
をもつ溶液又はエマジョン重合で調製された型のもので
ありうる．前記ゴムは当技術に精通している者にはよく
知られている． 当技術に精通している者には、さまざまな添加剤たとえ
ばカーボンプラック、シリカ、加工油、硫黄系加硫促進
荊及び遅延剤、もし望むなら劣化防止剤、酸化亜鉛、ス
テアリン酸亜塩、ステアリン酸、及びほかの顔料、もし
望むなら同様に硫黄系加硫剤から選ばれた添加剤がゴム
組成物について利用できまた通常利用できることが理解
されるべきである． 材料は当技術に精通している者によく知られている慣習
的な仕方によって混合されてよい．たとえば、ゴム、ポ
リオクテナマー及びアルキルメタクリレートグラフト重
合体はほかの添加剤たとえばカーボンブラック、シリカ
、酸化亜鉛、硫黄系加硫促進剤、ステアリン酸亜鉛（又
はステアリン酸）、加工用油及び硫黄と共に混合装置内
で混合され、混合物はミルでシート状にされ次いで適切
な製品に作りあげることができる．代わりに、材料はさ
まざまな２段階工程で混合され、たとえば第２殴｛智で
硫黄と促進剤がたいていの、皆とは限らない、ほかの材
料が混合された後で添加される．前記の加工及びその変
形はまた、ほかの混合段階及び操作と同様に、当技術に
精通している者によく知られている． 本発明の実施において、完全な貢献が完全に理解できな
くても、アルキルメタクリレートとシス１．４−ポリイ
ソプレン《天然》ゴムによって生成されたグラフト重合
体は最終的に加硫されたゴム組成物の硬度を実質的に高
めることが想像される． しかしながら、前記グラフト重合体とゴムの混合物は典
型的に未加硫状態でさえ従来のゴム加工設備及び／又は
装置で容易に又はほどよく加工するには硬すぎることが
わかった． ポリオクテナマーは、加硫されたとき、グラフト重合体
とほかのゴムの組合せに硬いゴムを作るようにうまく混
合でき、しかも未加硫状態で従来のゴム加工設備で加工
できることが発見された．事実、ポリオクテナマーの重
要な機能は比較的低粘度（ムーニー）ゴム配合物混合物
の調製を可能にすることであり、依然として未加硫状態
で比較的低ムーニー粘度にもかかわらず非常に硬いゴム
を生成するために加硫する高度の加工性を有することで
あると考えられる。この重要な発見は製造された物品．
皆ｆはないが加工の間！月のなめに少しばかりの困雑さ
をもつだけでほどよく可能であることか今まで観察され
た前述のグラフト重合体を利用するタイヤ及び工業的製
品の楕成要素の調製を可能にすることを認めな． 本発明の硬い、加硫された組成物の実用性は特にタイヤ
の調製又は製遣に（タイヤの構造用に未加硫状態の矧成
物を利用してその後続いてタイヤの構造の構成要素とし
て加硫される）同様にこわさか製造された物品の望まし
い特徴である伝動ベルト、ホース、コンベアベルト及び
減衰パッドのような工業的製品の調製又は製造に特に応
用可能である．前記の材料がタイヤの組立てに使用され
るとき、一般に前記の性質を持つ組成物は頂点（タイヤ
のコーナリング特性を高めるため）、チェファ一（リム
に対するタイヤの耐牽耗性を助けるｔ：め）及びビード
（特に硬質の頂点と共に使用されるとき、タイヤのコー
ナリング特性を高めるため）用に都合よく使用できると
いうことが考えられる．頂点はビードの部分内に又は部
分に隣接して置かれた基盤をらち、またタイヤの肩の部
分に外側に放射状に延びる頂点をもつ一般に三角の断面
を有するタイヤの構成要素とｊ７て一般に特徴を述べら
れる． コーナリング効果が考慮されるとき、少なくとも頂点は
、又は上述の三角の梢成要素は、そしてまた通常タイヤ
の構造のビードはその結果として生じる横の力に抵抗す
ることを助けるため本発明の紹成物に対する好ましい楕
成要素である．ビード構成要素に組成物を使用すること
は、車のコーナリングの間じゆう横の力に抵抗すること
を助けるため硬いタイヤのビードの束（ゴム化合物とビ
ードの針金）を可能にする． 本発明をさらに理解するために、ベルト巻きし２、サイ
ドウォール５、トレッド２とサイドウォール５を縮める
肩の部分４、一定の間隅をあけて「束にされた」針金の
ビード６及び支持１１１１Ｔｈ補強カーカス３として示
される． 頂点構成要素８はビード６の部分に置かれた基盤を持ち
、基本的に放射状の層と上を向く部分の間にそれから放
射状に外側に延び、タイヤのサイドウォール領域に延び
る頂点をもつ主に三角の構成要素である．本発明の硬い
頂点構成要素８は、車のコーナリング操作の間にそれに
付与された力を経験するときタイヤに寸法安定性を加え
る．チェファ一構成要素９はビード６、基本的にはビー
ド６とタイヤが据え付けられる硬いタイヤのリムの間に
位置する．本発明の硬いチェファ一構成要素９はコーナ
リングの間にリムから移動された力に抵抗することによ
ってタイヤに寸法安定性を加える． 本発明のゴム化合物でカプセルに包まれたビード６部分
は応力のもとてビードの束の変形に抵抗することによっ
てタイヤに寸法安定性を加える．本発明の実施は以下の
実施例に関し言及することによって更に説明されるが、
それは本発明の典型を示すことを意図するものであって
本発明の範囲を限定するものではない．別のやり方で示
さないかぎり、全ての部及びパーセントは重量表示であ
る． 実施例１ タイヤの頂点に対するゴム組成物を適切で慣例的なゴム
混合装置内で、本明細書中で実験Ｘ及び実験Ｙとして固
定されたゴム配合物に対し以下の表１に示された処方か
らなる適切な成分を混合することによって調製される．
示されたゴムは保存の目的で少量の劣化防止剤を含有し
た．ポリオクテナマ−１） メタクリル酸メチル／ＮＲ２’ 天然ゴム３） 合成ゴム４） カーボンブラック 油、加工用 酸化亜鉛 ステアリン酸 促進剤　　　　　　　　　　　１．５　　　　１．５硫
　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３その
他（粘着剤、　　　　　　　８８ 釈解剤、樹脂） １）流布しているトランス異性体の炭素一炭素二重結合
をもち、本明細書中に記述されたシクロオクテンの重合
体． ２）約０．　５／１のアクリロニトリル対天然ゴムの比
をもち、本明細書中に記述されたメタクリル酸メチル／
天然ゴムグラフト重合体． ３）天然シス１，４−ボリイソプレンゴム．４）約２３
，５％のスチレン含量と約５％より少ないビニル含量を
有するエマルジョン重合で調製したスチレン／ブタジエ
ン共重合体ゴム．生じる椿金物をすりつぶしシートを形
成しそれから試料を採取し温度約１５０℃で約１８分間
加硫した．試料の一部について物理的性質を評価し以下
の表２に示す．実験Ｘ及び実験Ｙに関するゴム混合物は
従来のゴム加工兼混合設備及び装置中でうまく加工され
た． 表　　　２ １−−１　　　　　　　尺鼠五　　Ｋ擬ヱ３００％モジ
ュラス　　　　　　　　　　　１６．０引張り　　　　
　　　　　１１．８　　　　１８．６仲　　度　　　　
　　　　　　　　　　　１６０　　　　　　　３６０動
的こわさＥ’　　　　　　　　３０．７　　　　２１．
５それ自身に対する接着　　　２０２５ ３点曲げ試験（こわさ）　　　　３３　　　　　２１こ
のように、実験Ｘと実験Ｙの組成物は、それらの３点曲
げ物性がそれぞれ３３及び２１という値を有するから、
比較的高い硬い物理的性質を明らかに示した． 実施例　２ ゴム組成物を実施例１に従って調製してその構造中に頂
点としてタイヤの組立てに利用した．タイヤをＰ　２２
５　／　５０Ｖ　Ｒ　１６タイヤとして同定したが、こ
れはそれがポリエステルコード補強カーカスをもつスチ
ールベルトのラジアルタイヤであることを意味した，本
発明の組成物は、特にその比較的硬い性質のためにタイ
ヤに対し特別の利益を示す、というのはそれが増大した
ラジアル及びコーナリングこわさ及び横の力に対し抵抗
を与えるからである．

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオクテナマーゴム、アルキルメタクリレートを
   グラフトしたシス１，４−ポリイソプレンゴム並びに炭
   素−炭素二重結合を含む合成ゴム及び天然ゴムから選ば
   れる少なくとも１種の追加の硫黄加硫性ゴムの硫黄加硫
   した混合物からなるゴム。 ２、前記ポリオクテナマーがシクロオクテンのメタセン
   ス重合体であって１２０℃で約４〜６のムーニー粘度（
   ＭＬ−４）を有することによって特徴づけられており、
   前記グラフト重合体が約０．２５／１〜約１．５／１の
   範囲のモル比のメタクリル酸メチルの天然ゴムに対する
   グラフト物である請求項１記載のゴム。 ３、前記ゴム組成物が約２０〜約６５の範囲の３点曲げ
   物性値を有することによって特徴づけられ、かつゴムの
   １００重量部を基準にして、（Ａ）約１０〜約６０重量
   部のポリオクテナマーゴム、（Ｂ）約１０〜約６０重量
   部の前記グラフトゴム及び（Ｃ）約３０〜約８０重量部
   の前記他の硫黄加硫性ゴムからなる請求項２記載のゴム
   。 ４、前記他の硫黄加硫性ゴムがシス１，４−ポリイソプ
   レン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体
   、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー、ブ
   タジエン／アクリロニトリル共重合体及びイソプレン／
   アクリロニトリル共重合体の少なくとも１種から選ばれ
   る請求項２記載のゴム。 ５、トレッド、サイドウォール、ゴムマトリックス中に
   入れられた一定の間隔をあけて置いたビード、チェファ
   ー、織物で補給されたカーカス、円周の織物補強ベルト
   及び頂点として、前記ビード要素、チェフアー要素及び
   頂点要素の少なくとも一つが請求項１記載の硫黄加硫し
   たゴム組成物からなることによつて特徴づけられた構成
   要素からなるタイヤ。 ６、頂点構成要素が請求項２記載の硫黄加硫したゴム組
   成物からなる空気入りタイヤとしての請求項５記載のタ
   イヤ。 ７、ビード構成要素のゴムマトリックスが請求項２記載
   の硫黄加硫したゴム組成物からなる空気入りタイヤとし
   ての請求項５記載のタイヤ。 ８、チェファー構成要素が請求項２記載の硫黄加硫した
   ゴム組成物からなる空気入りタイヤとしての請求項５記
   載のタイヤ。 ９、前記硫黄加硫したゴム組成物において、ポリオクテ
   ナマーがシクロオクテンのメタセシス重合体であって１
   ２０℃で約４〜６のムーニー粘度（ＭＬ−４）を有する
   ことによって特徴づけられたものであり、前記グラフト
   重合体がモル比で約０．２５／１〜約１．５／１の範囲
   のメタクリル酸メチルの天然ゴムに対するグラフト物で
   あり、前記ゴム組成物が約２０〜約６５の範囲の３点曲
   げ物性値を有することによって特徴づけられ、かつゴム
   １００重量部を基準にして、（Ａ）約１０〜約６０重量
   部のポリオクテナマーゴム、（Ｂ）約１０〜約６０重量
   部の前記グラフトゴム及び（Ｃ）約３０〜約８０重量部
   の前記他の硫黄加硫性ゴムからなる空気入りタイヤとし
   ての請求項５記載のタイヤ。 １０、前記他の硫黄加硫性ゴムがシス１，４−ポリイソ
   プレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合
   体、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー、
   ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びイソプレン
   ／アクリロニトリル共重合体の少なくとも１種から選ば
   れる請求項９記載のタイヤ。 １１、頂点要素、チェフアー要素、及びビード要素のゴ
   ムマトリックスの少なくとも１つが前記硫黄加硫したゴ
   ム組成物からなる請求項９記載のタイヤ。 １２、頂点構成要素が前記硫黄加硫したゴム組成物から
   なる請求項９記載のタイヤ。 １３、少なくとも一部分が請求項１記載の硫黄加硫した
   ゴム組成物からなるベルト及びホースの少なくとも１種
   から選ばれる工業的ゴム製品。 １４、前記硫黄加硫したゴム組成物において、ポリオク
   テナマーがシクロオクテンのメタセシス重合体であって
   １２０℃で約４〜６のムーニー粘度（ＭＬ−４）を有す
   ることによって特徴づけられたものであり、前記グラフ
   ト重合体がモル比で約０．２５／１〜約１．５／１の範
   囲のメタクリル酸メチルの天然ゴムに対するグラフト物
   であり、前記ゴム組成物が約２０〜約６５の範囲の３点
   曲げ物性値を有することによって特徴づけられ、かつゴ
   ム１００重量部を基準にして、（Ａ）約１０〜約６０重
   量部のポリオクテナマーゴム、（Ｂ）約１０〜約６０重
   量部の前記グラフトゴム及び（Ｃ）約３０〜約８０重量
   部の前記他の硫黄加硫性ゴムからなる請求項１３記載の
   工業的ゴム製品。