KR20030051686A - 접촉 치환 중합 - Google Patents

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KR20030051686A
KR20030051686A KR10-2003-7004473A KR20037004473A KR20030051686A KR 20030051686 A KR20030051686 A KR 20030051686A KR 20037004473 A KR20037004473 A KR 20037004473A KR 20030051686 A KR20030051686 A KR 20030051686A
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캐스터케네쓰씨
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Abstract

본 발명은 물질을 제1기질 표면에 결합시키는 방법에 관한것으로서, 제1기질 표면에 촉매를 제공한 다음 상기 표면을 치환 반응을 받는 물질과 접촉시켜 상기 물질을 제1기질 표면에 결합시키는 것을 포함한다. 이 방법에는 두가지 실시예가 있다. 즉 피복방법 및 접착방법이 있다. 피복 실시예에 있어서, 치환가능한 물질은 기질 표면의 촉매와 접촉하여 치환 중합을 받아 피복을 형성한다. 접착방법은 (a) 제1기질 표면에 촉매를 제공하고 : (b) 제1기질 표면과 제2기질 표면 사이에 치환 가능한 물질을 제공하고 : (c) 제1기질 표면의 촉매를 치환가능한 물질과 접촉시켜 치환가능한 물질이 치환반응을 받도록하여 제1기질 표면을 제2기질 표면에 결합시키는 것을 포함한다.

Description

접촉 치환 중합{CONTACT METATHESIS POLYMERIZATION}
접착 및 피복제 개발의 긴 역사에도 불구하고, 점점 증가하고 있는 기질 표면의 다양성에 대한 점점 증가하고 있는 불리한 상태하에서 점점 증가하고 있는 높은 결합강도를 제공하여 주는 접착제 및 피복제에 대한 요구가 계속되고 있다.
휘발성 유기용매의 사용을 회피하여 주는 환경적으로 우호적인 수용성 접착제 시스템이 특히 요구되고 있다. 따라서, 지금까지는 전통적인 용매를 기초로한 접착제와 동일한 수준으로 작용하는 수용성 접착제를 개발하는 것이 비교적 어려웠다. 수용성 접착제로부터 형성되는 결합제와 관련된 하나의 주요한 문제점은 고온유체 및 부식 재료에 대한 결합제의 상대적 민감성이다. 값이 싼 재료비용으로 우수한 결합능력을 제공하는 피복제 또는 접착제에 대한 요구가 또한 계속 되고 있다. 비교적 적은 단계 및 최소의 에너지 사용으로 적용될 수 있는 피복제 또는 접착제에 대한 요구가 또한 계속 되고 있다.
특히 우수한 접착제 또는 피복제를 필요로 하고 있는 몇개의 시장을 하술한다.
전형적으로 다른 기질표면(또한 다른 엘라스토머 기질 또는 비-엘라스토머 기질)에 결합되는 엘라스토머 기질 표면을 포함하는 물품, 부품 또는 조립체의 제조는 주형에 비-엘라스토머 기질을 넣고, 주형에 융융된 또는 액체 비-가황된 (즉 미경화된) 엘라스토머를 주입한 다음, 열 및 압력을 가하여 엘라스토머를 동시에 가황시키고 이것을 비-엘라스토머 기질에 결합시키는 것을 포함하고 있다. 그러나, 그와 같은 가황 결합과 관련된 문제점이 남아 있다. 때때로 주형은 복잡한 디자인 및 내부 형상을 필요로 하며, 엘라스토머의 경화는 지연되고, 미-압축 엘라스토머 부품이 조립체에 혼입될 수 없으며, 조립체는 열응력을 받으며, 때때로 주형에 존재하는 제품은 제거 되어야만 하는 여분의 플래싱을 가지며, 많은 성형된 부품의 후속 첨가는 이미 형성된 접착제 결합을 현저하게 저하 시킬 수 있으며, 제한된 공정 융통성이 있다.
엘라스토머 기질이 완전히 경화되었거나 가황된 후 엘라스토머 기질 표면을 다른 기질 표면에 결합시키는 것이 어떤 경우에는 유리할 수 있다. 때때로 이러한 후 가황결합은 본 기술분야에서는 냉각 결합이라고 칭하여 지고 있다.
그러나, 후-가황 결합은 특히 금속 또는 낮은 표면 에너지 물질 같은 상이한 물질로부터 만들어진 기질에 결합할 때 적당한 접착제 결합이 결핍된 하나의 주목할만한 분야이다. 예컨대, 경화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머 고무("EPDM")는 습윤을 어렵게 하는 낮은 표면 에너지를 가지며, 이는 후속 결합에 유용한 탄소-탄소 이중결합 같은 비교적 낮은 정도의 부위를 포함한다. 후가황 또는 경화된 엘라스토머에 대한 접착제 결합은 성공에 제한이 있었다. 시아노아크릴레이트 접착제는후-가황 결합에 사용되지만, 이들 접착제는 거친 환경조건을 받기 쉬운 보다 많이 요구되는 산업 분야에서 잘 알려진 문제점을 겪는다. 예컨대, 시아노아크릴레이트는 열저항, 용매저항 및 가요성이 빈약하다(스케이스트의 접착제 편람 473-476 페이지 (제 3 집, 1990)). 기타 후-가황 접착제는 용매를 기초로한 접착제 이며, 고온 및 긴 경화 시간을 요한다. 전형적으로, 에폭시 또는 우레탄 접착제는 결합을 증진시키기 위하여 예컨대 산화성불꽃, 산화성 화학약품 또는 전기적/플라즈마 방전 같은 엘라스토머 표면 전처리를 요한다. 그러나, 이들 전처리 방법은 비용이 많이 들고 시간이 낭비된다.
현재의 후-가황 접착제 결합과 관련된 상술한 문제점은 증진된 후-가황 접착제 결합 기술에 대해 장기간 느껴왔던 필요성을 나타내 주는 것이다.
계속 요구되는 다른 접착제 결합분야는 어드반스트 엘라스토머 시스템즈로부터 상업적으로 구입 가능한 통상 사용되는 열가소성 엘라스토머("TPE")인 SANTOPRENE® 에 결합하는 것이다. 사전 경화된 그리고 경화된 SANTOPRENE®, TPE는 접착 결합하기에 특히 어려운데, 그 이유는 상기 TPE는 미국 특허 제5609962 호에 따른 특히 낮은 표면 에너지(28-30 dynes/cm)를 갖는 폴리올레핀계 열가소성 연속 매트릭스(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 같은 폴리올레핀계 물질과 유사)를 갖기 때문이다. 금속 및 유리 같은 보다 극성인 기질에 결합은 실질적으로 불가능하다.
타이어 리트레드(retread)결합은 증진을 위해 요구되는 다른 분야이다. 일반적으로 타이어 트레드(tread)교체 또는 리트레딩은 경화된 타이어 카아커스(carcass)에 사전 경화된 또는 미경화된 리트레드 스톡(stock)을 접착시키는 것을 포함한다. 리트레드 스톡은 리트레드 스톡 및 타이어 카아커스 사이에 배치되는 미경화된 접착제(접착제 쿠션 또는 쿠션 고무층으로서 본 기술분야에 공지됨)와 함께 타이어 카아커스의 주위 둘레에 위치 된다. 얻어지는 타이어 조립체는 접착제 쿠션층을 경화시키기 위하여 장시간 열 및 압력을 받는다.
리트레드 스톡이 미경화된 경우, 때때로 이 방법은 가해진 열 및 압력이 리트레드 스톡을 가황시키기에 충분히 커야 하기 때문에 "고온 가황"이라고 칭하여 진다. 리트레드 스톡이 사전 경화된 경우, 때때로 이 방법은 "냉각 가황"이라고 칭하여 진다. 전형적으로 접착제 경화를 위한 열 및 압력의 적용은 리트레드 스톡이 상당한 시간(300분까지)동안 사전 경화되거나 또는 미경화되느냐에 따라 상당한 열(일반적으로 80 ∼ 250˚ C)을 필요로 할 수 있는 주형 또는 오토클레이브에 타이어 조립체를 위치시키므로서 달성된다. 이와 같은 열 및 압력 단계의 축소 또는 완전한 제거는 타이어 리트레딩에 대한 비용 감소에 크게 기여하게 된다.
열 또는 광범위한 표면 사전 처리 없이 적용될 수 있는 피복을 가지며, 일반적으로 피복될 수 없는 기질 물질을 피복하고, 기질 표면에 향상된 접착성을 가지며, 가열을 필요로 하지 않게 열가소성 올레핀에 수용성 피복을 제공하는 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명은 물질을 기질표면에 결합 또는 피복하고 두개의 기질표면을 함께 결합하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 두개의 기질을 결합하는 방법의 제 1 실시예의 바람직한 실시예를 나타낸 것이고; 도 2 는 본 발명에 따른 두개의 기질을 결합하는 방법의 제 2 실시예를 나타낸 것이고; 도 3 은 촉매가 중합체 매트릭스 내에 포함되어 있는 본 발명에 따른 결합 방법을 나타낸 것이며, 도 4 는 본 발명에 따른 " 활성" 피복 방법을 나타낸 것이다.
본 발명에 의하면, 제 1 기질 표면에 촉매를 제공하고 표면상의 촉매를 치환반응을 받는 물질과 접촉시켜 상기 물질을 제 1 기질표면에 결합시키는 것을 포함하는 제 1 기질표면에 물질을 결합하는 방법이 제공된다. 상기 방법에는 두가지 실시예, 즉 피복방법 및 접착방법이 있다.
피복 방법에 있어서, 치환가능한 물질을 기질표면상의 촉매에 적용하여 치환중합을 받게 하여 피복 또는 피복의 성분을 형성한다. 얻어지는 중합된 치환가능한 물질 자체는 피복 또는 피복의 부분이 된다. 여기에서 사용된 바와 같이, "피복(coating)" 이라 함은 기질 표면에 필름(연속 또는 불연속)을 형성하며 기능적 목적 및/또는 심미적 목적에 공헌하는 필름(연속 또는 불연속)을 형성하는 물질을 나타낸다. 그와 같은 기능적 목적은 부식, 방사, 열, 용매, 윤활 같은 기계적 특성, 전도성 또는 저항성 같은 전기적 특성 및 접촉 특성으로 부터의 환경 보호를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 " 피복" 에는 페인트가 포함된다.
접착 방법에 있어서, 두개의 다른 기질 표면을 함께 접착 시키기 위하여 치환반응이 사용된다. 특히 제 1 기질 표면을 제 2 기질 표면에 결합하는 방법이 제공되는데, 이 방법은(a) 제 1 기질 표면에 촉매를 제공하고 (b) 제 1 기질표면과 제 2 기질 표면 사이에 치환가능한 물질을 제공하거나 또는 제 2 기질의 성분으로서 치환가능한 물질을 제공하고, (c) 제 1 기질 표면상의 촉매를 치환가능한 물질과 접촉시켜 치환반응을 달성하여 제 1 기질 표면을 제 2 기질 표면에 결합시키는 것으로 구성되어 있다. 도 1 에 도시된 바와 같이 제 1 접착 실시예(방법)에 의하면, 치환가능한 물질은 제 1 기질 표면상의 촉매와 제 2 기질표면 사이에 개재되는 조성물의 부분으로서 존재한다. 환언하면, 치환가능한 물질은 적용될 때 두개의 기질과는 별개인 조성물이라는 점에서 통상적인 접착제와 유사하다. 도 2 에 도시된 바와 같이 제 2 접착 실시예에 의하면, 제 2 기질은 치환 가능한 물질로 이루어 지거나 또는 치환가능한 물질을 포함하며, 상기 제 2 기질의 제 1 기질 표면상의 촉매와의 접촉은 제 1 및 제 2 기질 사이에 접착제 내부층을 형성한다. 상기 접착제 내부층은 치환 반응을 겪은 치환가능한 제 2 기질의 얇은 층으로 구성되어 있다.
또한 제 1 기질표면, 제 2 기질표면, 및 상기 제 1 및 제 2 기질표면 사이에 개재되어 상기 제 1 및 제 2 기질표면을 결합하는 접착제 층을 포함하는 제조된 물품이 제공되는데, 이 경우 제 1 기질표면은 엘라스토머 물질(탄성 물질)로 구성되고, 접착제 층은 치환 폴리머(중합체)로 구성되어 있다.
본 발명은 최소수의 단계와 표면 제조로 보통의 주위 상태에서 다양한 기질표면(결합 곤란한 후-가황 탄성 물질 및 열가소성 엘라스토머를 포함)에 강력한 접착제 결합을 형성하는 독특한 능력을 제공하여 준다. 또한 본 방법은 실질적으로 100 % 반응성이며 수용성 캐리어 유체로 행해질 수 있기 때문에 휘발성 유기용매의 사용이 회피된다.
특히 본 발명의 접착 방법은 촉매가 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스에 적용되고, 촉매가 적용되지 않은 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스에 치환 가능한 물질이 적용되고, 촉매가 적용된 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스 및 치환 가능한 물질이 적용된 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스가 함께 결합되는 타이어 라미네이트를 제조하는데 유용하다. 이 방법은 전혀 열 및 압력 없이 또는 최소의 열 및 압력으로 타이어 리트레딩을 가능하게 하며, 현저한 경화 시간을 요하지 않으며, 장비 설치 비용을 감소시키게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 이 방법은 피복 또는 접착 적용을 위한 다층 구조를 제조 하는데 사용될 수 있다.
본 실시예에서, 촉매 및 치환가능한 물질은 상술한 바와 같이 제 1 기질 표면에 초기에 적용된다. 그러나, 촉매 부위는 치환가능한 물질과의 후속 반응을 위한 안정한 활성 부위로서 유지되는 피복층 내에 유포된다. 환언하면, 활성촉매는 치환가능한 물질로부터 형성된 새로운 표면에 유지된다. 그 다음 제 1 치환 가능한 물질은 상기 "활성(living)" 표면과 접촉되고, 다른 새로운 층이 형성된다. 이 방법은 표면에 유지되어 있는 활성 촉매의 농도가 더 이상 유용성이 없는 수준으로 감소 되었을 때까지 반복될 수 있다. 전형적으로 촉매는 소모되지 않거나 또는 비활성 되지 않으며, 따라서 과잉의 촉매가 요구되지 않게됨은 물론이다.
여기에서 사용된 바와 같이, 하기 용어는 특정 의미를 갖고 있다.
" ADMET" 는 아크릴 디엔 올레핀 물질을 의미하고; 또한 " 촉매" 는 개시제, 조촉매 및 촉진체를 포함하며; " 피복" 은 기질표면에 최종 또는 외측 피복이 되게 의도된 피복 및 후속 피복을 위한 프리머가 되게 의도된 피복을 포함하고; " 섬유기질" 은 직포 또는 부직포, 모노필라멘트, 멀티필라멘트사 또는 섬유 코드를 의미하며; " 필모겐" 은 표면에 연속 필름을 형성하는 물질의 능력을 의미하고; " 치환가능한 물질" 은 치환 반응을 겪을 수 있는 최소한 하나의 성분을 포함하는 단일 또는 다성분조성물을 의미하며; " 비섬유 기질" 은 섬유 이외의 기질을 의미하고(비섬유 기질은 섬유강화 플라스틱 같은 하나의 성분으로서 섬유를 포함하는 복합기질을 포함한다); " 보통의 주위 상태" 는 최소 대기 제어 작업장에서의 온도(예컨대, 약-20℃∼약40℃), 약 1 대기압 및 일정량의 수분을 포함하는 공기압을 의미하며; " ROMP" 은 고리열림 치환 중합을 의미하고; " 실온" 은 약 10℃ ∼약 40℃, 전형적으로는 약 20℃ ∼ 약25℃ 를 의미하며; " 실질적으로 경화된 엘라스토머" 및 " 후-가황 엘라스토머" 는 서로 교체하여 사용되며, 열경화 중합체 및 열가소성 폴리올레핀(실질적으로 경화된 또는 후-가황된 엘라스토머는 전형적으로 유동할 수 없다)에 대하여 Tg 이상의 열경화 중합체를 의미하고; " 표면" 은 물질/공기 계면에 의하여 형성되며 약 1 개의 원자층으로부터 수천개의 원자층까지 기질 속으로 연장되는 기질의 최외측 부분에 의하여 나타내지는 기질의 영역을 의미한다.
본 발명에 따라 일어나는 결합 또는 피복 접착은 치환 반응을 경유하여 일어난다. 여러가지 치환반응은 Ivin, K. J. 및 Mol, J. C. 의 올레핀 치환 및 치환중합(Academic press 1997)에 기술되어 있다. 치환 반응은 교차치환반응, ADMET, 고리 닫힘 치환반응 또는 바람직하기로는 ROMP 일수 있다. 본 발명에서 일어나는 표면 치환 중합은 치환가능한 단량체 및 촉매가 단일 조성물로 함께 혼합되어 치환반응을 달성하는 벌크(반응 사출 성형을 포함), 에멀션 또는 용액 중합과는 매우 상이하다. 얻어지는 폴리노르보넨으로 제조되는 성형품을 제조하기 위한 노르보렌 단량체의 벌크치환중합, 특히 반응 사출서형은 공지되어 있다.
예컨대, 미국 특허 제 4,902,560 호에는 디사이클로펜타디엔 단량체 및 촉매를 포함하는 중합가능한 액체로 미피복 유리직포를 포화시키고, 포화된 직포를 반응 사출 성형하고, 얻어지는 구조물을 후-경화 시키는 것을 포함하는 유리섬유 강화 폴리디사이클로펜타디엔 물품의 제조방법이 기재되어 있다. 본 발명에 의하면, 얻어지는 치환 중합체는 성형품 보다는 오히려 필모겐 접착제 또는 피복을 형성한다.
본 발명에 사용되는 치환가능한 물질은 적당한 촉매와 접촉시 치환반응을 겪을수 있는 물질이다. 치환가능한 물질은 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물일수 있다. 바람직한 치환 가능한 물질은 올레핀 물질 같은 최소한 하나의 치환 반응성 기능기를 포함하는 물질들이다. 치환가능한 물질 또는 성분은 1-약 1000, 바람직 하기로는 약 1- 약 100, 보다 바람직 하기로는 약 1-10 의 치환 가능한 성분의 몰 치환가능한 부분/몰 분자에 이르는 치환 반응성 부분 기능성을 가질 수 있다. 이외에, 전형적으로 ROMP 를 겪을 수 있는 물질은 Ivin과 그의 동료의 상기 저서 224 페이지에 기술되어 있는 바와 같은 " 고유 고리 스트레인(inherent ring strain)" 을 가지며, 상기 고리 스트레인의 릴리이프(relief)는 중합을 위한 구동력이다. 전형적으로 ADMET를 격을 수 있는 물질은 말단 또는 근접 말단 불포화를 갖는다.
예시적인 치환가능한 물질은 에텐, α-알켄, 아크릴알켄 (즉, β-위치 이상에 불포화를 갖는 알켄), 아크릴 디엔, 아세틸렌, 사이클 알켄 및 사이클 폴리엔 같은 불포화 기능기를 포함하는 것들이다. 사이클 알켄 및 사이클 폴리엔, 특히 사이클로 올레핀이 바람직하다. 사이클 알켄 또는 폴리엔이 치환가능한 물질인 경우, 치환 반응은 ROMP이다
특히 단량체 또는 올리고머는 치환가능한 물질 자체가 기질 표면에 피복을 형성토록 의도된 경우 또는 치환가능한 물질 자체가 하나의 기질 표면을 다른 기질표면에 결합 하기 위한 접착제로 작용토록 의도된 경우 유용하다. 특히 단량체는 적용되는 경우 기질 표면으로 확산할 수 있기 때문에 유용하다. 올리고머를 제조하기 위하여, 또는 다른 형태의 중합체를 기능화 하기 위한 단량체와 같이 단량 자체로서 특히 유용한 것은 노르보넨, 사이클로알켄, 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔, 사이클로알카테트라엔, 방향족 함유 사이클로올레핀, 및 이들의 혼합물 같은 사이클로올레핀이다. 예시적인 사이클로알켄은 사이클로옥텐, 헥사사이클로헵타데센, 사이클로프로펜, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 사이클로도데센, 파라사이클로펜, 및 페로세노펜을 포함한다. 예시적인 사이클로알카디엔은 사이클로옥타디엔 및 사이클로헥사디엔을 포함한다. 예시적인 사이클로알카트리엔은 사이클로옥타트리엔을 포함한다. 예시적인 사이클로알카테트라엔은 사이클로옥타테르라엔을 포함한다.
노르보넨 단량체는 특히 적당하다. 여기에서 사용된 바와 같이, " 노르보넨"은 노르보넨 그 자체, 노르보나디엔, 치환 노르보넨, 및 폴리사이클 노르보넨을 포함하여 노르보넨 고리 부분 및 포함하는 화합물을 의미한다.
여기에서 사용된 바와 같이, "치환 보르보넨"은 노르보넨 고리부분 및 최소한 하나의 치환기를 갖는 분자를 의미한다. 여기에서 사용된 바와같이, " 폴리사이클 노르보넨" 은 노르보넨 고리 부분 및 최소한 하나의 추가적인 융융 고리를 갖는 분자를 의미한다. 예시적인 노르보넨은 하기 식에 의하여 나타내지는 구조를 갖는 것들을 포함한다.
또는
또는
또는
상기 식중, X는 CH2, CHR3, C(R3)2, O, S, N-R3, P-R3, O=P-R3, Si(R3)2, B-R3또는 As-R3이고; R1은 H, CH2, 알킬, 알케닐(비닐 또는 알릴같은), 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 할로겐, 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 알콕시, 옥시알킬, 카르복실, 카르보닐, 아미도, (메타)아크릴레이트 함유기, 무수물 함유기, 티오알콕시, 설폭사이드, 니트로, 하이드록시, 케토, 카르바마토, 설포닐, 설피닐, 카르복실레이트, 실라닐, 시아노 또는 이미도이며; R2는 융융 방향족, 지방족 또는 헤테로 사이클 또는 폴리사이클 고리이며; 및 R3는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로 알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 알콕시 이다. 탄소 함유 R 기는 약 20 개 까지의 탄소원자를 가질수 있다.
전형적인 치환 노르보넨 단량체는 메틸리덴노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5,6-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 5-옥틸-2-노르보넨, 에틸리덴노르보넨, 5-도레실-2-노르보넨, 5-이소부틸-2-노르보넨, 5-옥타데실-2-노르보넨, 5-이소프로필-2-노르보넨. 5-페닐-2-노르보넨, 5-P-톨루일-2-노르보넨, 5-α-나프틸-2-노르보넨, 5-사이클로헥실-2-노르보넨, 5-이소프로페닐-노르보넨, 5-비닐-노르보넨, 5.5-디메틸-2-노르보넨, 5-노르보넨-2-카르보니트릴, 5-노르본-2-일 아세테이트, 7-옥사노르보넨, 5-노르보넨-2,3-카르복실산, 5-노르보넨-2,2-디메탄올, 2-벤조일-5-노르보넨, 5-노르보넨-2-메탄올 아크릴레이트, 2,3-디(클로로메틸)-5-노르보덴, 2,3-하이드록시메틸-5-노르보넨 디-아세테이트 및 이들의 입체 이성체 및 이들의 혼합물이 있다.
전형적인 폴리사이클 노르보넨 단량체는 디사이클로펜타디엔 및 디하이드로디사이클로펜타디엔 같은 트리사이클 단량체, 트리사이클로펜타디엔 같은 테트라사이클 단량체, 테트라사이클로펜타디엔 및 테트라사이클로도데센 같은 펜타사이클 단량체, 펜타사이클로펜타디엔 같은 헥사사이클 단량체, 헥사사이클로헵타데센 같은 헵타사이클 단량체, 및 이에 대응하는 치환 폴리사이클 노르보넨이 있다. 전형적인 사이클로올레핀의 구조는 하기에 도시되어 있다.
바람직한 치환 가능한 단량체는 에틸리덴노르보넨, 특히 5-에틸리덴-2-노르보넨 단량체(여기에서 "ENB"라고 칭하여 짐), 및 디사이클로펜타디엔(여기에서 "DCPD"라고 칭하여 짐)이다. 놀랍게도 에틸리덴노르보넨은 다양한 종류의 기질에 대하여 우수한 성능을 제공하여 준다.
피복 또는 접착제로서 사용되는 경우, 치환가능한 단량체 또는 올리고머는그 자체 순수 형태로 또는 공업용으로 사용될 수 있다. 물론, 하술하는 바와 같이, 치환가능한 단량체 또는 올리고머는 다른 성분과 혼합물을 포함될 수 있거나 또는 용매 또는 캐리어 유체와 희석 될 수 있다. 여기에서 사용되는 바와 같이, "공업용"이라 함은 최소한 약 90 중량%의 단량체 또는 올리고머를 포함하는 용액을 의미한다. 공업용을 사용하는 이점은 치환가능한 조성물이 약 100 % 반응성이며, 따라서 휘발성 유기 화합물에 의하여 야기되는 장업장 또는 환경 문제 또는 비반응성 부가제에 의하여 야기 되는 성능 문제가 전혀 없고, 그리고 정제에 대한 필요성이 없다는 점이다. 이와는 달리, 치환 가능한 단량체 또는 올리고머는 유제, 분산제, 용액 또는 혼합물 같은 다성분 조성물에 포함 될 수 있다. 환언하면, 치환 가능한 물질은 치환가능한 단량체 또는 올리고머 같은 최소한 하나의 치환가능한 성분을 포함하는 다성분 조성물 일 수 있다. 그와 같은 치환 가능한 성분을 함유하는 조성물은 적용될 때 액체, 페이스트 또는 융융 가능한 고체 형태가 바람직하다. 치환 가능한 액체 조성물은 통상적인 수단에 따라 성분을 함게 혼합함으로서 제조될 수 있으며, 그 다음 사용전에 장시간 동안 저장될 수 있다(여기에서 "보존기간"이라 칭함).
예컨대, 치환가능한 단량체는 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤 같은 통상적인 유기용매에 또는 물에 용해되거나 또는 분산 될수 있다. 하나의 특히 유용한 조성물은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 또는 아크릴 같은 중합체에 용해되는 치환가능한 단량체/올리고머를 포함 할 수 있다. 또한 치환가능한 성분은 다성분 조성물에 포함될 수 있으며, 이 경우 치환중합은 사전 성형된 물질 및/또는 침투 중합체 네트워크(IPN)의 형성시 얻어지는 성형물질의 존재하에 일어난다.
치환가능한 조성물(단량체 단독 또는 다성분)은 약 100 % 고체가 바람직하다. 환언하면, 조성물은 고체를 형성하기 위하여 반응하지 않는 양의 액체를 포함하지 않는다.
기질 표면에 적용된 치환가능한 물질의 양은 피복의 경우 연속 필름을 형성하거나 또는 접착제의 경우 적당한 결합을 제공하기에 충분하여야만 한다. 상술한 양은 기질 형태 및 소망 특성을 포함하는 다양한 인자에 따라 변하지만 기질 표면적 0.01-1000, 바람직 하기로는 0.1-100, 더욱 바람직 하기로는 0.3-25(㎎/㎠)에 미칠 수 있다.
도 2 에 도시된 다른 실시예에 따르면, 제 1 기질에 결합 하기 위한 제 2 기질은 치환가능한 성분을 포함한다. 치환가능한 물질은 기질 물질의 화학적으로 또는 이온적으로 결합된 부분으로서 존재할 수 있거나 또는 물리적 혼합물의 형태(예컨대 수소결합)로 간단히 존재 할 수 있다.
접촉시 치환가능한 물질을 중합할 수 있는 촉매가 사용될수 있다. 또한 촉매는 기질 표면에 적용된 후 우수한 안정성을 가져야만 한다. 특히 통상적인 주위 상태 결합을 위하여, 촉매는 기질 물질에 적용후에 치환가능한 물질이 촉매와 접촉될 때까지 상당한 기간동안 산소 및 수분의 존재하에 그의 활성을 유지할 수 있어야 한다. 시험 결과 특정 촉매는 기질 표면에 피복 후 최소한 30일 동안 활성을 유지할 수 있었다.
본 발명에 유용할 수 있는 치환 촉매가 다수 공지되어 있다. 전이 금속 카르벤 촉매가 널리 공지되어 있다.
치환 촉매 시스템의 예로서는 레늄 화합물[Re2O7/Al2O3,ReCl5/Al2O3,Re2O7/Sn(CH3)4, 및 CH3ReO3/Al2O3-SiO2]; 루테늄 화합물[RuCl3, RuCl3수화물), K2[RuCl5- H2O],[Ru(H2O)6] (토스)3],
("토스"는 토실레이트를 의미한다), 루테늄 올레핀 시스템(중합체가 치환 또는 기타 통상적인 중합 합성에 의하여 제조되는 올리고머 또는 고분자량 중합체 일 수 있는 용액 또는 분산 중합체의 존재 또는 부존재 하에게 또한 β-산소를 나타내는 Ru 및 올레핀(단량체) 사이의 미리 성형된 복합체의 용액 또는 분산제를 의미), 및 상세히 후술하는 루테늄 카르벤 복합체]; 오스뮴 화합물[OsCl3,OsCl3(수화물) 및 상세히 후술하는 오스뮴 카르벤 복합체]; 올리브덴 화합물[몰리브덴 카르벤 복합체(t-부톡시 및 헥사플루오로-t-부톡시 시스템), 몰리브덴 펜타클로라이드, 몰리브덴 옥시트리클로라이드, 트리도데실암모늄 몰리브데이트, 메틸트리카프릴암모늄 몰리브데이트, 트리(트리데실)암모늄 몰리브데이트, 및 트리옥틸암모늄 몰리브데이트]; 텅스텐 화합물[텅스텐 카르벤 복합체(t-부톡시 및 헥사플루오로-t-부톡시시스템), WCl6(SnR4(R은 알킬)또는 PbR4같은 조촉매와 함께), 텅스텐 옥시테트라클로라이드, 텅스텐 옥사이드, 트리도데실암모늄 텅스테이트, 메틸트리카 프릴암모늄텅스테이트, 트리(트리데실) 암모늄 텅스테이트, 트리옥틸암모늄 텅스테이트,WCl6/CH3CH2OH/CH3CH2AlCl2, WO3/SiO2/Al2O3, WCl6/2,6-C6H5-C6H5OH/SnR4, WCl6/2,6-Br-C6H3OH/SnR4, WOCl4/2,6-C6H5-C6H5OH/SnR4, WOCl4/2,6-Br-C6H3OH/SnR4); TiCl4/
암모늄 알킬; NbOx/SiO2/ 이소-부틸 AlCl2; ; 및 MgCl2가 있다. 위에서 나타낸바와 같이, 이들 촉매중 몇개, 특히 텅스텐은 알루미늄, 아연, 납 또는 주석 알킬 같은 추가적인 활성제 또는 개시제 시스템의 존재를 요한다. 바람직한 촉매는 루테늄 화합물, 몰리브덴 화합물 및 오스뮴 화합물이다.
특히 바람직한 것은 하기 구조식을 갖는 루테늄, 오스뮴 또는 이리늄 카르벤 복합체 이다.
상기 식중, M은 Os, Ru 또는 Ir 이고; R1은 동일 또는 상이하며 수소, 알케닐, 알키닐, 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐알콕시, 알케닐아릴, 알키닐알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐이며; X는 동일 또는 상이하며 음이온 리간드 기이고; L은 동일 또는 상이하며 중성 전자 도우너기이다. 탄소함유 치환기는 약 20개 까지의 탄소원자를 가질 수 있다. X는 Cl, Br, I, F, CN, SCN, 또는 N3가 바람직하고; L은 Q(R2)a가 바람직하다(여기에서 Q는 P, As, Sb, 또는 N이고, R2는 H, 사이클로알킬, 알킬,아릴, 알콕시, 아릴레이트 또는 헤테로사이클 고리이며, a는 1,2 또는 3이다). 바람직 하기로는 M은 Ru이고; R1는 H, 페닐("Ph"), -CH=C(Ph)2, -CH=C(CH3)2또는 -C(CH3)2Ph 이며; L은 Pcy3(Cy는 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸), P(이소프로필)3또는 PPh3같은 트리알킬 포스핀이고; X는 Cl이다. 특히 바람직한 촉매는 트리사이클로헥실 포스핀 루테늄 카르벤, 특히 비스(트리사이클로헥실 포스핀)벤질리덴 루테늄(IV) 디클로라이드(여기에서 RuCl2, (PCy3)=CHPy로 칭함)를 포함한다. 그와 같은 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매는 예컨대 미국 특허 제 5312940 호 및 제 5342909 호; Journal of the American Chemical Society, 1996, 188. 100; Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 2039; Journal of the American Chemical Society , 1993, 115, 9858 에 기술 되어 있다.
유용한 다른 루테늄 카르벤 복합체는 하기 구조식을 갖는 바이메탈 촉매이다.
상기 식중, M은 Ru, Os 또는 Rh이다. 이와 같은 촉매는 Organometallics, 1998, 17, 2758 에 기술 되어 있다.
바람직한 몰리브덴 또는 텅스텐 촉매는 하기 구조식을 갖는 것들이다.
상기 식중, M은 Mo 또는 W이고; X는 0 또는 S이고; R1는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로아르알킬, 또는 이들의 실리콘 함유 유사체이며; R2는 각각 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로아르알킬이며 또는 함께 헤테로사이클 또는 사이클로알킬 고리를 형성하고; R3는 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이다. 바람직 하기로는, M은 Mo 이고 : X는 0이며 ; R1은 페닐 또는 페닐(R5)이고 (여기에서 R5는 페닐, 이소프로필 또는 알킬이다); R2는 C(CH3)3, -C(CH3)(CF3)2,
이고 (여기에서 R4는 페닐, 나프틸, 비나프톨레이트 또는 비페놀레이트이다); R3는 -C(CH3)2C6H5이다.
특히 바람직한 것은 2.6 -디이소프로필페닐이미도네오필리덴 몰리브덴(V1)비스(헥사플루오로-t-부톡사이드)(여기에서 "MoHFTB" 라 칭함) 및 2.6-디이소프로필페닐이미도네오필리덴 몰리브덴(V1) 비스(t-부톡사이드)(여기에서 "MoTB"라 칭함)이다. 그와 같은 몰리브덴 촉매는 Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, 6899 및 미국특허 제 4,727,215호에 기술되어 있다. 촉매는 어떠한 방법에 의하여도 기질의 표면에 전달 될 수 있다. 전형적으로 촉매는 액체 조성물에서 기질 표면에 적용된다. 실질적으로 순수 형태이 촉매는 보통의 주위 상태에서 액체 또는 고체로서 존재할 수 있다. 촉매가 액체로서 존재하는 경우, 촉매의 농도를 희석시키기 위하여 캐리어 유체와 혼합될 수 있다. 촉매가 고체로서 존재하는 경우, 기질 표면에 용이하게 전달될 수 있도록 캐리어 유체와 혼합될 수 있다. 물론, 고체 촉매는 액체 캐리어 유체의 사용없이 표면에 적용될 수 있다. 바람직한 RuCl2(PCy3)2=CHPh, 호모바이메탈 루테늄, MoHFTB 및 MoTB 촉매는 보통의 주위 상태에서 고체로서 존재하며, 따라서 통상적으로 캐리어 유체와 혼합된다. 또한 촉매 조성물은 피복 또는 접착제의 후속 적용을 위해 기질표면을 밑칠한다는 점에서 프라이머(primer)라고 생각될 수 있다.
이와는 달리, 또한 촉매는 기질 물질과 벌크로 혼합될 수 있다. 촉매가 기질물질과 벌크로 혼합되는 경우, 기질의 표면을 향하여 흘러나오는 것이 바람직하다. 그와 같은 촉매 함유 기질을 만들기 위한 한가지 방법은 기질물질과 벌크로 촉매를 혼합한 다음, 얻어지는 혼합물을 성형, 압출 등을 경유하여 기질 제품으로 형성하는 것이다. 물론, 촉매는 기질 물질의 조성물에 의하여 또는 기질 제품을 제조하는 방법에 의하여 비활성화 될 수 있다.
본 발명은 촉매의 적용전에 기질표면의 사전 기능화를 요하지 않는다. 환언하면, 기질표면은 촉매를 수용하기 위한 표면을 제조하는 약제와 반응시켜야 할 필요가 없다. 예컨대 촉매 또는 치환가능한 접착제 또는 피복과 상이한 물질(티올 같은)로 부터 제조된 소위 단일층 또는 자체 조립층의 기질표면에 대한 형성을 불필요 하다. 촉매는 기질표면과 "직접 접촉"되게 적용될 수 있다.
물론, 금속 기질에 대하여, 기질 표면은 통상적인 세정 처리 또는 전환 처리로 사전 처리 될 수 있고, 엘라스토머 기질에 대하여, 표면은 용매 세척 될 수 있다. 촉매는 캐리어 유체에서 분산, 현탁 또는 용해될 수 있다 캐리어 유체는 물 또는 디클로로에탄, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로푸란, N-메틸 피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸에틸렌우레아, 1,3-디메틸프로필렌우레아 및 초임계 이산화탄소 같은 통상적인 유기 용매 일 수 있다. 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 촉매는 극성 유기 및 수성 캐리어 시스템에 특히 유용하다. 캐리어 유체는 보통의 주위 상태하에서 또는 가열하면 기질 표면으로 부터 증발 할 수 있다.
기질에 적용되는 촉매의 양은 치환 중합을 달성하기에 충분하여야만 한다. 그 양은 기질 형태 및 소망특성을 포함하는 다양한 인자에 따라 변하지만, 기질 표면적 0.001-10, 바람직 하기로는 0.01-5, 더욱 바람직 하기로는 0.1-5㎎/㎠ 에 미칠수 있다.
본 발명의 접착제 또는 피복은 사용이 용이한 다수의 이점을 제공하여 준다. 치환 중합은 수분의 존재와 관계없이 공기에서 보통 주위 상태하에 일어난다. 접착제 또는 피복을 제조하기 위한 경화를 위하여 복사, 열 또는 광화학 같은 외부 에너지원을 필요로 하지 않는다. 따라서, 접착제 또는 피복은 열적으로 민감하거나 용매 민감한 표면에 접착하게 된다. 이외에, 본 발명에 따른 단계는 최소수이다. 기질 표면에 특별한 형태의 기능기를 형성 하기 위해 초기에 기질 표면을 반응시킬 필요가 없다. 소위 단일층 또는 자체 조립층을 형성하기 위하여 요구되는 다수의 주의 깊게 제어된 단계를 요하지 않는다. 본 발명의 방법에 의하여 형성되는 결합은 방법의 사용 용이성을 고려하면 현저한 접착 강도를 나타낸다.
다른 현저한 이점은 본 발명의 방법이 환경 친화적 이라는 점이다. 촉매는 수성 캐리어 유체와 함께 기질 표면에 전달 될 수 있다. 실질적으로 순수 또는 공업용 치환가능한 단량체/올리고머가 사용될 수 있으며, 단량체/올리고머는 실질적으로 100 % 반응성이다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시예에 의하면 휘발성 유기용매가 사실상 전혀 사용되지 않는다.
어떠한 이론에 의하여 구속 되는 것은 아니지만, 본 발명에 따라 형성된 접착제 또는 피복은 다수의 인자로 인하여 그의 현저한 결합을 달성한다고 여겨진다. 단량체 및/또는 촉매는 기질표면, 특히 탄성기질 속으로 용이하게 확산된다. 이와 같은 확산의 결과, 침투 네트워크는 치환가능한 물질로부터 형성된 중합체 체인 및기질 물질의 분자구조사이로 전개된다. 더욱이, 치환 중합 반응은 치환가능한 물질의 분자와 기질의 분자 사이에 형성된 강력한 공유 결합의 형성을 도한 조장 할 수 있다. 피복의 독특한 이점은 기질 표면에 대한 그의 우수한 접착이다.
접착제 또는 피복은 치환 반응을 경유하여 형성되는 부가 중합체이다. 얻어지는 중합체는 연속필름을 형성할 수 있어야만 한다. 전형적으로 올레핀 치환은 불포화 선형 뼈대를 갖는 중합체를 생성한다. 중합체의 반복 뼈대 단위의 불포화 기능성의 정도는 단량체의 불포화 기능성의 정도와 동일하다. 노르보넨 반응물에 의하여, 얻어지는 중합체는 하기식으로 나타내어지는 구조식을 가져야만 한다.
상기 식중, n은 1-20000, 바람직하기로는 1-500, 더욱 바람직하기로는 1-100, 가장 바람직 하기로는 10-100이다. 촉매에 대한 노르보넨 반응물의 몰비는 20.000:1 ∼ 1:1, 바람직하기로는 500:1 ∼ 1:1, 가장 바람직하기로는 100:1 - 10:1이다.
얻어지는 중합체 필름은 부서지기 쉬울 수 있지만, 놀랍게도 우수한 결합이 심지어 가요성 기질에 대하여는 일어난다. 필름의 균열은 기질에 전달되지 않는 것으로 나타났다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 액체 촉매(그 자체 또는 다성분 촉매 조성물의 성분으로서)는 기질표면에 적용된다. 촉매는 분무, 침지, 솔질, 와이핑,로울 피복 등과 같은 통상적인 피복/인쇄 수단에 의하여 예정된 선택 대역에서 연속 표면 피복도를 달성하기 위하여 적용될 수 있다. 치환 가능한 물질은 젖어 있을 때 얻어지는 접촉 피복 표면과 접촉될 수 있다. 그러나, 촉매 캐리어 유체는 증발되도록 방치되는 것이 바람직하며, 치환 가능한 물질은 건조 접촉 피복 표면에 적용된다. 촉매 캐리어 유체의 증발은 보통의 주위 상태에서 일어날 수 있거나 또는 접촉 피복 표면에 가열하거나 또는 진공처리함으로서 가속화 될 수 있다. 본 발명의 현저한 이점은 건조 접촉 피복 표면이 장기간 동안 안정하고 활성 상태로 유지된다는 점이다. 특별한 제한에 의하여 구속 되기를 원하는 것은 아니지만, 건조 접촉 피복 표면은 최소한 5 분 동안, 바람직 하기로는 최소한 24시간 동안, 보다 바람직하기로는 최소한 1 개월 동안, 가장 바람직하기로는 최소한 6개월 동안 그의 활성을 유지하여야만 한다. 이와 같은 안정성은 비교적 장기간을 제공함으로서 제조 유연성에 이바지 하며, 상기 기간중에 치환 가능한 물질은 접촉 표면과 접촉 될 수 있다. 예컨대, 일련의 기질이 촉매를 피복될 수 있고, 그 다음 피복 또는 결합을 필요로 할때까지 보관 될 수 있다. 이와는 다른 실시예에서, 촉매 및 치환가능한 물질은 기질 표면에 동시에 분무 적용될 수 있다.
일단 촉매가 기질 표면에 적용되면, 치환 가능한 물질(제 2 기질, 피복 또는 접착제 형태)은 기질 표면에서 촉매와 접촉된다. 전형적으로, 치환가능한 물질은 촉매와 접촉하면 반응하기 시작한다. 필름 형성은 선형 중합체를 형성하기 위한 치환 가능한 물질의 치환 중합에 의하여 야기된다. 필름 형성 속도는 촉매 조성물 또는 치환가능한 조성물에 브론스테드 산, 루이스 산 또는 CuCl 를 첨가함으로서 촉진 될 수 있다. 접촉 피복 기질 표면에 치환가능한 물질을 접촉시키는 방법은 의도된 적용에 따라 다르다.
치환 가능한 물질 자체가 피복을 형성하도록 의도된 경우, 분무, 침지, 솔질, 와이핑, 로울 피복 등과 같은 통상적인 피복/인쇄 수단에 의하여 보통의 주위 상태하에서 접촉 피복 기질표면에 액체 형태로 적용될 수 있다. 또한 치환가능한 피복물질은 융융물질의 형태인 경우 압출에 의하여 적용될 수 있다. 피복 두께는 의도된 용도에 따라 변할 수 있다.
특히 단량체 형태의 치환가능한 물질은 페인트 또는 코오크 같은 다성분 외부 피복 형성시 성분으로서 포함될 수 있다. 그와 같은 시스템에서, 촉매는 외부 피복전에 적용되는 프라이머 제형에 포함될 수 있다.
치환 가능한 물질이 두개의 기질을 함께 접착하기 위한 접착제를 형성하도록 의도된 경우, 치환 가능한 물질은 분무, 침지, 솔질, 와이핑, 로울 피복 같은 통상적인 피복/인쇄 수단에 의하여 접촉 피복 기질 표면에 보통의 주위 상태하에서 액체 형태로 직접 적용될 수 있다. 그 다음 다른 기질표면은 치환가능한 물질의 경화가 완결되기 전에 치환가능한 물질과 접촉된다. 그러나, 치환 가능한 물질은 촉매로 피복되지 않은 기질 표면에 적용되고, 치환가능한 접착제 피복 기질과 촉매 피복 기질이 접착제 결합을 행하도록 보통의 주위 상태하에서 접촉될 수 있는것이 바람직하다. 치환 가능한 물질은 분무, 침지, 솔질, 와이핑, 로울 피복 같은 통상적인 피복/인쇄 수단에 의하여 비접촉 피복 기질표면에 보통의 주위 상태하에서 액체 형태로 직접 적용될 수 있다. 치환 가능한 물질은 두개의 기질을 함께 합치하기전에 건조되게 방치되거나 또는 젖은 상태로 유지되게 할 수 있다. 또한 치환 가능한 접착제 물질은 융융 물질의 형태인 경우 압출에 의하여 변형 방법으로 적용될 수 있다. 치환가능한 물질이 실온에서 교체인 경우, 결합을 용이하게 하기 위하여 가열하여 최소한 부분적으로 융융 상태가 되게 하거나 또는 반-고체 상태가 되게 하여야 한다. 또한 마이크로 액체 표면층을 달성하기 위하여 교체 치환가능한 물질에 압력이 가해질 수 있다.
본 발명에 따라 피복되거나 결합될 수 있는 기질 표면의 형태는 크게 다양하다. 물론, 기질은 그것들 자신이 유용한 제조의 물품이다. 그와 같은 기질은 금속 및 엘라스토머로 제조된 기계가공된 부품 엘라스토머 또는 공업용 수지로 제조된 성형품, 열가소성 또는 열경화성 으로 제조된 섬유 또는 부품과 같은 압출품, 시이트 또는 코일 금속 물품, 유리섬유, 목재, 종이, 세라믹, 유리 등을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, "기질"은 알루미나 또는 실리카 같은 벌크 물질로 제조된 통상적인 촉매 지지체를 포함하지 않는다. 통상적인 촉매 지지체는 궁합을 행하기 위한 촉매를 지지하는데만 유용하지만 촉매 없이 혼자서는 도움이 되지 않게 된다.
엘라스토머 기질의 예로서는 천연 고무 또는 폴리클로로프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무("NBR"), 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무("EPM"), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머 고무("EPDM"), 부틸고무, 브롬화 부틸고무, 알킬화 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 할로겐화 니트릴 고무("HNBR"), 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무,폴리(n-부틸 아크릴레이트), 열가소성 엘라스토머, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 유용한 공업용 수지 기질의 예로서는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리니트릴, 폴리카보네이트, 아크릴, 아세탈, 폴리케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐 알콜, 이오노머(ionomer), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴 설폰, 스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 에폭시 및 폴리에테르 케톤이 있다.
금속 기질의 예로서는 철, 강철 (스테인레스 스틸 및 전기아연도금강을 포함), 납, 알루미늄, 동, 황동, 청동, MONEL 금속 합금, 니켈, 아연, 주석, 금, 은, 백금, 팔라듐 등이 있다. 본 발명에 따른 금속의 적용전에, 금속 표면은 탈지 및 그릿-블라스팅 같은 본 기술분야에 공지된 하나 이상의 방법에 따라서 세척될 수 있으며 그리고 (또는) 금속 표면은 포스파타이징, 전해석출, 또는 자동석출을 거쳐 전환 도는 피복될 수 있다.
섬유 기질의 예로서는 유리섬유, 폴리에스테르, 폴리아미드(나일론 및 아라미드 모두), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소, 레이욘 및 면이 있다.
섬유 강화 또는 섬유 함침 복합체 기질의 예로서는 유리 섬유 강화 프리프레그("FRP"), 시이트 성형물("SMC") 및 섬유 강화 엘라스로머 복합체가 있다. 섬유 강화 엘라스토머 복합체의 경우, 섬유 기질은 타이어, 자동차 산업용 벨트, 호스, 공기 스프링 등과 같은 복합 다층 복합체 구조를 형성하도록 외측 엘라스토머 층 사이에 개재되어 외측 엘라스토머 층에 결합될 수 있다. 본 발명의 치환가능한 접착제는 섬유 강화 코드를 타이어 물질에 결합하는데 사용될 수 있었다.
또한 본 발명의 접착제 실시예는 섬유 강화 또는 섬유 함침 복합체 자체를 제조하는데 사용될 수 있었다. 예컨대, 촉매는 섬유 또는 코드에 적용될 수 있으며, 그 다음 개개의 치환 가능한 물질은 촉매 처리된 섬유 또는 코드와 접촉되어 복합체 매트릭스 물질을 갖는 접착제를 형성하거나 또는 복합체 매트릭스 물질은 자체 치환가능하다.
본 발명은 두개의 기질을 서로 접착시키는데 특히 유용하다. 상술한 형태의 기질은 모두 본 발명에 따라 함께 결합될 수 있었다. 기질은 각각 동일한 물질로 또는 상이한 물질로 제조될 수 있다. 본 발명은 후-가황 또는 경화 엘라스토머를 특히 금속과 같은 상이한 물질로 제조된 기질에 결합시키는데 특히 유용하다.
치환 가능한 물질이 경화 엘라스토머 기질 표면에 적용되고, 그 다음 접착제가 적용된 엘라스토머 기질이 촉매 피복된 다른 기질과 접촉되는 경우, 경화 엘라스토머 기질의 우수한 결합이 달성된다는 것을 알게 되었다. 이와 같은 공정은 도 1 에 도시되어 있다. 특히 이와 같은 바람직한 방법은 경화 엘라스토머를 금속에, 그리고 경화 엘라스토머를 경화 엘라스토머에 결합시키는데 적용할 수 있다. 촉매는 금속 기질의 표면에 적용되어 건조하도록 방치된다. 치환가능한 접착제는 엘라스토머 기질의 표면에 적용된다. 촉매가 피복된 금속 기질 및 접착제가 적용된 기질은 촉매와의 접촉에 의하여 개시되는 치환 반응이 최소한 "녹색 강도(green strength)" 결합을 제공하기에 충분한 경화점 까지 진행하였을때까지 간단히 기질을 함께 유지시키기에 적당한 최소 압력하에 적절히 합쳐진다. 기질속으로 치환 가능한 물질의 확산 속도 및 치환가능한 물질의 증발속도에 따라, 두개의 기질이 합쳐지기전 30분 까지의 경과가 있을 수 있으나, 그 경과는 약 30 초 내지 약 5 분이 바람직하다. 경화 EPDM을 강철에 결합하는 경우, 녹색 강도는 기질이 함께 접촉된 후 약 5-10분내에 전개되는 것으로 나타나고, 충분히 높은 결합 강도는 기질이 함께 접촉된 후 약 30 분 내에 전개되는 것으로 나타났다.
본 발명의 결합 방법은 SANTOPRENE® 같은 열가소성 엘라스토머로 제조된 기질을 다른 열가소성 엘라스토머 기질에 또는 상이한 물질로 제조된 기질에 결합하는데 특히 유용하다. SANTOPRENE®은 열가소성 물질의 연속 매트릭스를 통하여 분산된 엘라스토머 입자로 구성되는 어드반스트 엘라스토머 시스템즈로부터 상업적으로 입수가능한 열가소성 엘라스토머("TPE")의 상품명이다. 그와 같은 TPE 혼합물은 여기에서 참고로 기재하는 미국 특허 제 5609962 호에 상세히 기술되어 있다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 또한 TPE는 미국 특허 제 5073597 호에 기술된 것과 같은 열가소성 올레핀("TPO")을 포함한다.
전형적으로 폴리올레핀은 TPE의 연속 매트릭스로 사용되는 열가소성 물질이다. 상기 미국특허 제5609962 호에 의하면, 이들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이들의 혼합물 및 (메타)아크릴레이트 및/또는 비닐아세트와 이들의 공중합체같은 2-7개의 탄소원자를 갖는 모노올레핀 단량체로 부터 제조되는 것이 바람직하다. 3-6 개의 탄소원자를 갖는 단량체가 바람직하며, 프로필렌이 바람직하다. 폴리프로필렌은 고도의 결정성 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 폴리올레핀 성분의 부분은 미국 특허 제5609962 호에 따른 기능화 폴리올레핀 일 수있다. 환언하면, 비기능화 폴리올레핀 및 기능화 폴리올레핀은 함께 혼합되어 TPE를 형성할 수 있다. 기능화 폴리올레핀의 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산 및 4-메틸-1-펜텐 같은 알파-올레핀의 호모폴리머 및 하나이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 일 수 있다. 폴리올레핀 가운데 바람직한것은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 또는 블럭 공중합체이다. 기능화 폴리올레핀은 중합 동안에 혼합된 하나 이상의 기능기를 함유한다. 그러나, 이들은 기능기가 그래프트된 중합체가 바람직하다. 그와 같은 기능기 형성 단량체는 카르복실산, 디카르복실산 또는 이들의 무수물과 같은 이들의 유도체가 바람직하다.
TPE의 엘라스토머 성분은 EPM, EPDM, 부틸고무, C4-7의 이소모노올레핀 및 파라-알킬스티렌의 공중합체, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 및 이들의 혼합물 같은 올레핀 고무로부터 제조된다.
미국 특허 제 5609962호에 의하면, 일반적으로, 폴리올레핀, 고무 및 기능화 폴리올레핀의 전체 양이 폴리올레핀 고무, 기능화 폴리올레핀 및 임의의 첨가제의 전체 중량을 기준으로하여 최소한 약 35 중량 % 이라면, 폴리올레핀의 양은 약 10-약 87 중량 % 이고, 고무의 양은 약 10-약 70 중량 % 이며 기능화 폴리올레핀의 양은 약 3-80 중량 % 이다.
일반적으로, 올레핀 고무 성분은 연속 폴리올레핀 매트릭스내에 소형크기입자(예컨대 마이크로 크기 입자)로서 존재한다. 고무는 부분적으로 교차결합(경화)되고, 완전히 교차결합되거나 경화되는 것이 바람직하다. 부분 또는 완전 교차결합은 폴리올레핀 및 고무의 혼합물에 유효한 적당한 고무를 첨가하고, 통상적인 가황조건하에서 고무를 소망정도로 가황처리 함으로서 달성될 수 있다. 고무는 고무가 폴리올레핀 성분의 융점이상의 온도에서 높은 전단 조건하에 가황되는 동적 가황공정에 의하여 교차 결합되는 것이 바람직하다. 따라서, 고무는 폴리올레핀 매트릭스 내에서 미세한 입자로서 동시에 가교결합되고 분산된다.
또한 본 발명의 결합방법은 엘라스토머 또는 플라스틱 타이어 트레드를 엘라스토머 또는 플라스틱 타이어 카아커스에 결합하는데 특히 유용하다. 상술한 바와 같이, 일반적으로, 타이어 트레드 교체 또는 리트레딩은 사전 경화된 또는 미경화된 리트레드 스톡을 경화된 타이어 카아커스에 직접 접착하는 것을 포함한다. 본 발명의 치환 가능한 접착제 물질은 리트레딩 기술분야에서 현재 사용되는 접착제 쿠션 또는 쿠션 고무층을 교체 시키는데 사용될 수 있다.
치환 촉매는 타이어 카아커스의 결합 표면 또는 타이어 트레드의 결합 표면에 적용되고, 치환 가능한 물질은 타이어 카아커스 또는 타이어 트레드의 다른 결합 표면에 적용된다. 촉매는 타이어 카아커스에 적용되고, 치환 가능한 물질은 타이어 트레드에 적용되는 것이 바람직 하다. 사용된 타이어의 카아커스는 촉매 또는 치환 가능한 물질을 수용하기 위한 표면을 제공하기 위하여 공지수단에 의하여 무두질 될 수 있다. 결합 표면은 알맞게 거칠거나 또는 약간 사포로 닦여 진다. 촉매 또는 치환 가능한 피복된 리트레드 스톡은 촉매 또는 치환 가능한 피복된 타이어카아커스의 주위 둘레에 위치된다. 그 다음 피복된 표면은 트레드 및 카아커스를 함께 간단히 유지시키기에 충분한 최소 압력으로 함께 접촉된다. 트레드 스톡 및 카아커스는 타이어 조립체 둘레에 커버 또는 필름을 스테이플링 하거나 위치시키는 것과 같은 리트레드 기술분야에서 통상적인 수단에 의하여 치환물질의 경화 중에 함께 유지될 수 있다. 경화는 표면이 접촉되면 개시되고, 녹색강도는 약5-10분내에 전개되기 시작하며, 높은 결합강도는 약 15분내지 1시간 내에 전개되기 시작한다.
얻어지는 타이어 라미네이트는 타이어 카아커스 또는 케이싱, 타이어 리트레드, 및 카아커스와 리트레드 사이의 치환 중합체 접착제 증을 포함한다. 타이어 라미네이트는 승용차 타이어, 경차 및 중형차 트럭 타이어, 오프더 로드 타이어 등과 같은 다양한 형태의 차량 타이어에 유용하다. 또한 이와같은 결합방법은 트레드가 트레드레스 타이어 케이싱 또는 카아커스에 적용되는 새로운 타이어의 제조에 적용할 수 있다. 전형적으로 촉매 및 치환가능한 물질은 액체 형태로 적용된다.
리트레드 또는 트레드 스톡은 본 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 4-10개의 탄소원자를 갖는 공액 디엔으로 제조되는 고무, 8-12개의 탄소원자를 갖는 비닐치환 방향족 단량체와 4-10개의 탄소원자를 갖는 공액 디엔 단량체로 제조되는 고무, 및 이들의 혼합물 같은 경화 또는 미경화된 통상의 합성 또는 천연고무일 수 있다. 이와같은 고무는 일반적으로 여러가지 항산화제, 카본블랙, 오일, 황, 촉진제, 스테아린산 및 항오존화제 같은 충전제, 및 기타 첨가제를 포함한다. 리트레드 또는 트레드 스톡은 동심원 타이어 카아커스 또는 케이싱의 외측 가장자리 둘레에 놓이는 스트립 형태일 수 있다. 이와유사하게, 경화된 카아커스는 본 기술분야에잘 공지되어 있으며, 폴리이소프렌 또는 천연고무 같은 공액 디엔, 8-12개의 탄소원자를 갖는 비닐 치환 방향족 단량체와 4-10개의 탄소원자를 갖는 공액 디엔 단량체로 제조되는 고무 및 이들의 혼합물로부터 제조된다. 일반적으로 그와같은 고무는 여러가지 항산화제, 카본 블랙, 오일, 황, 촉진제, 스테아린산, 및 항오존화제 같은 충전제, 및 기타 첨가제를 포함한다.
본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 이에 한정되지 않음은 물론이다. 별도 설명이 없는 한 본 실시예에서 사용되는 강철 쿠우폰은 그릿 블라스트, 1010 완전 경화, 냉간 강철로 제조되고, 경화된 EPDM 고무 스트립은 96616이라는 명칭하에 British Tire and Rubber로 부터 입수 가능하며, 모든 결합 및 피복은 보통의 주위 상태에서 행하였다.
결합된 시료의 1차 접착을 ASTM-D 429 방법 B에 따라 시험하였다. 결합된 시료를 인스트론에 위치시키고, 엘라스토머 기질을 분당 50.88mm(2 인치)로 180˚ 의 각도에서 다른 기질로부터 박피한다. 최대 하중에서 평균하중 및 평균 에너지-파괴점을 측정한다. 떼어낸 후, 파괴 방식을 측정하기 위하여 시료를 검사하였다. 가장 소망스러운 파괴방식은 고무 찢기이다. 즉 일측 기질의 에라스토머 물질의 일부는 타측 기질에 남는다. 고무찢기는 접착제가 엘라스토머 물질보다 강하다는 것을 나타낸다.
실시예 1(금속에 EPDM의 결합-드립 또는 플러팅 방법에 의한 촉매의 적용)
촉매 용액을, 1.5㎖의 CH2Cl2에서 0.021g의 RuCl2(PCy3)2= CHPh을 용해시켜 제조하였다. 세개의 그릿 블라스트 강철 쿠우폰을, 주사기를 경유하여 0.5㎖의 촉매용액을 각각의 쿠우폰에 피펫으로 옮겨 그의 표면(34.9mm × 25.4mm)을 덮으므로서 제조하고, 용매는 개방 실험실 분위기에서 3-4분동안 방치하여 증발시켰다. 그 결과 쿠우폰당 ≥ 7mg의 RuCl2(PCy3)2= CHPh이 얻어졌다. 통상적으로 금속 쿠우폰은 촉매용액의 적용전에 아세톤으로 세척한 다음 건조시켰으나 이는 필요하지 않았다. 본 실시예에서 쿠우폰은 세척하지 않았다. EPDM 고무 스트립은 결합표면(34.9mm × 25.4mm)을 아세톤으로 세척하고 실온에서 3-4분 동안 건조시킨 다음, 주사기를 경유하여 0.03㎖의 ENB를 각각의 쿠우폰에 적용하고 이를 니들 팁으로 고르게 살포함으로서 제조하였다. 촉매가 피복된 금속 쿠우폰은 처리된 표면이 서로 접촉되고 약100gm의 중량이 합치된 지역의 상부에 놓이도록 ENB가 피복된 EPDM 스트립의 상부에 즉시 위치시켰다. 이 시료를 철야 주위 상태에 놓았다. 모든 시료는 손으로 떼어낼 수 없었다. 이들은 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 평가하였으며 파괴시 EPDM 고무찢기만 나타났다. 12개의 시료 전체를 시험하였으며, 최대 하중에서 평균 하중은 273.04(N)이였고, 파괴 평균 에너지는 37.87(J)이였다.
실시예 2(금속에 EPDM의 결합)
이 시험은 금속에 EPDM을 결합하기 위한 상이한 적용방법을 평가하기 위해 예비 선별로서 수행하였다. 실시예1에 기술된 방법이 RuCl2(PCy3)2= CHPh 촉매용액 또는 ENB를 그릿 블라스트 강철 쿠우폰 또는 EPDM 고무 스트립에 적용하는데 사용되었다. 그 결과는 하기 표1에 기술된 바와 같다. 이들 결과에 기초하여 보면, 최고 결합 방법은 촉매가 금속에 적용되고 ENB가 EPDM에 적용되었을때 일어났음을 보여주고 있다. 표1에서 촉매 또는 단량체 아래에 기재된 기질 형태는 촉매 또는 단량체가 적용되는 기질이다.
a) 합치시키기 전에 촉매를 금속 표면에 적용한 다음 ENB를 적용.
b) 합치시키기 전에 촉매를 EPDM 표면에 적용한 다음 ENB를 적용.
실시예 3(촉매로 피복된 기질의 지연 결합)
촉매용액을 실시예1에 기술된 방법에 따라 그릿 블라스트 금속 쿠우폰에 적용하였다. 그러나 촉매가 피복된 쿠우폰은 ENB로 EPDM에 결합하기전 3, 10, 20 및 33일동안 실험실에서 주위 상태(먼지로 덮여진 것 제외)에서 건조하도록 방치하였다. 모든 시료는 180˚ 박피 시험을 했을때 EPDM 고무 찢기를 보여주었다. 상기 3일 시료는 291.49(N)의 최대 하중에서 평균하중 및 39.29(J)의 파괴 평균에너지를 가졌고 : 상기 10일 시료는 298.32(N)의 최대하중에서 평균하중 및 40.18(J)의 파괴 평균 에너지를 가졌고 : 상기 20일 시료는 262.79(N)의 최대 하중에서 평균하중 및 35.76(J)의 파괴 평균 에너지를 가졌고 : 상기 33일 시료는 313.26(N)의 최대하중에서 평균하중 및 48.48(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다.
실시예 4(솔질방법에 의해 기질에 촉매의 적용)
촉매용액은 N2하에서 스크루 캡 바이알에서 0.021g의 RuCl2(PCy3)2= CHPh를 1.5㎖의 CH2Cl2에 용해시켜 제조하였다. 이 용액은 결합하고자 하는 표면(34.9mm × 25.4mm)에 걸쳐 솔질하여 세개의 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용하되, 용매는 솔질 공정중에 개방실험실 분위기에서 증발하도록 방치한 결과, 촉매 분말이 금속 쿠우폰 표면 상에 균일하게 분포되었다. 건조후, 모든 제조된 시료는 쿠우폰 당 5.8± 1.8㎖ 였던 표면의 촉매량을 측정하기 위하여 칭량하였다. 첫번째 제조한 용액이 소모되었을 때, 다른 배치의 새로운 촉매 용액을 상술한 바와같이 제조하였다. 총 12개의 시료를 이와같이 하여 제조하였다. EPDM 고무 스트립은 결합표면(34.9m × 25.4mm)을 아세톤으로 세척하고, 실온에서 3-4분동안 건조시킨다음, 주사기를 경유하여 0.03㎖의 ENB를 각각의 쿠으폰에 적용하여 이를 니이들팁으로 고르게 살포함으로서 제조하였다. 촉매가 피복된 금속 쿠우폰은 처리된 표면이 서로 접촉되고 약 100gm의 중량이 합치된 지역의 상부에 놓이도록 ENB가 피복된 EPDM 스트립의 상부에 즉시 위치시켰다. 이 시료를 철야 주위 상태에 놓았다. 다음날 아침에 시료를 손으로 떼어내려고 시도한 결과 파괴가 관찰되지 않았다. 이들은 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 평가 하였으며, 파괴시 EPDM에 대해 균일하게 분포된 고무찢기를 나타내었다. 총, 12개의 시료를 시험하였으며, 283.87(N)의 최대하중에서 평균하중 및 41.72(J)의 파괴 평균에너지를 나타내었다.
실시예 5(기질에 수용성 촉매의 적용)
촉매 용액은 1.21g의 물에서 0.015g의 RuCl2(PCy3)2= CHPh 및 0.006g의 도데실트리메딜암모늄 브로마이드("DTAB") 계면활성제(0.488 w/w %)를 용해시키므로서 제조하였다. 수성촉매용액은 쿠우폰을 물제거를 위하여 40℃의 열판에서 가열한 것을 제외하고 실시예4에서 기술된 공정을 사용하여 두개의 그릿 블라스트 금속 쿠우폰에 솔질하여 적용하였다. 쿠우폰은 실온까지 냉각시키고 실시예4에 기술된 바와같이 0.04㎖의 ENB로 EPDM에 결합시켰다. 그 다음날 아침에 시료는 손으로 떼어낼 수 있었다. 다른 실시예에서, 촉매용액은 3.5g의 물에서 0.0272g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh 및 0.0024g의 DTAB(0.068 ww/ %)로부터 제조하였다. 수성 촉매용액은 상술한 바와같이 세개의 그릿 블라스트 금속 쿠우폰에 솔질하여 적용하고, 실온까지 냉각시킨다음, 실시예4에 기술된 바와같이 0.04㎖의 ENB로 EPDM에 결합시켰다. 인스트론에서 180˚ 박피시험을 사용하여 평가하였으며, 파괴시 EPDM에 대해 고무찢기를 보여주었다. 총 3개의 시료를 시험하였으며, 215.07(N)의 최대하중에서 평균하중 및 23.09(J)의 파괴 평균에너지를 나타내었다.
실시예 6(EPDM 기질에 대한 ENB 단량체 잔류시간)
그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 EPDM의 결합은 0.04㎖의 ENB을 금속에 결합하기전에 0, 2, 및 4분동안 결합하고자 하는 EPDM 표면에 위치되도록 방치시킨것을 제외하고 실시예1에 따라 행하였다. 상기 4분 시료에 대하여, 액체가 EPDM에 흡수되었기 때문에 추가적인 0.03㎖의 ENB를 두개의 EPDM 스트립에 적용하였다. 모든 시료는 180˚ 박피 시험을 했을때 EPDM 고무찢기를 나타내었다. 상기 0분 시료는 256.41(N)의 최대 하중에서 평균하중 및 29.45(J)의 파괴 평균에너지를 가졌고 : 상기 2분 시료는 273.12(N)의 최대 하중에서 평균하중 및 35.34(J)의 파괴 평균 에너지를 가졌고 : 상기 4분 시료는 247.28(N)의 최대 하중에서 평균 하중 및 22.82(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다.
실시예 7(상이한 강철 기질을 사용한 EPDM-금속결합)
인산염 처리되고 미가공된 1010 강철을 실시예1에 기술된 공정에 따라 EPDM 고무에 결합시켰다. 결합 강도는 그릿 블라스트 강철과 비교하여 감소되었으나, 모든 시료는 180˚ 박피 강도시험을 행하였을 때 약간의 EPDM 고무찢기를 여전히 나타내었다. 인산염 처리된 강철 시료는 158.69(N)의 최대하중에서 평균하중 및 13.49(J)의 파괴 평균에너지를 가졌고 : 미가공된 1010 강철 시료는 209.07(N)의 최대하중에서 평균하중 및 19.88(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다.
실시예 8(분부방법에 의한 기질에 촉매의 적용)
촉매 용액은 20㎖의 CH2Cl2에서 0.5g의 RuCl2(PCy3)2= CHPh를 용해시키므로서 제조하였다. 촉매용액은 결합하고자 하는 표면(34.9mm × 25.4mm)의 균일하게 보이는 피복도가 얻어질 때까지 회전 목형에서 12개의 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 분무하였다. 용매는 개방 실험실 분위기에서 1.5 시간동안 증발되게 하였다. 건조후, 모든 제조된 시료는 쿠우폰당 9.0± 0.95mg 였던 표면에 대한 촉매의 양을 측정하기 위하여 칭량하였다. EPDM 고무 스트립은 결합표면(34.9mm × 25.4mm)을 아세톤으로 세척하고, 3-4분동안 실온에서 건조시키고, 그 다음 주사기를 경유하여 0.06㎖의 ENB를 각각의 쿠우폰에 적용하여 이를 니이들 팁으로 고르게 살포함으로서 제조하였다. 촉매가 피복된 금속 쿠우폰은 처리된 표면이 서로 접촉되고 약100g의 중량이 합치된 지역의 상부에 놓이도록 ENB가 피복된 EPDM 스트립의 상부에 즉시 위치시켰다. 이 시료를 철야 주위 상태에 놓았다. 그 다음날 아침에 모든 시료는 손으로 떼어내 질 수 없었으며 인스트론에서 분석 후 EPDM 고무 찢기만을 나타내었다. 총 12개의 시료를 시험하였으며, 352.47(N)의 최대하중에서 평균하중 및 61.23(J)의 파괴 평균 에너지를 나타내었다.
실시예 9(기타 금속을 사용한 EPDM-금속 결합)
촉매용액은 2.5㎖의 CH2Cl2에서 0.030g의 RuCl2(PCy3)2= CHPh를 용해시키므로서 제조하였다. 촉매용액은 강철 Q-패널, 알루미늄, 및 크롬산염처리 알루미늄 금속 쿠우폰에 적용하였고, 금속 쿠우폰은 실시예4에 기술된 바와같이 쿠우폰당 0.04㎖의 ENB 단량체로 EPDM 고무 스트립에 결합시켰다. 촉매용액의 개별적이지만동일한 세개의 배치를 금속 쿠우폰 제조에 사용하였으며, 칭량후 쿠우폰 당 촉매가 7.3±1.2mg이였다. 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험으로 분석하였다. 세개의 금속 모두는 ENB 중합체 필름의 대부분이 파괴시 고무에 부착되었기 때문에 제1파괴 방식으로서 접착제 파괴를 갖는 매우 소량의 고무 찢기를 보여주었다. 높은 결합강도는 크롬산염처리 알루미늄 표면에 대하여 관찰되었다.
실시예 10( Santoprene® - 금속결합)
촉매 용액은 3.0㎖의 CH2Cl2에서 0.030g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시킴으로서 제조하였다. 촉매용액은 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용하였고, 강철 쿠우폰은 실시예4에 기술된 바와 같이 쿠우폰 당 0.08㎖의 ENB 단량체로 네가지 형태의 Santoprene® (101-64, 201-64, 201-87, 및 8201-90)의 세개의 시료에 결합하였다. 칭량결과 평균 9.4±1.2㎎의 촉매가 쿠우폰당 함유되어 있음을 보여주었다. 고무 표면은 각각의 형태에 대해 단량체의 적용전에 사포로 처리하였다. 결합된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피시험으로 분석하였으며, 그 결과는 하기 표3에 기재된 바와같다. 연성 고무, 101-64, 및 201-64의 세개의 시료 모두는 우수한 고무 찢기를 나타낸 반면에, 강성 고무, 201-87, 및 8201-90는 고무찢기를 나타내지 않았으며, ENB 중합체 필름의 대부분이 이들 시료의 박피후 고무에 부착되어 접착제 파괴는 현저하였다. 우수한 결합 강도 데이터가 모든 시료에 대하여 관찰되었다.
실시예 11(천연고무-그릿 블라스트 강철결합)
RuCl2(PCy3)2=CHPh는 실시예4에 기술된 공정을 사용하여 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용하고 쿠우폰 당 0.10㎖의 ENB 단량체와 결합시켰다. 네개의 천연고무 시료를 제조하였다. 두개의 시료는 사포 처리하고 두개의 시료는 사포처리하지 않았다. 합치된 시료는 이틀동안에 걸쳐 방치하여 놓았다. 삼일째 되는 날, 사포 처리된 천연 고무로 제조된 두개의 시료는 손에 의하여 떼어 내어졌다. 얇은 ENB 중합체 필름이 천연 고무 스트립에 남아 있었으며, 약간의 고무 찢기가 관찰되었다. 사포로 처리하지 않은 천연 고무로 제조된 두개의 시료는 손에 의하여 떼어내 질 수 없었으며, 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 결합된 시료는 183.14(N)의 최대하중에서 평균하중 및 12.20(J)의 파괴 평균에너지를 가겼다. 고무 찢기는 높은 값을 갖는 시료에 대하여 관찰되었다.
실시예 12(MoTB 촉매로 EPDM-그릿 블라스트 강철 결합)
촉매 용액은 2㎖의 CH2Cl2에서 0.021g의 2, 6-디이소프로필-페닐이미도 네오필리덴 몰리브덴(VI) 비스-t-부톡사이드(MoTB)를 용해시키므로서 제조하였다. 촉매 용액은 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용하고, 그 다음 강철 쿠우폰은 실시예4에 기술된 바와같이 쿠우폰 당 0.08-0.09㎖의 ENB 단량체로 EPDM 고무 스트립에 결합시켰다. 공기 및 수분에 대한 촉매의 감도로 인하여 고무 및 금속 쿠우폰 및 촉매 용액의 모든 취급은 아르곤 분위기 하에서 글러브 상자에서 수행된다. 일단 결합되면, 시료는 기계적 시험이 수행될 때까지 글러브 상자에 유지시켰다. 최초의 그릿 블라스트 금속 및 고무 쿠우폰은 수개월동안 글러브 상자에 보관하여 물 또는 산소 오염의 완전한 제거를 확실하게 하였다. 이는 결합이 글러브 상자에서 수 시간만의 보관시간을 가진 시료에 대하여도 관찰되었으므로 불필요 하다는 것을 나중에 알게 되었다. 두개의 표면을 합치한 후 5-10초내에 쿠우폰은 서로의 상부에서 주위로 이동될 수 없어 이는 중합이 일어났다는 것을 암시하여 준다는 것을 알았다. 모든 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 그 결과는 두개의 개별적인 데이터 세트를 위한 수단이다. 즉 최초 두개의 결합된 시료(글러브 박스에서 장기 보존시간)는 46.57(N)의 최대 하중에서 평균 하중 및 1.54(J)의 파괴 평균 에너지를 가졌고, 세개의 새로운 시료(표면은 글러브 상자에 놓기전에 아세톤으로 철저히 세척한 다음 단량체의 첨가전에 글러브 상자에서 CH2Cl2로 세척하였다)는 139.26(N)의 최대 하중에서 평균 하중 및 11.12(J)의 파괴 평균 에너지를 가졌다. 하나를 제외한 모든 시료에 대하여 약간의 고무 찢기가 관찰되었다.
실시예 13(호모바이메탈 루테늄 촉매를 사용한 EPDM-그릿 블라스트 강철 결합)
촉매용액은 3.1㎖의 CH2Cl2에서 0.030g의 RuCl2(p-시멘)-RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 실시예4에 기술된 바와같이 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용한 다음 강철 쿠우폰은 쿠우폰 당 0.08㎖의 ENB 단량체로 EPDM 고무 스트립에 결합시켰다. 합치된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 결합된 시료는 226.60(N)의 최대 하중에서 평균 하중 및 26.78(J)의 파괴 평균 에너지를 가졌다. 고무 찢기는 모든 시료에 대하여 관찰되었다.
실시예 14(단량체로서 DCPD를 사용한 EPDM-그릿 블라스트 강철 결합)
촉매용액은 3.2㎖의 CH2Cl2에서 0.031g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 실시예 4에 기술된 바와같이 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용한 다음 강철 쿠우폰은 DCPD 단량체로 EPDM 고무 스트립에 결합시켰다. DCPD의 적용을 위한 공정은 ENB를 사용하는 공정과 약간 다르다. EPDM 표면은 DCPD 단량체의 적용전에 아세톤으로 세척하였으며, 이는 히트 건(heat gun)으로 증류 디사이클로펜타디엔의 온화한 용융, EPDM 표면에 액체의 피펫에 의한 공급 및 피펫으로 액체를 살포하는 것을 요하였다. 냉각하자마자 DCPD는 고화되었다. 일단 단량체가 적용되면, DCPD가 피복된 표면은 히트 건으로 온화하게 가열하여 고체를 용융시켰으며, 금속 및 고무 부분은 즉시 합치되었으며 칭량결과 약100g 낮게 칭량되었다. 합치된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 결합된 시료는 290.78(N)의 최대하중에서 평균하중 및 44.44(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다. 고무 찢기는 모든 시료에 대하여 관찰되었다.
실시예 15(단량체로서 메틸리덴노르보넨을 사용한 EPDM-그릿 블라스트 강철 결합)
촉매용액은 실시예4에 기술된 바와같이 3,2㎖의 CH2Cl2에서 0.031g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하여, 세개의 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용한 다음, 강철 쿠우폰은 쿠우폰 당 0.10㎖의 메틸리덴노르보넨 단량체를 사용하여 EPDM에 결합시켰다. 합치된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 결합된 시료는 40.55(N)의 최대하중에서 평균하중 및 1.48(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다.
실시예 16(EPDM-EPDM 결합)
촉매용액은 2㎖의 CH2Cl2에서 0.030g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 두개의 EPDM 스트립에 적용하였다. 각각의 촉매가 피복된 EPDM 스트립은 실시예1에 기술된 바와 같이 스트립 당 0.02㎖의 ENB 단량체로 다른 EPDM 스트립에 결합시켰다. EPDM 고무 스트립은 촉매용액 또는 ENB 단량체의 적용 전에 아세톤으로 세척한 다음 방치하여 건조시켰다. 두개의 스트립은 랩-전단 형상표면(34.9mm × 25.4mm)으로 결합하였으며, 그 다음날 시료를 검사한 결과 시료는 손에 의하여 떼어내 질수 없다는 것을 보여주었다. 그 다음 시료는 주위 상태에 3개월 방치한 후 인스트론에서 랩-전단 인장시험에 의하여 분석한 결과 419.42(N)의 파괴 평균 하중을 나타냈다.
촉매 용매는 2.5㎖의 CH2Cl2에서 0.027g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 세개의 EPDM 스트립에 적용하였다. 각각의 촉매가 피복된 EPDM 스트립은 실시예4에 기술된 바와같이 스트립 당 0.07-0.10㎖의 ENB 단량체로 EPDM 스트립에 결합시켰다. EPDM 고무 스트립은 촉매용액 또는 ENB 단량체의 적용전에 아세톤으로 세척한 다음 방치하여 건조시켰다. 여섯개의 시료는 180˚ 박피 시험 방식으로 결합시켰다. 세개는 결합전에 사포 처리하였다. 모든 시료는 결합되었으며 손으로 떼어낼 수 없었고, 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 사포 처리된 시료는 166.51(N)의 최대하중에서 평균하중 및 25.56(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다. 그리고 사포처리되지 않은 시료는 176.16(N)의 최대하중에서 평균하중 및 26.97(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다. 파괴분석 결과 사포 처리된 시료는 고무 찢기를 가졌으나 사포 처리되지 않은 시료는 고무 찢기가 더 깊었다.
실시예 17(MoTB 촉매로 EPDM-EPDM 결합)
두개의 개별적인 촉매용액은 자체결합된 사포처리 및 사포미처리 EPDM 시료에 대하여 준비되었다. 첫번째 용액은 2㎖의 CH2Cl2에서 0.0216g의 2.6-디이소프로필 페닐이미도 네오필리덴 몰디브덴(VI) 비스-t-부톡사이드(MoTB)를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 실시예12에 기술된 바와같이 쿠우폰 당 0.08㎖의 ENB 단량체로 EPDM 고무 스트립에 결합되는 두개의 사포처리되지 않은 EPDM 고무스트립에 적용하였다. 두번째 용액은 0.7㎖의 CH2Cl2에서 0.0211g의 2,6-디이소프로필페닐이미도 레오필리덴 몰리브덴(VI) 비스-t-부톡사이드(MoTB)를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 실시예12에 기술된 바와 같이 쿠우폰 당 0.13㎖의 ENB 단량체로 EPDM 고무 스트립에 결합되는 사포 처리된 EPDM 고무 스트립에 적용하였다. 모든 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 그 결과는 두개의 개별적인 데이터 세트를 위한 수단이다. 즉 최초 두개의 사포처리되지 않은 결합된 시료(글러브 상자에서 장기 보존시간)는 9.41(N)의 최대하중에서 평균하중 및 0.27(J)의 파괴 평균에너지를 가졌고, 두개의 새로운 시료(표면은 글러브 상자에 놓기전에 사포처리한 다음 단량체의 첨가전에 글러브 상자에서 CH2Cl2로 세척하였다)는12.97(N)의 최대 하중에서 평균하중 및 0.76(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다. 고무 찢기는 어떠한 시료에 대하여도 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 18(호모바이메탈 루테늄 촉매 및 ENB를 사용한 EPDM-EPDM 결합)
촉매용액은 3.1㎖의 CH2Cl2에서 0.031g의 RuCl2(p-시멘)-RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 실시예4에 기재된 바와같이 쿠우폰 당 0.16㎖의 ENB 단량체로 EPDM 고무 스트립에 결합되는 세개의 EPDM 고무 스트립에 적용하였다. 합치된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피시험을 사용하여 분석하였다. 결합된 시료는 126.28(N)의 최대하중에서 평균하중 및 11.38(J)의 파괴 평균 에너지를 가졌다. 고무 찢기는 모든 시료에 대하여 관찰되었다.
실시예 19(단량체로서 DCPD를 사용한 EPDM-EPDM 합)
촉매용액은 3.1㎖의 CH2Cl2에서 0.031g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 실시예4 및 14에 기술된 바와같이 DCPD 단량체로 EPDM 스트립에 결합되는 세개의 EPDM 스트립에 적용하였다. 합치된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험을 사용하여 분석하였다. 결합된 시료는 181.75(N)의 최대하중에서 평균하중 및 26.46(J)의 파괴 평균에너지를 가졌다. 고무 찢기는 모든 시료에 대하여 관찰되었다.
실시예 20(상이하게 경화된 고무를 사용한 고무-고무결합)
촉매용액은 3.2㎖의 CH2Cl2에서 0.031g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 이 용액은 실시예4에 기술된 바와같이 ENB 단량체(각각의 시료에 적용되는 ENB의 양에 대하여는 표4 및 5 참조)와 자체 결합되는 세개의 고무 스트립에 적용하였다. 일단 이 촉매용액이 소모되면, 다른 동일한 배치가 제조되어 다른 세개의 시료를 결합하는 데 사용되었다. EPDM 및 천연 고무 A225P 스트립을 성형하여 표4 및 5에 기술된 바와같이 상이한 경화정도로 경화시켰다. 경화 정도는 퍼센트(%)로서 나타나 있으며 이는 몬산토 오실레이팅 디스크 리오미터에서 측정된 것이였다(예컨대 T90은 최대 토오크의 90%에서의 시간이다). A225P는 사포처리된 반면에 EPDM은 사포처리하지 않은 상태로 유지되었다. EPDM은 100, 70 및 40%에서 경화되었고, A225P는 사포처리된 반면에 EPDM 및 천연 고무 A225P 스트립을 성형하여 표4 및 5에 기술된 바와같이 상이한 경화전도로 경화시켰다. 경화정도는 퍼센트(%)로서 나타나 있으며, 이는 몬산토 오실레이팅 디스크 리오미터에서 측정된 것이였다(예컨대 T90 은 최대 토오크의 90%에서의 시간이다). A225P는 사포처리된 반면에 EPDM은 100, 70 및 40%에서 경화되었고, A225P는 100, 90, 70 및 40%에서 경화되었다. 180˚ 박피 시험으로부터 인스트론 결과는 표4(EPDM) 및표5(A225P)에 나타낸 바와 같다.
모든 시료는 우수한 고무 찢기를 보여주었다. 그러나, 깊은 고무 찢기는 관찰되지 않았다. 40% EPDM 시료는 70 및 100% 시료와 비교하여 우수한 고무 찢기를보여 주었다.
100% A225P는 우수한 고무 찢기를 나타냈고, 90, 70, 및 40% A225P는 깊은 고무 찢기를 나타내었다. 100% A225P 스트립은 다른 세개의 형태의 경화된 고무에 대한 것보다 두께가 약 두배였다.
실시예 21(Santoprene® _ Santoprene® 결합)
촉매 용액은 2.5㎖의 CH2Cl2에서 0.030 g 의 Ru Cl2(Pcy3)2=CHPh 를 용해시켜 제조하였다. 이 용액은 네개의 형태의 Santoprene® (101-64, 201-64, 201-87 및 8201-90)의 세개의 스트립에 적용 하였으며, 실시예 4 에 기술된 바와 같이 ENB 단량체로 자체 결합하였다. 적용되는 ENB 의 양은 Santoprene® 표면처리에 달려 있었다. 즉 사포처리 되지 않은 시료에 대하여는 0.06㎖ 였고, 사포처리된 시료에 대하여는 0.16㎖였다. 일단 이 촉매 용액이 소모되면, 다른 동일한 배치가 제조되어 다른 세개의 시료를 결합하기 위해 사용되었다. 결합된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피 시험으로 분석하였으며, 그 결과는 표 6 및 7 에 기재된 바와 같다. 사포처리 되지 않은 모든 시료는 고무 찢기를 나타내지 않았으며, 중합체 필름이 많은 고무 표면에서 관찰 되었기 때문에 접착제 파괴를 보여주었다. 세개의 101-64 사포처리된 시료 모두는 우수한 고무 찢기를 보여주었고, 두개의 201-64 시료는 우수한 고무 찢기를 보여주었고, 강성 고무(201-87 및 8201-90)는 고무 찢기를 나타내지 않았다.
실시예 22(타이어 리트레드 적용)
촉매 용액은 3.1㎖의 CH2Cl2에서 0.031 g 의 Ru Cl2(PCy3)2= CHPh를 용해시켜 제조하였다. 세가지 형태의 결합이 행하여 졌다. 즉 (1) 트레드-트레드, (2) 카아커스-카아커스 및 (3) 카아커스-트레드의 세가지 형태의 결합이 행하여 졌다.카아커스-트레드 시료에 대하여, 촉매는 카아커스에 적용되고, ENB 단량체는 트레드에 적용되었다. 결합 공정은 실시예 4 에 기술된 바와 같았다. 일단 촉매 용액이 소모되면, 다른 동일한 배치가 제조되었다. 적용되는 ENB의 양은 시료에 따라 다르며 표 8 및 9 에 기재되어 있다. 기계적 특성은 카아커스 및 트레드스톡의 사포처리 및 사포처리 되지 않은 혼합체에 대하여 얻어졌다. 결합된 시료는 인스트론에서 180˚ 박피시험을 사용하여 분석하였다. 표 8 은 사포처리 되지 않은 시료에 대한 데이터를 보여주고 있다. 사포처리 되지 않은 모든 시료는 고무 찢기를 보여주었다. 트레드-트레드 시료는 약간 얕은 고무 찢기를 보여주었다. 카아커스-카아커스및 카아커스-트레드 시료는 깊은 고무 찢기를 보여주었다.
표 9 는 사포처리된 시료에 대한 데이터를 보인 것이다. 이들 모두는 마찬가지로 고무 찢기를 보여주었다. 그러나, 고무 찢기는 사용처리되지 않은 시료와 비교하여 더욱 깊었다. 트레드-트레드 시료는 최소량의 찢기를 보여 주었지만 여전히 사포처리되지 않은 것보다 많은 양의 찢기를 보여주었다. 카아커스-카아커스 시료는 우수하고 깊은 고무 찢기를 보여주었다. 마지막으로, 카아커스-트레드 시료는 또한 우수한 고무 찢기를 보여주었지만 카아커스-카아커스 시료만큼 우수하지 않았다.
실시예 23(금속-금속 결합)
촉매 용액은 1.5㎖의 CH2Cl2에서 0.021g의 Ru Cl2(PCy3)2= CHPh 를 용해시켜 제조하였다. 촉매 용액은 단량체가 촉매가 피복된 금속 쿠우폰에 적용된것을 제외하고 실시예 1 에 기술되어 있는 바와 같이 쿠우폰 당 0.02-0.03㎖의 ENB 단량체로 다른 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 결합되는 세개의 그릿 블라스트 강철 쿠우폰에 적용되었다. 다른 강철 쿠우폰은 처리된 표면에 즉시 합치 되었으며 100g 중량으로 칭량 되었다. 주위 상태에 방치 후 3 일 후, 세개의 시료 모두는 손으로 떼어 낼 수 없었다. 시료는 인스트론에서 랩 전단 인장 시험을 사용하여 분석하였으며 375.99(N)의 파괴 평균 하중을 보여주었다.
실시예 24(유리-유리 결합)
촉매 용액은 3.0 ㎖의 CH2Cl2에서 0.040g 의 Ru Cl2(PCy3)2=CHPh 를 용해 시켜 제조하였다. 촉매 용액은 모든 촉매 용액이 사용된 것이 아니고 다만 한정된 구역을 덮기에 충분한 양만 사용된 것을 제외하고 실시예 1 에 기술된 바와 같이 슬라이드 당 0.15-0.20 ㎖의 ENB 단량체로 다른 유리 현미경 슬라이드에 결합되는 세개의 유리 현미경 슬라이드에 적용 되었다. 용매는 ENB가 촉매 함유 표면에 피펫으로 주입 되기 전에 3-4 분 동안 방치하여 증발시켰다. 즉시, 다른 유리 슬라이드는 다른 슬라이드에 합치되어 100g 중량으로 적절히 유지되었다. 1.5 시간후, 두개의 유리 슬라이드를 조사한 결과 기질이 탈락함이 없이 집어 올려 질 수 있기 때문에 함께 유지 됨을 알았다.
실시예 25(종이-종이 결합)
3 ㎖의 CH2Cl에서 0.040g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh로부터 제조된 촉매 용액은 실시예 1 에 기술된 바와 같이 단일편의 실험실 필터 페이퍼에 적용하였다. 용매는 약 2 분 동안 방치하여 증발시켰다. ENB단량체는 다른 편의 필터 페이퍼에 적용하였다. 즉시, 두개의 종이 표면은 합치 되었으며 100g 중량으로 적절히 유지 되었다. 1.5 시간후, 두개의 종이 조각은 검사한 결과 함께 결합되었으며 떼어낼 수 없었다.
실시예 26(여러가지 기질에 RuCl2(PCy3)2=CHPh 의 분무 적용 및 ENB를 사용한 피복 형성)
촉매 용액은 25㎖ 의 CH2Cl2에서 0.75g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 이 용액은 균일하게 나타나는 피복도가 얻어질 때 까지 회전 목형에서 표면 오염을 제거하기 위하여 아세톤으로 미리 닦아낸 7.62cm × 15.24cm 기질표면에 분무적용 하였다. 용매는 개방된 실험실 분위기에서 30분 동안 방치하여 증발시켜 촉매가 피복된 표면을 얻었다.
블랙 Santoprene® , 마닐라 Santoprene® . 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 알루미늄, 크롬산염 처리 알루미늄, 스테인레스 스틸, 폴리카보네이트 시이트, 델린아세탈 수지시이트, 만닝톤 클라식 미피복 엠보스트 폴리비닐(PVC), 플루어링("MC"라 칭함), 및 타케트/돔코 폴리비닐 플루어링("T"라 칭함)은 ENB 단량체와 함께 분무한 다음 방치하여 건조시켰다. 피복된 모든 시료의 정지 및 운동 마찰 계수는 인스트론에서 견인저항을 측정함으로서 측정하였다(페인트 및 피복 시험 편람, 가드너-스위드 핸드복의 14판 "슬립 저항", ASTM 매뉴얼 시리즈, MNL 17, ASTM, 필라델피아, 1995, 60 장 참조). 그 결과는 표 10 및 11 에 기재되어 있다. 모든 시료에 대하여, 정지 및 운동 마찰 계수는 몇몇 경우를 제외하고 ENB로 분무 피복후 시료의 대조(예컨대 알루미늄-c로서 표에 기재됨)에 비하여 낮았다. 낮은 정지 및 운동 마찰 계수는 향상된 표면 매끄러움을 나타낸다.
접착력 측정은 피복 표면에 면도날로 가볍게 크로스해치 모양을 줄그므로서측정하였다. 약 3.2mm 간격의 다섯개의 선 및 약 3.2mm 간격의 다른 다섯개의 선을 교차 모양으로 그었다. 25.4mm 폭 스카치 마스킹 테이프의 50.8 - 63.5mm길이의 스트립(2500-3705)을 크로스해치 부위에 적용하여 손간락으로 완만하게 압착하였다. 1초 또는 2 초후에 테이프를 표면으로부터 신속하게 당기었다. 접착력 순위 규모는 정해졌으며, 1 은 최상이고, 5는 최악이다(표 12 참조).
Santoprene® 및 EPDM 같은 탄성 기질에 폴리(ENB) 피복의 접착 평가는 표 13에 기재된 바와 같다. 이들은 Santoprene® 시료가 테이프에 크로스해치 모양만을 보여준 우수한 접착력을 제공하였음을 보여주고 있다. EPDM 접착은 나만이 단일 불량 피복을 가졌고, 1 은 또 하나의 균일한 피복을 가졌다. 폴리(ENB)의 양호한균일 피복이 적용되는 동안, 탄성 기질에 대한 양호한 접착이 관찰되었다.
실시예 27(RuCl2(PCy3)2=CHPh 의 분무적용 및 층상피복의 형성)
촉매용액은 25㎖의 CH2Cl2에서 0.75g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 이 용액은 균일하게 나타나는 피복도가 얻어질때까지 회전목형에서 표면 오염을 제거하기 위하여 아세톤으로 미리 닦아낸 EPDM의 네개의 7.62cm × 15.24cm 조각의 표면에 분무 적용하였다. 용매는 개방된 실험실 분위기에서 30분동안 방치하여 증발시켜 촉매가 피복된 표면을 얻었다. 그 다음 시료는 ENB 단량체로 분부하고 끈끈하지 않을 때까지 개방된 실험실 분위기에서 방치하여 놓았다. 보다 많은 ENB 를 EPDM-4에 적용하고 시료를 철야 방치하여 건조시켰다. 촉매 및 얻어지는 중합체 수준은 표14에 기재되어 있다. EPDM-4에 ENB의 제2의 분무후 피복중량의 증가는 폴리(ENB)의 층이 앞의 EPDM 표면에 축적될 수 있고 촉매가 활성을 유지한다는 것을 증명하여 주었다.
실시예 28(RuCl2(PCy3)2=CHPh의 분무적용 및 다른 단량체로 피복의 형성)
촉매용액은 25㎖의 CH2Cl2에서 0.75g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 용해시켜 제조하였다. 그 다음 이 용액은 균일하게 나타나는 피복도가 얻어질 때까지 회전목형에서 표면 오염을 제거하기 위하여 이소프로판올로 미리 닦아낸 ABS 시료(10.16cm × 15.24cm)의 표면에 분무 적용하였다. 용매는 개방된 실험실 분위기에서 퓨움 후드(fume hood)에서 30분동안 방치하여 증발시켜 촉매가 피복된 표면을 얻었다. 그 다음 시료는 DCPD, 메틸리덴노르보넨(MNB) 및 사이클로옥텐(CO)으로 분무하고 칭량하기전에 2.5 시간동안 개방된 실힘실 분위기에서 방치하여 놓았다. 촉매 및 얻어지는 중합체 수준은 표15에 기재되어 있다. 마찰 계수 데이터 및 크로스해치 접착 데이터는 표15및 16에 각각 기재되어 있다. 사이클로옥텐 시료에 대하여, 중합체 형성이 전혀 관찰되지 않았고 : 사이클로옥텐은 표면으로부터 휘발하는 것으로 나타났다.
a) 1은 우수 - 테이프에 아무것도 없음 : 2는 우수- 단지 크로스해치 모양 : 3은 양호 - 크로스해치 모양 및 변부에 반점 : 4는 꾀 좋은 - 크로스해치 및 선사이 : 5는 빈약 - 모두 떼어짐.
실시예 29(MoTB 촉매 및 ENB를 사용한 피복형성)
촉매용액은 5㎖의 CH2Cl2에서 0.1692g의 2.6-디이소프로페닐이미도 네오필리덴 몰리브덴(VI) 비스-t-부톡사이드(MoTB)를 용해시켜 제조하였다. 촉매용액은 실시예12에 기술된 바와같이 글러브 상자에서 10.16cm × 15.24cm ABS 기질에 적용하였다. 용매가 ABS 표면을 용해시켰기 때문에 촉매는 진해졌고 표면은 두꺼운 솔자국으로 거칠어졌다. 피펫을 사용하여, ENB 단량체는 1mil 드로우 다운 바아의 앞면에 적용하였고, 상기 바아는 촉매가 피복된 지역을 가로질러 아래로 당기어 졌다. 바아를 1초동안 아래로 끌어내리려고 시도하자마자, 새로 형성된 피복은 단량체가 매우 신속하게 중합되었기 때문에 긁히었다. 이는 촉매가 피복된 지역에 주름진 암갈색 피복을 제공하였다.
이와같은 표면 용해 문제를 제거하기 위하여, 다른 MoTB 촉매용액(3㎖의 CH2Cl2에 0.1192g의 MoTB 용해)을 표면에 다시 적용하였지만, 이번에는 10.16cm × 15.24cm 크롬산염처리 알루미늄(AC) 기질에 적용하였다. 폴리(ENB)의 보다 균일한 피복이 표면에 형성되었다. 크롬산염처리 알루미늄이나 피복된 시료(AC)는 0.44± 0.03의 정지 마찰계수 및 0.14± 0.05의 운동 마찰계수를 보여주었다. 이들 데이터는 ABS 표면이 상술한 바와같이 너무 거칠었기 때문에 AC 시료에 대해서만 얻어졌다. 두 시료에 대한 크로스해치 접착 데이터는 표17에 보고되어 있다.
a) 1은 우수- 테이프에 아무것도 없음 : 2는 우수- 단지 크로스해치 모양 : 3은 양호 - 크로스해치 모양 및 변부에 반점 : 4는 꾀좋은- 크로스해치 및 선 사이 : 5는 빈약 - 모두 떼어짐
실시예 30(중합체 매트릭스에서 촉매 또는 단량체의 적용에 의한 피복)
매트릭스 용액을 제조하여 (2g의 PMMA, 0.1g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh 및 50 ㎖의 CH2Cl2), 분무적용에 의하여 PMMA 기질에 적용하였다. 피복은 균일하지 않았기 때문에 3-4 방울의 상기 매트릭스 용액을 PMMA 기질에 적용하여 유리막대를 사용하여 펼쳤다. 건조시킨 결과, 투명하고 균일한 피복이 형성되었으며, 이것에 ENB로 분무하였다.
피복의 표면 장력의 변화는 한 세트의 아큐-다인(Accu-Dyne) 용액을 사용하여 평가하였다. 이들 용액은 문제의 표면과 용액의 표면장력을 조화시키는데 사용된다. 표면장력의 조화는 적용된 용액이 시험되는 표면을 적실때 측정된다. 용액의 표면장력은 표면의 표면장력과 상호관계가 있다.
상술한 PMMA/RuCl2(PCy3)2=CHPh에 ENB를 분무하기 전후에 표면장력 변화가 관찰되지 않았다(r=38 dyne/cm). 보다 많은 RuCl2(PCy3)2=CHPh가 PMMA/RuCl2(PCy3)2=CHPh 매트릭스에 첨가되어 PMMA 매트릭스에 전체 0.35g의 촉매가 되게 하였다. 이 새로운 용액은 새로운 5.08cm × 5.08cm PMMA 기질에 피복되어 건조된 다음 ENB로 분무되었다. 표면장력은 38 dyne/cm로 유지되었다. 또한 PMMA 매트릭스에서 전체 0.55g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh가 되게 촉매를 추가적으로 첨가하였다. 상술한 바와같이 처리된 상기 표면은 34 dyne/cm의 표면장력을 나타냈다. 이 결과는 촉매가 중합체 매트릭스에 혼합되면 활성을 유지하고 피복은 상기 활성표면에 적용될 수 있다는 것을 증명하여 주었다.
15㎖의 CH2Cl2에 0.25g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 함유하는 용액은 10.16cm × 15.24cm PMMA 기질 표면에 분무하여 건조시 0.0384g의 촉매가 표면에 제공되게 하였다. 오버코트 PMMA/ENB 매트릭스(2㎖의 ENB, 1gm 의 PMMA 및 10㎖의 CH2Cl2)는 유리막대에 의하여 촉매가 피복된 표면에 적용하였으며, 얻어지는 표면장력은 46 dyne/cm 였다. 이는 대조용 미피복 PMMA 기질에 대한 36 dyne/cm의 표면장력과 비교된다.
실시예 31(RuCl2(PCy3)2=CHPh 및 상이한 단량체의 분무적용에 의한 종이의 피복)
상업적 필터 페이퍼(와트만 #41) 시료는 15개의 도그본(dogbone) 형상 시료(전장 11cm, 드로우 지역 40 × 7.2mm)로 절단하고, 실시예8에 기술된 바와같이 RuCl2(PCy3)2=CHPh의 용액으로 분무 피복하였다. 30분동안 실험실 공기에서 건조시킨후, 시료를 칭량한 다음, 다섯개의 시료는 DCPD(5㎖)로 분무 피복하고, 다섯개의 시료는 에틸리덴노르보넨(8㎖)로 분무 피복하고, 다섯개의 시료는 종이의 일측에 사이클로옥텐(5㎖)으로 분무 피복하였다. 퓨움 후드에서 16시간동안 건조시킨후, 시료는 반응된 단량체의 양을 측정하기 위하여 칭량하였으며, 그들의 인장특성은 인스트론에서 측정하였다(표 18).
폴리(ENB) 및 폴리(DCPD)가 피복된 종이 도그본은 증가된 최대 하중값을 보여주었지만, 폴리(사이클로옥텐)는 그러하지 않았다. 통계분석(t-시험)은 95% 신뢰수준에서 DCPD에 대한 최대 하중에서 증가된 변위를 나타냈다. ROMP 속도와 대비하여 높은 휘발성의 결과로 폴리(사이클로옥텐)은 거의 형성되지 않는 것 같았다.
a) 와트만 #41 필터 페이퍼, 5개의 시료 각각.
실시예 32(RuCl2(PCy3)2=CHPh 및 단량체의 적용에 의한 섬유 피복)
케브라(kevlar)®, 노멕스(Nomex)®, 및 나일론사(크기 69, 0.2032mm)는 30.48cm 길이로 절단하여, 5㎖의 CH2Cl2에서 약0.04g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 함유하는 용액에 1분동안 침지시키고, 수직 위치에서 방치하여 건조시켰다. 20분 후, 실은 8㎖의 ENB로 분무하였다. 두시간후 실은 일직선의 강성을 나타냈다. 이들 시료에 대한 인장특성은 인스트론에서 피복하지 않은 실과 비교하였다(표19). 인장 데이터에서 실제적인 차이점은 관찰되지 않았다. 그러나, 각각의 실은 보다 두꺼웠는데, 이는 실이 피복되었다는 증거를 제공하는 것이다.
a) 이들 측정치는 켈리퍼로 행하여 졌으며, 그 다음 두께 게이지로 확인되었다.
실시예 33(RuCl2(PCy3)2=CHPh 및 단량의 적용에 의한 직물 피복)
면, 유리섬유, 폴리에스테르, 및 아라미드 직물의 스트립은 2.54cm × 15.24cm 크기로 절단하여, 100㎖의 CH2Cl2에 1.0g의 RuCl2(PCy3)2=CHPh를 함유하는 용액에 1분동안 침지시키고, 방치하여 건조시켰다. 과잉이 촉매는 건조공정중에 직물 표면에 위크되었음을 알았다. 과잉의 촉매는 각각의 직물로부터 흔들었다. 모든 직물은 촉매가 표면에 흡착되었음을 보여주는 자색을 가졌다. 약 30㎖의 ENB가 직물 스트립의 양측에 분무되었다. 모든 직물 시료는 중합반응이 일어났을때 경화되었다. 인장 특성은 인스트론에서 각각의 피복 및 미피복 시료의 여섯개에 대하여 측정되었다(표20). 직물은 딱딱하지만 미피복 직물처럼 용이하게 만곡될 수 있었다.
폴리에스테르 직물에 폴리(ENB)를 피복함으로서, 피크에서 하중은 거의 두배로 되었으나, 변위 또는 변형(%)의 차이는 경미하였다. 이는 촘촘히 짠 폴리에스테르 직물의 강도가 폴리(ENB)의 첨가에 의하여 확실히 증가된다는 것을 암시하여 준다. 아라미드 및 면 직물은 피크에서 변위 및 변형(%)이 반감되고 피크에서 하중이 경미하게 증가되거나 변화가 없음을 보여주었다. 따라서, 이들 직물은 폴리(ENB)의 첨가에 의하여 약간의 신장성을 상실하지만, 강도는 조금도 상실하지 않는다. 유리섬유에 대하여, 피크에서 하중 및 파괴 에너지는 현저하게 증가하는 반면에 피크에서 변위 및 변형(%)은 변화를 보여주지 않고 있다.
본 발명은 제1기질 표면에 촉매를 제공하고, 상기 제1기질 표면의 촉매를 치환 반응을 받는 물질과 접촉시켜 상기 물질을 제1기질 표면에 결합시키는 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 예컨대 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스에 촉매를 적용하고, 치환가능한 물질을 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스에 적용하고, 촉매가 적용된 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스를 치환가능한 물질이 적용된 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스와 접촉시켜 치환가능한 물질이 치환 반응을 받게하여 타이어 트레드를 타이어 카아커스에 결합시키는데 유용하다.

Claims (57)

  1. 타이어 트레드를 타이어 카아커스에 결합하는 방법에 있어서,
    (a) 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스에 촉배를 적용하고 :
    (b) 치환 가능한 물질을 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스에 적용하거나 또는 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스의 성분으로서 치환가능한 물질을 제공하고.
    (c) 촉매가 적용된 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스를 치환 가능한 물질이 적용되거나 또는 치환가능한 물질이 제공된 타이어 트레드 또는 타이어 카아커스와 접촉시켜 치환가능한 물질이 치환 반응을 받게 하여 타이어 트레드를 타이어 카아커스에 결합시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(c)에서 초기 결합은 1시간내에 일어남을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(a)-(c)는 실온에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매는 최소한 하나의 레늄 화합물, 루테늄화합물, 오스뮴화합물, 몰리브덴화합물, 텡스텐 화합물, 티탄 화합물, 니오브 화합물, 이리듐 화합물, 및 Mgcl2로부터 선택됨을 특정으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매는 루테늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 이리듐 화합물, 및 오스뮴 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매는 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 방법.
    상기 식중, M은 Os, Ru 또는 Ir 이고 : 각각의 R1은 동일하거나 상이하며, H, 알케닐, 알키닐, 알킬, 아릴, 알카릴, 아르아킬, 카복실레이트, 알콕시, 알케닐알콕시, 알케닐아릴, 알키닐알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐이고 : X는 동일하거나 상이하며, 음이온 리간드기 이며 : L은 동일하거나 상이하며, 중성 전자 도우너기이다.
  7. 제6항에 있어서, X는 Cl, Br, I, F, CN, SCN, 또는 N3이고 : L은 Q(R2)a (여기에서 Q는 P, As, Sb 또는 N이고. R2는 H, 사이클로알킬, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴레이트 또는 헤테로사이클 고리이고, a는 1, 2 또는 3 이다) 이고 : M은 Ru 이고 : R1은 H, 페닐, -CH=C(페닐)2-CH=C(CH3)2, 또는 -C(CH3)2(페닐)임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매는 피스핀 치환 루테늄 카르벤임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매는 비스(트리사이클로헥실포스핀) 벤질리덴 루테늄(IV)디클로라이드 임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 치환가능한 물질은 최소한 하나의 반응성 불포화 기능기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 치환가능한 물질은 올레핀으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 치환가능한 굴절은 에덴, a -알켄, 아크릴 알켄, 아크릴디엔, 아세틸렌, 사이클 알켄, 사이클 폴리엔 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 치환가능한 물질은 사이클로올레핀으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 치환가능한 물질은 노르보넨, 사이클로알켄, 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔, 사이클로 알카데트라엔, 방향족 함유 사이클로올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머 임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 치환가능한 물질은 노르보넨 단량체 또는 올리고머 임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 노르보넨은 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 방법.
    또는
    또는
    또는
    상기 식중, X는 CH2, CHR3, C(R3)2, O, S, N-R3, P-R3, O=P-R3, Si(R3)2, B-R3또는 As-R3이고 : 각각의 R1은 독립적으로 H, CH2, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알카닐, 아르알킬, 할로겐, 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 알콕시, 옥시알킬, 카르보닐, 카르복실, 아미도, (메타)아크릴레이트 함유기, 무수물 함유기, 티오알콕시, 설폭사이드, 니트로, 하이드록시, 케토, 카바마토, 설포닐, 설피닐, 카르복실레이트, 실라닐, 시아노 또는 이미도이고 : R2용융 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클 또는 폴리사이클 고리이고 : R3는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 알콕시이다.
  17. 제16항에 있어서, 치환 가능한 물질은 에틸리렌노르보넨 단량체 또는 올리고머로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 타이어 트레드는 사전경화된 리트레드 스톡으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1기질 표면을 제2기질 표면에 결합하는 방법에 있어서,
    (a) 제1기질 표면에 촉매를 적용하고 :
    (b) 제1기질 표면과 제2기질 표면 사이에 100% 반응성인 액체 치환가능한 물질을 제공하거나 또는 제2기질의 성분으로서 100% 반응성인 액체 치환가능한 물질을 제공하고 :
    (c) 제1기질 표면의 촉매를 치환가능한 물질과 접촉시켜 치환가능한 물질이 치환반응을 받게하여 제1기질 표면을 제2기질 표면에 결합시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 공업용 플라스틱으로 구성되는 제1기질 표면을 제2기질 표면에 결합하는 방법에 있어서,
    (a) 제1기질 표면에 촉매를 제공하고 :
    (b) 제1기질 표면과 제2기질 표면 사이에 치환가능한 물질을 제공하거나 또는 제2기질의 성분으로서 치환가능한 물질을 제공하고 :
    (c) 제1기질 표면의 촉매를 치환가능한 물질과 접촉시켜 치환가능한 물질이 치환반응을 받게하여 제1기질 표면을 제2기질 표면에 결합시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 공업용 플라스틱은 플리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리니트릴, 폴리카보네이트, 아크릴아세탈, 폴리케톤, 폴리아릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 이오노머, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴 설폰, 스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 에폭시 또는 폴리에테르 케톤이다.
  22. 제20항에 있어서, 단계(c)에서 초기 결합은 1시간내에 일어남을 특징으로 하는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 단계(a)-(c)는 실온에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 촉매는 최소한 하나의 레늄화합물, 루테늄 화합물, 오스뮴 화합물, 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물, 티탄 화합물, 니오브 화합물, 이리듐 화합물 및 Mgcl2로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 촉매는 루테늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 이리듐 화합물 및 오스뮴 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 촉매는 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 방법.
    상기 식중, M은 Os, Ru 또는 Ir 이고 : 각각의 R1은 동일하거나 상이하며, H, 알케닐, 알키닐, 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 카복실레이트, 알콕시, 알케닐알콕시, 알케닐아릴, 알키닐알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐이고 : X는 동일하거나 상이하며, 음이온 리간드기 이며 : L은 동일하거나 상이하며, 중성 전자 도우너기이다.
  27. 제26항에 있어서, X는 Cl, Br, I, F, CN, SCN, 또는 N3이고 : L은 Q(R2)a(여기에서 Q는 P, As, Sb, 또는 N이고, R2는 H, 사이클로알킬, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴레이트 또는 헤테로사이클 고리이고, a는 1, 2 또는 3 이다) 이고 : M은 Ru 이고 : R1은 H, 페닐, -CH=C(페닐)2, -CH=C(CH3)2, 또는 -C(CH3)2(페닐)임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 촉매는 피스핀 치환 루테늄 카르벤임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 촉매는 비스(트리사이클로텍실포스핀) 벤질리덴 루데늄(IV) 디클로라이드 임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제20항에 있어서, 촉매는 하기 구조식을 갖는 바이메탈 촉매로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
    상기식중, L은 P-시멘 또는 1.3-디-t-부틸사이클로펜타디엔이고, M은 Ru, Os 또는 Rh이다.
  31. 제20항에 있어서, 촉매는 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 방법.
    상기 식중, M은 Mo 또는 W이고 : X=O 또는 S이고 : R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로아르알킬, 또는 이들의 실리콘 함유 유사체이며 : R2는 각각 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 할로알킬, 할로아릴, 할로아르알킬이며, 또는 함께 헤테로사이클 또는 사이클로알킬 고리를 형성하고 : R3는 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴이다.
  32. 제20항에 있어서, 치환가능한 물질은 최소한 하나의 반응성 불포화 기능기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 치환가능한 물질을 올레핀으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 치환가능한 물질은 에덴, a -알켄, 아크릴 알켄, 아크릴디엔, 아세틸렌, 사이클 알켄, 사이클 폴리엔 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 치환가능한 물질은 사이클로올레핀으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 치환가능한 물질은 노르보넨, 사이클로알켄, 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔, 사이클로 알카테트라엔, 방향족 함유 사이클로올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머 임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 치환가능한 물질은 노르보넨 단량체 또는 올리고머 임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 노르보넨은 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 방법.
    또는
    또는
    또는
    상기식중, X는 CH2, CHR3, C(R3)2, O, S, N-R3, P-R3, O=P-R3, Si(R3)2, B-R3또는 As-R3이고 : 각각의 R1은 독립적으로 H, CH2, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 할로겐, 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 알콕시, 옥시알킬, 카르보닐, 카르복실, 아미도, (메타)아크릴레이트 함유기, 무수물 함유기, 티오알콕시, 설폭사이드, 니트로, 하이드록시, 케트, 카바마로, 설포닐, 설피닐, 카르복실레이트, 실라닐, 시아노 또는 이미도 이고 : R2는 용융 방향족, 지방족, 또는 헤테로사이클 또는 폴리사이클 고리이고 : R3는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 또는 알콕시이다.
  39. 제38항에 있어서, 치환가능한 물질은 에틸리덴노르보넨 단량체 또는 올리고머로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제20항에 있어서, 촉매는 액체 캐리어 유체에 용해되거나 또는 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제1기질 표면을 제2기질 표면에 결합하는 방법에 있어서,
    (a) 제1기질 표면에 촉매를 제공하고 :
    (b) 제1기질 표면과 제2기질 표면 사이에 치환 가능한 물질을 제공하고 :
    (c) 제1기질 표면의 촉매를 치환가능한 물질과 접촉시켜 치환가능한 물질이 치환반응을 받게하여 제1기질 표면을 제2기질 표면에 결합시키는 것으로 구성되며, 치환가능한 물질은 다성분 조성물에서 하나의 성분으로 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 다성분 조성물은 중합체에 용해되는 치환가능한 물질로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 중합체는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 또는 아크릴임을 특징으로 하는 방법.
  44. 기질 표면에 피복을 제공하는 방법에 있어서,
    (a) 기질 표면에 촉매를 제공하고 :
    (b) 기질 표면의 촉매를 치환 반응을 받는 물질과 접촉시켜 기질 표면에 피복을 형성하는 것으로 구성되며, 상기 피복은 기질의 두께보다 적은 두께를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 촉매는 기질의 성분으로서 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 치환가능한 물질은 중합체에 용해되는 치환가능한 물질로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 중합체는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 또는 아크릴 임을 특징으로 하는 방법.
  48. 제44항에 있어서, 촉매는 루테늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 이리듐 화합물, 및 오스뮴 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 촉매는 하기 구조식을 가짐을 특징으로 하는 방법.
    상기 식중, M은 Os, Ru 또는 Ir 이고 : 각각의 R1은 동일하거나 상이하며, H, 알케닐, 알키닐, 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 카복실레이트, 알콕시, 알케닐알콕시, 알케닐아릴, 알키닐알콕시, 바릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬설포닐 또는 알킬설피닐이고 : X는 동일하거나 상이하며 음이온 리간드기 이며 : L은 동일하거나 상이하며, 중성 전자 도우너기이다.
  50. 제49항에 있어서, X는 Cl, Br, I, F, CN, SCN, 또는 N3이고 : L은 Q(R2)a(여기에서 Q는 P, As, Sb, 또는 N이고, R2는 H, 사이클로알킬, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴레이트 또는 헤테로사이클 고리이고, a는 1, 2, 또는 3 이다) 이고 : M은 Ru이고 : R1은 H, 페닐, -CH=C(페닐)2, -CH=C(CH3)2, 또는 -C(CH3)2(페닐)임을 특징으로 하는 방법.
  51. 제44항에 있어서, 치환가능한 물질은 사이클로올레핀으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 치환가능한 물질은 노르보넨, 사이클로알켄, 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔, 사이클로알카테트라엔, 방향족 함유 사이클로올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머 임을 특징으로 하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 치환가능한 물질은 노르보넨 단량체 또는 올리고머 임을 특징으로 하는 방법.
  54. 기질에 피복을 제공하는 방법에 있어서,
    (a) 기질 표면에 촉매를 제공하고 :
    (b) 기질 표면의 촉매를 치환 반응을 받는 물질과 접촉시켜 기질 표면에 피복을 형성하는 것으로 구성되며, 상기 치환가능한 물질은 100% 반응성인 액체의 형태로 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  55. 외주면을 갖는 타이어 카아커스, 결합면을 갖는 타이어 트레드, 및 타이어 카아커스의 외주면과 타이어 트레드의 결합면 사이의 치환 중합체 접착제 층으로 구성되는 타이어 라미네이트.
  56. 제55항에 있어서, 치환 중합체는 하기 구조식을 갖는 노르보넨 단량체로부터제조됨을 특징으로 하는 타이어 라미네이트.
    또는
    또는
    또는
    상기 식중, X는 CH2, CHR3C(R3)2, O, S, N-R3, P-R3, O=P-R3, Si(R3)2, B-R3또는 AS-R3이고 각각의 R1은 독립적으로 H, CH2, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬, 할로겐, 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 알콕시, 옥시알킬, 카르보닐, 카르복실, 아미도, (메타)아크릴레이트 함유기, 무수물 함유기, 티오알콕시, 설폭사이드, 니트로, 하이드록시, 케토, 카바마로, 설포닐, 설피닐, 카르복실레이트, 실라닐, 시아노 또는 이미도이고 : R2는 용융 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클 또는 폴리사이클 고리이고 : R3는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 알콕시이다.
  57. 제56항에 있어서, 노르보넨 단량체는 에틸리덴 노르보넨으로 구성됨을 특징으로 하는 타이어 라미네이트.
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