JPH02233600A - 有機結晶体の加工方法および有機結晶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光電子技術分野を中心に注目されている機゜
能性有機結晶体の微細加工方法およびその方法によって
得られた有機結晶体に関するものであり、特に、光情報
処理、光通信、光計測制御などの技術分野で好適に使用
される有機非線形光学結晶光導波路として有用に利用さ
れる。

［従来の技術］ 従来、基板上に、感光性高分子材料を形成し、その感光
性高分子材料を光もしくは電子によって性質を変化させ
ることによりパターン化する方法が知られている。パタ
ーン描画法としては、例えば、「記録用材料と感光樹脂
」　（学会出版センタ、１９７９年）などに詳しい。こ
のような方法を用いた場合、高分子材料は、パターン化
し、基板が加工されたのちに除去され、最終製品として
は残らないといったものが主であった。

その中で、有機薄膜そのものをパターン描画し、用いる
といった例が、特開昭６１−２１１６８４７号に示され
ている。

しかしながら、この方法においても、有機薄膜が光、熱
または電子線エネルギーにより結晶変態、異性化または
化学変化を起こすといったものである。

また、半導体などの無機結晶体については、集積回路加
工などに適用される微細加工方法が知られている。しか
しながら、この方法を有機結晶体に適用することは不可
能であった。なぜならば、半導体の微細加工工程におけ
る各種条件、中でもエッチング条件が有機結晶体の耐熱
性、化学薬品性を越える厳しいものであり、有機結晶体
の劣化、変質を来すからである。

しかるに、近年、非線形光学材料、有機導電体、有機フ
ォトクロミック材料などの機能性有機材料の開発がめざ
ましく、将来の光電子技術における活躍が期待されるよ
うになってきた。このような機能性有機材料は、しばし
ば結晶体として利用される。このような結晶体を光電子
技術分野で利用するためには、電子の流れや光の伝搬方
向を制御するためのべターニングが必要となる。しかし
、このような結晶体は、それ自身が光、電子線または熱
などによって溶解性などの性質が変化するわけではない
ので、光や電子線などによって直接微細パターンを描画
することはできないといった状況にある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、有機結晶体の微細加工方法およびその
方法により得られた有機結晶体を提供することである。

［課題を解決するための手段コ 上記目的を達成するために、本発明は、下記の構成から
なる。

「（１）有機結晶体上に、光または電子線に有感なレジ
ストを塗布、現像して所望のパターンを描いたのち、該
レジストは溶解せず、有機結晶体のみを溶解する溶剤を
用いて有機結晶体をエッチングすることを特徴とする有
機結晶体の加工方法。

■　上記（１）項の加工方法によって得られることを特
徴とする有機結晶体。」 本発明にかかわる有機結晶体としては、有機非線形光学
材料、有機導電体、有機フォトクロミック化合物などが
挙げられる。有機非線形光学材料としては、実用的には
２次の非線形光学定数χ■がＩＸＩＯ−’°ｅｓｕ以上
のもの、または３次の非線形光学定数χ（３）がＩ　Ｘ
　１　０’−”　ｅｓｕ以上のものが望ましく、具体的
な化合物としては、２−メチル４−ニトロアニリン、メ
タニトロアニリン、Ｎ−（４二トロフエニル）−　（Ｌ
）一プロリノール、２〜（Ｎ，　Ｎジメチルアミノ）−
５−ニトロアセトアニリド、４二トロペンジリデン−３
−アセトアミノー４−メトキシアニリン、２−（Ｎ−プ
ロリノール）−５−二トロピリジン、（−）２−（α−
メチルベンジルアミノ）−５−二トロピリジンなどが良
く知られている。また、有機導電体としては、テトラチ
アフルバレンーテトラシアノキノジメタン錯体、テトラ
チアフルバレンーテトラシアノナフトキノン錯体、テト
ラセレナフルバレンーテトラシアノキノジメタン錯体、
フタ口シアニン類などが良く知られている。さらに、有
機フォトクロミック化合物としては、基本分子構造別に
見て、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、
アゾ化合物、フルギド化合物、インジゴ化合物などが良
く知られている。これら有機非線形光学材料、有機導電
体、有機フォトクロミック化合物の他にも、アントラセ
ン、ピレン、ペリレン、フエロセンなどのようにシンチ
レータや蛍光体などとして用いられるものも挙げられる
が、微細加工することによってその機能を利用し得るも
のであれば、これらの材料に限定されるものではない。

本発明にかかわる光または電子線に有感なレジストとし
ては、半導体微細加工工程で一般的に利用されている各
種ボジ型およびネガ型レジストをはじめとして、光重合
反応、光架橋反応、光可溶化、光崩壊反応などに基づい
た各種感光性高分子材料、あるいは感電千線高分子材料
を用いることができる。これらについては、『記録用材
料と感光樹脂』　（学会出版センター、１９７９年）、
『感光性高分子』　（講談社、１９７７年）、などに詳
しく公知例が記されている。

本発明の加工方法は、（１）有機結晶体上に光または電
子線に有感なレジストを塗布する、（２）該レジストを
所望の微細パターンに応じて描画し現像する、（３）該
レジストが除去されて有機結晶体が露出した部位をエッ
チングするという工程からなる。（１）　　　（２）の
レジスト塗布、現像工程においては、レジストを含有す
る溶媒および現像溶媒によって有機結晶体が劣化、溶解
しないことが重要である。さらに、かかる溶媒による有
機結晶体の溶解を防ぐための手段として、結晶保護層を
有機結晶体とレジスト層との間に設けることが好ましい
。

このような結晶保護層に用いる材料としては、アルミニ
ウム、金、銅、チタン、クロムなどの金属材料や、Ｓｉ
０２、Ｓｉ３　Ｎ４などの無機誘電体、ポリビニルアル
コール、ボリアミド、セルロース系樹脂などの高分子材
料が適用でき、溶解性が用いるレジストと異なるものを
用いる必要がある。また、レジストパターニングのちに
、結晶エッチング部分を覆っている結晶保護層を除去す
る必要があるが、除去する際に下層の有機結晶体を劣化
・損傷せしめないことが肝要である。結晶保護層の形成
方法としては、金属材料や無機誘電体であれば蒸着によ
り、また、高分子材料であれば、スピンコーティング法
、ディップ法などによって薄膜形成が可能となる。また
、このような結晶保護層として、アルミニウム薄膜を用
いた場合において、レジストとしてキノンジアジド系ポ
ジ型フォトレジストを用いると、レジスト現像の段階で
、レジスト溶解と同時にレジスト溶解部位のアルミニウ
ム薄膜も現像液と反応溶解して除去することができる。

キノンジアジド系ポジ型フォトレジスト以外のレジスト
を用いた場合は、レジストを現像したのち、レジスト溶
解部位に残ったアルミニウム薄膜を、有機結晶体の劣化
をきたさない酸性またはアルカリ性水溶液を用いて除去
すれば良い。そのような酸性水溶液としては、リン酸ま
たはリン酸、硝酸、酢酸および水の混合溶液、アルカリ
性水溶液としては、水酸化カリウム、フエリシアン化カ
リウムおよび水の混合溶液、などが適当である。

（３）の有機結晶体エッチング工程においては、有機結
晶体のみを溶解し、レジストは溶解しないような溶媒を
選ぶ必要がある。このように本発明は、有機結晶体とレ
ジストとして、溶解性の違うものを用い、その溶解性の
差を利用することによって、初めて有機結晶体の微細加
工が可能となった。そのような溶媒は有機結晶体および
レジストの種類と組合わせによって異なってくるので、
適宜選定しなければならない。例えば、有機結晶体とし
て、有機非線形光学材料４゛一二トロペンジリデンアニ
リン−３−アセトアミノー４−メトキシアニリンを用い
、レジストとしてキノンジアジド系フォトレジストを用
いた場合においては、ベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼンなどの溶媒を用いる必要がある。また、１．　　３
．　　３−トリノチルースピロ［インドリンー２．３−
　［３Ｈ］　一ナフト（２．１−ｂ）（１．４）オキサ
ジン］結晶体に対して、レジストとじてキノンジアジド
系フォトレジストを用いた場合においては、ベンゼン、
トルエン、クロロホルム、塩化メチレンなどの溶媒を用
いる必要がある。また、アルミニウムフタロシアニン結
晶体に対して、環化ゴム系フォトレジストを用いた場合
、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒド口
フランなどの溶媒を用いる必要がある。また、テトラチ
アフルバレンーテトラシアノジメタン錯体結晶に対して
、環化ゴム系フォトレジストを用いた場合、ベンゼン、
クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶
媒を用いる必要がある。

また、最終的にレジストが残っていても問題無い場合に
は良いが、レジストを除去した状態で利用する場合にお
いては、半導体微細加工で一般的に用いられている特殊
な溶媒によるレジスト除去手法や酸素プラズマエッチン
グを用いた灰化除去手法を適用することができる。中で
も、光電子技術分野においては、多くの場合これを除去
して利用される。特に、レジストとして光または電子線
の照射によって、特定の溶媒に溶解可能となるレジスト
を用いた場合、有機結晶体エッチング後、全面に光また
は電子線を照射して、次いでレジストのみを溶解し、有
機結晶体の劣化や溶解はほとんどきたさないような溶媒
を用いてレジストを除去することができる。例えば光に
よって溶解可能となるレジストとして、キノンジアジド
系フ中トレジストを用いた場合、有機結晶体エッチング
後、全面露光をし、次いで、レジストの溶解を行うと、
その溶媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液やケイ酸ナトリウム水溶液などのように、
有機結晶体の劣化や溶解はほとんどきたさずにレジスト
のみを溶解する溶媒を用いて、レジストを除去すること
ができる。また、電子線によって溶解可能となるレジス
トとしては、ポリメタクリルアミド系レジスト、ポリー
α−シアノエチルアクリレート系レジスト、ポリメチル
メタクリレート系レジスト、ポリ（オレフィンースルホ
ン）系レジストなどが挙げられる。

本発明により、微細加工された有機結晶体が得られ、１
つ゜の実施態様としては、エッチングによる凸部または
凹部のパターンが描かれた有機結晶体を得ることもでき
る。

本発明によって得られる有機結晶体は、機械的に加工し
たものに比べて、微細に加工されていることを特徴とす
る。その微細度は、用いるレジストやフォトマスクの性
能に依存するが、一般的には１０μｍ程度の微細幅まで
の加工が可能である。

さらに、電子線レジストを用いることによって１μｍ以
下の加工も可能である。

このようにエッチングによって微細加工された有機結晶
体は、先導波路として用いることができる。その場合、
有機結晶体自身を光導波層として用いる場合と、有機結
晶体以外の材料を光導波層として用いる場合の２通りが
ある。有機結晶体自身を光導波層として用いる場合の例
を第５図に示す（第５図中、．１は基板、２′は有機結
晶体の先導波路を示す。）。このような構成の光導波路
においては、光導波層となる有機結晶体の屈折率が、基
板の屈折率よりも大きくなるように基板材料を選択する
必要がある。また、有機結晶体以外の材料を光導波層と
して用いる場合の例を第６図および第７図に示す（第６
図および第７図中、１は基板、２は有機結晶体、７は２
の有機結晶体以外の材料の光導波層を示す）。これらの
ような構成の光導波路においては、光導波層となる有機
結晶体以外の材料の屈折率が有機結晶体および基板の屈
折率よりも大きくなるように材料を選択する必要がある
。そのような材料および先導波層の形成方法としては、
ＭｇＯ，ＴｉＯ２、　ＺｒＯ２などの金属酸化物を蒸着
によって薄膜形成する方法、ポリ（トリブロモフエノキ
シー２−ヒドロキシプ口ピルアクリレート）、ポリ（ト
リブロモフェニルアクリレート）、ポリ（プロモフエニ
ルメタクリレート）などの高分子材料をスピンナーによ
って薄膜形成する方法などがある。

本発明の加工方法によって得られた有機結晶体は、光電
子技術分野において用いられる各種配線素子、画像素子
、発光素子などに好適に用いることができ、特に有機非
線形光学結晶を用いた光導波路に好適に適用することが
可能である。

［実施例］ 次に、本発゜明を実施例によってさらに具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ 微細加工される有機結晶体として、アルミニウムフタロ
シアニンを塩化カリウム平板上に真空蒸着によって堆積
させて、厚さ１μｍの結晶薄膜を得た。このアルミニウ
ムフタロシアニン結晶薄膜上に、環化ゴム系ネガ型フォ
トレジストを塗布し、これに、目的とするパターンを描
いたフォトマスクを通して紫外線を照射した（第２図、
図中、１は基板、２は有機結晶体、３はフォトレジスト
、４はフォトマスク、５はパターン描写部、６は紫外線
を示す）。さらに、ネガ型レジスト用専用現像液を用い
て紫外線が当たらなかった部分を溶解除去した（第３図
）。次いで、エチルアルコールを用いて、アルミニウム
フタロシアニン結晶上膜を露出している部分を溶解エッ
チングした（第４図）。最後に、この試料を酸素プラズ
マ中に２分間暴露して、残存しているネガ型レジストだ
けを灰化除去して、最小線幅３μｍの目的のパターンを
有するアルミニウムフタロシアニン結晶薄膜を得た（第
１図）。

実施例２ 微細加工される有機結晶体として、２−メチル−４−ニ
トロアニリンの粉末を２枚のガラス板間にはさんで１４
０℃の高温下で溶融したのち、ガラス板の一端から徐々
に冷却して結晶化させた。

さらに、一方のガラス板を剥離して、ガラス板上に膜厚
２μｍの２−メチル−４−ニトロアニリン結晶薄膜を得
た。

２−メチル−４−ニトロアニリン結晶薄膜上に真空蒸着
法によって厚さ０．２μｍのアルミニウム薄膜を形成し
たのち、キノンジアジド系ポジ型レジストを塗布し、こ
れに、目的とするパターンを描いたフォトマスクを通し
て紫外線を照射した。

さらに、ポジ型レジスト用専用現像液を用いて紫外線が
当たった部分を溶解除去した。この際、アルミニウム薄
膜も同時に除去できた。次いで、エチルアルコール／水
＝１／１　（重量比）の混合溶媒を用いて、２−メチル
−４−ニトロアニリン結晶薄膜の露出している部分を溶
解エッチングした。

最後に、全面を紫外線で露光したのち、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液を用いて残留レジストとアルミニウム薄膜を同
時に溶解除去して、幅５μｍの線状パターンを有する２
−メチル−４−ニトロアニリン結晶を得た。

実施例３ 微細加工される有機結晶体として、４−一二トロペンジ
リデン−３−アセトアミノー４−メトキシアニリンをシ
クロヘキサン／クロロホルム＝１／１（重量比）の混合
溶媒中に溶解したのち、溶媒を徐々に蒸発させて飽和状
態にして４″一二トロペンジリデン−３−アセトアミノ
ー４−メトキシアニリンを析出させて、３カ月たって１
×５×１５ｍｍの４″一二トロペンジリデン−３−アセ
トアミノー４−メトキシアニリン板状結晶を得た。

この板状結晶の全面に、直接キノンジアジド系ポジ型レ
ジストを塗布したのち、最大の面上に対して、目的とす
る直線状パターンを描いたフォトマスクを通して紫外線
を照射した。さらに、ポジ型レジスト用専用現像液を用
いて紫外線が当たった部分を溶解除去した。次いで、ベ
ンゼン／シクロヘキサン＝１／１　（重量比）の混合溶
媒中に１分間浸漬攪拌して、４″一二トロペンジリデン
ー３−アセトアミノー４−メトキシアニリン結晶が露出
している部分を溶解エッチングした。さらに、こうして
溶解エッチングされた部分に、酸化ジルコニウムの透明
膜を電子ビーム加熱蒸着によって堆積した。最後に、結
晶の全面を紫外線で露光したのち、ケイ酸ナトリウム水
溶液を用いて残留レジストを溶解除去して、最大面上に
幅５μｍ１深さ１．２μｍの線状パターンを有し、かつ
、凹部に酸化ジルコニウムの透明膜を充填してなる第７
図に例示される４′一二トロペンジリデン−３＝アセト
アミノー４−メトキシアニリン結晶を得た。

この酸化ジルコニウム透明膜中にレーザ光を結合したと
ころ、伝播損失１．３　ｄＢ／ｃｍの良好な光導波路と
なっていることがわかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、各種有機結晶体を所望のパターンに応
じた凸または凹に加工することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例において加工される有機結晶体
を示す。 第２図は、本発明実施例において現像する．工程にある
有機結晶体を示す。 第３図は、本発明実施例において現像され、不要なレジ
ストが除去された状態にある有機結晶体を示す。 第４図は、本発明実施例においてエッチングされた状態
にある有機結晶体を示す。 第５図は、本発明の加工方法により得られた有示す。 第６図は、導波層として、本発明の加工方法により得ら
れた凹部に他の材料を用いて光導波層を設けた光導波路
を示す。 第７図は、本発明実施例４の先導波路を示す。 １一基板　２：有機結晶体　２′；有機結晶体の光導波
層　３：レジスト　４：フ才トマスク５：フォトマスク
のパターン描写部　６：紫外線７二本発明の有機結晶体
以外の材料による光導波層 特許出願人　　東　レ　株　式　会　社第→図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機結晶体上に、光または電子線に有感なレジス
   トを塗布、現像して所望のパターンを描いたのち、該レ
   ジストは溶解せず、有機結晶体のみを溶解する溶剤を用
   いて有機結晶体をエッチングすることを特徴とする有機
   結晶体の加工方法。
2. （２）光または電子線に有感なレジストと有機結晶体と
   の間に結晶保護層を設けることを特徴とする請求項（１
   ）記載の有機結晶体の加工方法。
3. （３）有機結晶体上に、光または電子線によって溶解可
   能となるレジストを塗布、現像して所望のパターンを描
   いたのち、該レジストは溶解せず、有機結晶体のみを溶
   解する溶剤を用いて有機結晶体をエッチングしたのち、
   全面露光し、次いでレジストを溶解し得る溶媒を用いて
   該レジストを除去することを特徴とする有機結晶体の加
   工方法。
4. （４）有機結晶体が非線形光学材料であることを特徴と
   する請求項（１）記載の有機結晶体の加工方法。
5. （５）請求項（１）記載の加工方法によって得られるこ
   とを特徴とする有機結晶体。
6. （６）有機結晶体が、非線形光学材料であることを特徴
   とする請求項（５）記載の有機結晶体。
7. （７）有機結晶体が光導波路として用いられていること
   を特徴とする請求項（５）記載の有機結晶体。
8. （８）請求項（１）記載の加工方法によって得られるこ
   とを特徴とする、凸部または凹部のパターンが描かれて
   いることを特徴とする有機結晶体。
9. （９）凹部に、有機結晶体よりも屈折率が高い透明材料
   を充填することによって光導波路が形成されていること
   を特徴とする請求項（８）記載の有機結晶体。