JPH0223335A - 光ゲーテッドｐｈｂ記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度な多重記録が可能なＰＩ−ＩＢ光記録
媒体に関するものである。

［従来の技術〕 従来の随時書き込み可能な光記録媒体は、一般にディス
ク状であり、平面的な記録層に、細く絞ったレーザ光ス
ポットを記録すべ＠２値化情報に応じて強度変調しなが
ら照射し、それにより記録層にバイナリ−ビットを形成
するものである。

この場合、ビットは記録層の２次元平面に形成するので
、より高密度の記録には限界があった。

その理由は、集光するレーザ光スボ・ソトの径は、レー
ザ光の波長に由来する回折限界から約１μｍより細く絞
ることはできないので、径が約１μｍより小さいビット
を形成することができないからである。

２次元書き込みの限界を超える（換言すれは、多重記録
する）為に、更に多くの次元を用いる方法が提案されて
いる。それらの中には （１）ｘ−ｙ−ｚ　　空間（体積中）への書き込み（ホ
ログラム） （２）ｘ−ｙ−ｔ　　時間次元への書き込み（Ｔｉｍｅ
Ｄｏｍａｉｎ　Ｍｅｍｏｒｙ）（３）　ｘ−ｙ−γ　周
波数次元への書き込み（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｄｏｒａ
ａｉｎ　Ｍｅｍｏｒｙ）等がある。

特に（３）にあげた周波数次元（波長次元）への書き込
み方法のなかでもＰＨ８光記録（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ
　５ｐｅｃｔｒａｌ　！ｏｌｅ　Ｂｕｒｎｉｎｇあるい
はＰｈｏｔｏｃｈｅｎｉｃａｌ　Ｈｏ１ｅ　Ｂｕｒｎｉ
ｎｇと呼ばれる）が活発に研究されている。ＰＨＢは日
本では光化学ホールバーニングと呼ばれ、これを利用し
て多重記録するＰＨＢ光記録媒体に関する特許は、特開
昭５３−９９７３５号（特公昭５８−５１３５５号）が
最初である。

第１図は、かかるＰＨＢ光記録媒体の一般的な構成を示
す概念図であり、基板１の上に積層された記録層２は、
例えば誘電体等の固体媒質２ｂ（従来用いられている固
体媒質は電子受容性ではない）と、その中に分散された
光感応性分子２ａからなっている。

この光感応性分子は、基底状態Ｓ０から励起状態Ｓ１へ
光で励起する場合、強いゼロフォノン吸収線を有してお
り、低温になるに従い、ゼロフォノン吸収線の吸収帯が
非常に狭くなる。そして、光感光性分子が第２図（１）
に示されるように、媒質中で理想的な配向状態をなして
いる場合の、狭い吸収帯（第２図（２））は一般に均一
幅と呼ばれ、この均一幅は光感応性分子に固有の性質で
ある。

ところで、この様な狭い均一幅を持つ光感応性分子を実
際に媒質内に分散させ、極低温状態において吸収帯幅を
測定すると、第３図（２）のように、吸収帯幅は前述し
た均一幅より広くなっていることがわかる。その様な広
がりを一般に不均一幅と呼んでいる。均一幅は光感応性
分子固有の性質であるのに対して、この不均一幅は、光
感応性分子のまわりの場の不均一性に由来すると考えら
れる。即ち、第３図（１）に示されるように媒質の不均
一性により、分子の配向状態が乱れていると考えられ、
それ故、不均一幅は中心波長の異なる均一幅の集合体と
考えることができる。

この様な広い不拘、−幅を持つ吸収帯内の任意の波長に
おいて、波長帯域幅が均一幅と同等か、あるいはそれよ
りも狭い光λ８を記録層に照射すると、その光を吸収で
きる分子のみが変化をし、その結果、λ、の光の吸収率
が減少する。

この光による分子の変化の仕方は、種々あり、例えば反
応を伴なうもの、プロトンの分子内移動を伴なうもの、
分子の立体構造の変化を伴なうもの、原子又は分子のイ
オン化を伴なうものなどがある。

いずれにせよ、第４図の概念図に示すように、変化前の
分子の光吸収帯は、変化後には位置が大きくシフトし、
元の光吸収帯と重ならなくなる。

逆に言えば、光の照射によって元の吸収帯と重ならなく
なる分子でないと、光記録には適さず、そのような分子
が選ばれる。

その結果、第５図に示すように、不均一幅を有する元の
光吸収帯（第５図（１））内に、吸光率の減少したくぼ
み（ホール：ｈｏｌｅ）が発生する（第５図（２））。

理想的条件下においてはポールの半値幅は、おおよそ均
一幅の２倍程度であると考えられ、ホールの中心波長は
照射光の波長に致する。同様に波長λユを変えながら多
数のホールをあけることができ、第６図に示すように、
ホールの波長位置と有無によって２値化情報（１：ホー
ル有、０：ホールなし）を記録、保存できる。

しかし、ホールが単一波長帯の光λ８の照射であき、し
かもホールの形状が入射光量の増加に対して変化するよ
うな媒体においては、記録の読み出しの際、全波長をス
キャンするので、読み出し光によってホールの径が拡大
したり、ホールが埋まったり（元に戻る）してしまう。

従って、そのような記録媒体においては、何回かの読み
出し操作によって記録は失われてしまうことになる。ま
た、ホールの破壊を少なくするために、読み出し光の強
度をフィルタ等によって低くしようとすると、今度はＳ
／Ｎ比（Ｓｉｇｎａｌ／Ｎｏ１ｓｅ比）が低くなってし
まう。

このような欠点を補うために、近年、異なる２つの帯域
光λＷｌ＋　λｗ２の照射によってのみポールが生成す
る光ゲーテッドＰＨＢ光記録媒体が開発された。この場
合においては、情報を書き込む時に波長λ１．λ、とい
う２色光を照射すると、λｗ１に対応する部分にホール
があく。しかし、波長λ１又はλｗ２の単色の光照射の
みではホールがあくことはく、従って、単一波長の読み
出し光によるホールの破壊が少なくなり、記録層の性能
が向上する。

このような記録媒体の光感応性物質は、電子供与体（ド
ナー）および電子受容体（アクセプター）の混合物から
なり、最近報告されたものとしては、ドナーとして例え
ば亜鉛テトラベンゾポルフィン、アクセプターとして例
えばクロロホルムがある（＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔ
ｔ、Ｖｏ１．５０　ＮＯ，８，２３Ｆｅｂ、１９８７、
第４３０〜４３２頁）　　この場合、λ１＝６３０ｒ＋
ｎの光の照射で、基底状態Ｓ０から励起状態Ｓ１への励
起が起こり、次いでＳ、状態から一旦エネルギー準位の
やや低い最低三重項状態Ｔ１へ遷移し、その後入ｗ２〜
５０Ｑｎｍの光の照射でＴ１からＴ。へ励起される。（
電子の励起状態には、重項状態と三重項状態があり、三
重項状態の方がエネルギーが低い。）ここで、状態Ｔｎ
はドナー分子のイオン化レベルを超えており、ドナー分
子から遊離した電子は近くにあるアクセプター分子に捕
捉され、安定化又は準安定化する。この結果、λｗ１〜
６３０ｎｍの位置にホールがあく。

ホールが観測されるには、−説によると１０’〜１０６
個の分子の励起が必要であるが、記録層には非常に高密
度で分子が存在しているため、例えば光学的な限界とさ
れている直径約ｌμｌの同一ビット内においても、種々
の異なる場に置かれた分子の集団が存在する。この異な
る場の影響でλｗ１の値を僅かに変えても別のホールを
開けることができる。例えば、０．５ｎｍの波長範囲内
で１０個以上ものホールを開けることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のような従来の光ゲーテッドＰＨＢ
光記録媒体特においては、ドナーとアクセプターを均一
に分散させることは困難であり、また、固体媒質として
はそれ自体は電子受容能力のないポリメタクリル酸メチ
ル（ＰＭＭＡ）等を用いていたので、量子効率（有効に
働いた光量子数と入射光景子数の比）か１０−５程度と
非常に低く、実用に適さないという問題点があった。

この発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高
い量子効率を有し、かつ製作も容易な光ゲーテッドＰＨ
Ｂ記録媒体を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ この発明においては、電子受容性を有する固体媒質の中
に電子供与性を有する光感応性分子を分散させたことに
より、上記の課題を達成している。かかる固体媒質とし
ては、例えばテレフタル酸エステルを側鎖に有する重合
体もしくは共重合体を、光感応性分子としては例えば金
属ポルフィン誘導体または金属フタロシアニン誘導体を
用いることができる。

［作　用］ 本発明では、電子受容性を有する固体媒質中に電子供与
性を有する光感応性分子を分散させているので、光感応
性分子が特定の波長の光を吸収することにより放出され
た電子が、光感応性分子の周囲を取り囲んでいる固体媒
質に速やかに受容され、従来に比較して量子効率が非常
に向上する。

また、ドナーとアクセプターを同程度に均一に分散させ
る場合に比べて、記録媒体の作製が容易であるとともに
、固体媒質の高次構造（固体媒質として用いられる重合
体の分子自体の構造ではなく、例えば結晶性等の集合構
造）を制御することにより、量子効率の制御も可能であ
る。

［実施例］ 実施例１ 光感応性分子として、Ｚｎテトラフェニルポルフィン（
構造式を第７図に示す）を用い、この分子をポリビニル
メチルテレフタレート（ビニルメチルテレフタレートの
構造式を第９図に示す）中に１０”ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
／ｃｍ３となるように分散し、薄膜化したものを液体ヘ
リウム温度まで冷却した。この時、膜厚は約ｌＯＯμｍ
で波長約５９０ｎｍにおいて光学密度（ｌｌ＋ｏ　（Ｉ
ｏ／ｌ）　：　１Ｇ人射光の強度、■透過光の強度）は
０．３であった。

次に、約４Ｋにおいて色素レーザにより波長５９０ｎｎ
　、パルス幅＋００ｎｓの光を前記薄膜サンプルに照射
した。照射時のスポット径は１００μｍφ、パワーはｌ
ｏｍｗであった。そして、照射後直ちに５９０ｎｍ付近
の分光測定を行ったところホールの生成は認められなか
った。

しかしながらＺｎテトラフェニルポルフィンのＴ、（最
低三重項状態）→Ｔｎ　（イオン化レベル以上の状態）
に対応する励起光をＡ「イオンレーザ（４８８ｎｍ）を
用いて同時に照射したところ５９０ｎｍにホールを発生
した。この時の量子効率は１０−’であった。また光感
応性分子としてＭｇテトラフェニルポルフィン、Ｚｎフ
タロシアニン（構造式を第８図に示す）、Ｍｇフタロシ
アニンを用いても同様な光ゲーテッドＰＨＢ特性が得ら
れた。

実施例２ 光感応性分子としてＺｎテトラフェニルポルフィンを用
い、この分子をビニルメチルテレフタレートとビニルア
セテート（構造式を第９図に示す）の共重合体中に１０
”ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ”となるように分散し、実
施例１と同様にして、ＰＨＢ記録媒体を得た。また、光
感応性分子としてＭｇテトラフェニルポルフィン、Ｚｎ
フタロシアニン、Ｍｇフタロシアニンを用いて、ビニル
メチルテレフタレートとビニルアセテートの共重合体中
に分散した場合も、同様な光ゲーテッドＰＨＢ特性が得
られた。

なお、以上の実施例では、光感応性分子の濃度を１０”
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３としたが、本発明において
好ましい光感応性分子濃度はｔｏ１５〜１０１９ｍｏｌ
ｅｃ１０ｌ９／Ｃｌ１１３程度である。

また、本発明において電子受容性を有する固体媒質とし
て用いられるテレフタル酸エステルを側鎖に有する重合
体もしくは共重合体としては、上記の実施例で用いたも
のの他に、 ポリビニルアルコールテレフタル酸エステル、セルロー
ステレフタル酸エステル、ポリヒドロキシアミドテレフ
タル酸エステル、ノボラックテレフタル酸エステル、ポ
リヒドロキシエステルテレフタル酸エステル、ポリヒド
ロキシアセタールテレフタル酸エステル、ポリヒドロキ
シカーボネートテレフタル酸エステル、ポリヒドロキシ
イミドテレフタル酸エステル、ポリヒドロキシ尿素テレ
フタル酸エステル、ポリヒドロキシオレフィンテレフタ
ル酸エステル、ポリヒドロキシアルキルエーテルテレフ
タル酸エステル、ポリヒドロキシシロキサンテレフタル
酸エステル、ポリヒドロキシエーテルスルホンテレフタ
ル酸エステルおよびこれらの共重合体等を用いることが
できる。

［発明の効果］ 以上の様に本発明は、電子受容性を有する固体媒質（ア
クセプター）中に電子共与性を有する光感応性分子（ド
ナー）を分散させたことにより、従来より非常に高い量
子効率を達成することができ、光ゲーテッド光記録媒体
の実用化において非常に有益である。

また、ドナーとアクセプターを電子受容性のない媒質中
に同程度づつ、均一に分散させる従来の方法に比較して
、記録媒体の作製が容易で、かつ安定して高い量子効率
を得ることができる。さらに、アクセプターとしての固
体媒質の高次構造を制御することにより、量子効率を制
御することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＨＢ光記録媒体の構成を説明する概念図、第
２図（１）は光感応性分子が理想的に配向している状態
を説明する概念図、同図（２）はその分子の光吸収帯を
示すグラフ、第３図（１）は、実際に光感応性分子を媒
質中に分散させた状態を説明する概念図であり、同図（
２）はその分子の光吸収帯を示すグラフである。また、
第４図は、光照射により光感応性分子が変化し、光吸収
帯が変化又はシフトする様子を示す説明図、第５図は光
の照射によりホールが生成する様子を説明する説明図で
あり、第６図はホールと情報との関係を説明する説明図
である。さらに、第７〜ｌＯ図はそれぞれＺｎテトラフ
ェニルポルフィン、Ｚｎフタロシアニン、ビニルメチル
テレフタレート、ビニルアセテートの構造式を示す説明
図である。 ［主要部分の符号の説明］ １・・・基板 ２ａ・・・光感応性分子 ２ｂ・・・固体媒質 ２・・・記録層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子受容性を有する固体媒質と、その中に分散さ
   れた電子供与性を有する光感応性分子とからなることを
   特徴とする光ゲーテッドＰＨＢ記録媒体。
2. （２）固体物質と、該固体物質中に分散された光感応性
   分子からなる記録層を有する光ゲーテッドＰＨＢ記録媒
   体において、 前記光感応性分子として金属ポルフィン誘導体または金
   属フタロシアニン誘導体を用い、前記固体媒質としてテ
   レフタル酸エステルを側鎖に有する重合体もしくは共重
   合体を用いることを特徴とする光ゲーテッドＰＨＢ記録
   媒体。