JPH02229814A - フッ素含有単量体とサッカリド単量体をベースとするヒドロゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なヒドロゲル、その製造方法、ヒドロゲル
の使用、たとえばコンタクトレンズもしくは眼内レンズ
としての又は生物学的に許容される材料が要求される他
の応用分野における使用並びに本質的に、この新規なヒ
ドロゲルからなる上述の物品に関する．新規なヒドロゲ
ノＣは、たとえば酸素透過率、含水率及び機械的安定性
に関して特別の利点によって区別される． ヒドロゲル（水中で限定された膨潤度をもつ橋かけ重合
体）は含水率に依存する酸素透過率を有することが知ら
れている．それは含水率の増大と共に増加する．さらに
含フッ素構造単位を含有しかつボリシロキサンをベース
とする構造を有する重合体は特に高い酸素透過率によっ
て区別されることが知られている．しかしながら、完全
に又は主として、最後に述べた二つの群の物質からなる
重合体の含水率は低い．基本的に望ましい高い酸素透過
率は通常ばかの重大な不利益の犠牲で既知の重合体にお
いて成し遂げられている．このように、高い含水率を有
するヒドロゲルは通常低い機械的安定性、たとえば引裂
き強度を有する．シリコーン類又は含フッ素材料からな
る重合体は大変疎水性であり、従って、たとえばコンタ
クトレンズとして使用するにはあまり適していない． 本発明は，材料の適当な選択によって、極めて有益な性
質の組合せを有するヒドロゲルを開示することによるこ
の問題に対する救済策を与える．特に、酸素透過率はフ
ッ素含量を制御すること及び含水率を制御することによ
ってお互いに独立して両方に影響を及ぼすことができる
． 本発明は以下のａ）〜ｄ）を含有する重合性単量体の混
合物の共重合体であるヒドロゲルであって、 ａ）２〜８５モル％の少なくとも３個のフッ素原子をも
つ疎水性ビニル単量体、 ｂ）２〜８０モル％の水酸基が保護された形になってい
る疎水性多水酸基（ポリヒドロキシ）ビニル単量体、 ｃ）２〜７０モル％の親水性ビニル単量体，及び ｄ）単量体ａ）〜Ｃ）の全量を基準にしてＯ〜５モル％
の橋かけ剤（架橋剤）を含み、しかもヒドロゲルの単量
体ｂ｝によって形成されたセグメントの水酸基が保護さ
れた形又は遊離形であるヒドロゲルに関する． 少なくとも３個のフッ素原子をもつ疎水性のビニル単量
体ａ）は、特に式Ｉ： Ｒ１ （式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、ｎは１〜４の数
であり、ｍはＯ〜１９の数であり、ＸはｍがＯであると
きフッ素であるという条件付きで水素又はフッ素である
）の化合物から、同様にヘキサフル才口イソブ口ビルア
クリレート、ヘキサフル才口イソブ口ビルメタクリレー
ト及び２，３，４．５．６−ペンタフルオロスチレンか
ら選ばれる．単量体ａ）として上に定義した単量体の一
つ又はこれらの単量体のいくつかの混合物を使用するこ
とができる． 単量体混合物中のビニル単量体ａ）の割合は好ましくは
１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％，
特別の実施態様においては３０モル％である． 式Ｉの好ましい単量体はＲ１がメチルであり、ｎが１又
は２であり、ｍが１〜４でありモしてＸがフッ素である
ものである． 式Ｉの含フッ素単量体の例は２，２，３．３．４．４．
４−ヘブタフル才口プチルアクリレート及びメタクリレ
ート（それぞれへブタフル才口プロビルーメチルアクリ
レート及びメタクリレートとも称せられる）、ノナフル
才ロブチルーメチル及び一エチルアクリレート並びにメ
アクリレート、ＣａＦ＋ｓ−メチル及び一エチルアクリ
レート並びにメククリレート、Ｃ．Ｆ．，一とＣ，。Ｆ
，１一メチル及び一エチルアクリレート並びにメタクリ
レートである．２．２．３．３．４，４．４−へブタフ
ル才口プチルメタクリレート（Ｆ　ｙ　Ｂ　ｕＭＡ）が
特に好ましい．水酸基が保護された形になっている多水
酸基ビニル単量体ｂ）はサツカリド又は糖アルコールか
ら誘導されるビニル単量体である．それは、特に式■ｒ Ｒｌ ゜（式中、Ｒｌは水素又はメチルであり、Ｒ２は水酸基
が保護された形になっているサツカリド残基である）又
は式Ｉｎ Ｒｌ （式中，Ｒ′は水素又はメチルであり、ｐは１〜８の数
であって、水酸基は保護された形になっている）のどち
らかを有している．単量体ｂ）として上に定義した単量
体の一つ又はこれらの単量体のいくつかの混合物を使用
することができる． 単量体混合物中のビニル単量体ｂ）の割合は好ましくは
１０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％，
そして特別の実施態様において３０モル％である． 式葺のビニル単量体のサツカリド残基Ｒ２は好ましくは
４〜６個の炭素原子を有し、水酸基が保護された形にな
っているモノサツカリドの残基である．この型のモノサ
ツカリドの例はエリスロース、スレオース、アラビノー
ス，リボース、キシロース、グルコース、マンノース、
ガラクトース、フラクトース及びソルボースである．こ
れらのサツカリドの残基、たとえばフラノシド又はビラ
ノシドとしてのコンフィグレーションはこの点について
は重要でない６ 糖アルコールから誘導されて水酸基が保護された形にな
っている式Ｉｌ＋のビニル単量体の場合には、ｐは好ま
しくは２〜４の数である．この式はまた全ての考＾られ
る配置の異性体を包含する６式ＩＩ１の化合物が誘導さ
れる糖アルコールの例はキシリトール、アドニトール、
アラビトール、ソルビトール、マンニトール又はダルシ
トール（ズルシトール）である． 保護された形になっている式ＩＩ及びＩＩＩの化合物の
水酸基は好ましくは酸により、化学変化を起こしやすい
ケタール類として，たとえばそして好ましくはケトンと
の付加生成物として、二つ一組になって保護される．た
と久ばケタールとして一緒に保護される２個の水酸基は
、好ましくは置換メチレン基によって、たとえば低級ア
ルキリデン、たとえばインブロビリデン、シクロアルキ
リデン、たとえばシクロへキシリデン、又はペンジリデ
ンによって一緒に保護される． 式ＩＩのビニル単量体の特に好ましい代表は式１１ａ　
（Ｒ’　＝．Ｈ）の３−０−アクリロイル−１．２：５
．６−ジーＯ−インブロビリデンーα−Ｄ−　（−）一
グルコフラノース（３−ＡＤＰＧ１ｕ）　　、 式■ｂ（Ｒ’＝メチル）の１一〇−メククリロイル−２
．３．４．５−ジー０−インプロビリデン一〇一〇−　
（−）一フラクトビラノース（１一ＭＤ　Ｐ　Ｆ　ｒ　
ｕ）及び式１ｌｂ（Ｒ’＝Ｈ）の１−０−アクリロイル
−２．３．４．５−ジーＯ−イソプロビリデンーβ−Ｄ
−　（−）一フラクトビラノース（１−ＡＤＰＦｒｕ）
、 ３−０−メタクリ口イルージ一〇−イソブロビリデンー
β−Ｄ−フラクトビラノース（３一ＭＤＰＦｒｕ）（Ｒ
’　＝メチルであるＩｌ　ｂの異性体）、 ３−０−アクリロイルージ一〇−イソブロビリデンーβ
−Ｄ−フラクトビラノース（３一ＡＤＰＦｒｕ）（Ｒ　
’　＝ＨであるＩｌ　ｂの異性体）並びに 式ｎｃ（Ｒ’＝メチル）の１−０−メタクリロイル−２
，３；４．６−ジー０−インプロビリデンーα−Ｌ−　
（−）一ソルポフラノース（１一ＭＤＰＳｏｒｂ）及び
式ＩＩｃ（Ｒ’＝Ｈ）のｌ−０−アクリロイル−２．３
；４．６−ジーＯ−インブロビリデンーα−Ｌ−　（−
）一ソルボフラノース（１−ＡＤＰＳｏｒｂ） ？ ■，ｃ／＼ＣＨ３ である． 式ＩＩＩのビニル単量体の特に好ましい代表は、式＋１
１ａの５−０−メタクリロイル−１．２；３．４一ジー
０−イソブロビリデンーＤＬ−キシリトーＪｔ，（５−
ＭＤＰＸ．ｙ）（Ｒ　’　＝メチル）及び５一〇−アク
リロイル−１．２：３，４−ジー〇−イソブロビリデン
ーＤＬ−キシリトール（５一ＡＤＰＸｙ）（Ｒ　’　＝
ＪＩ） である． 本発明に従って使用することができる疎水性ビニル単量
体Ｃ）は好ましくは下式のアクリレート及びメタクリレ
ート Ｒ１ ■ Ｈ．Ｃ−Ｃ−（：，ＯＯＲ” （式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｒｊは１〜ｌＯ
個の炭素原子を有しかつ水に溶解度を与える基、たとえ
ばカルボキシル基、水酸基又は第三級アミノ基、たとえ
ば低級アルキル基について１〜７個の炭素原子をもつ第
３級一低級一アルキルアミノ基，２〜１００個の繰返し
単位、好ましくは２〜４０個の繰返し単位をもつポリエ
チレン才キシド基によって、又はサルフェート（硫酸）
基，ホスフエート（リン酸）基、スルホネート（スルホ
ンＱｉ）基又はホスホネート（ホスホン酸）基によって
１個又はそれ以上置喚された炭化水素基、たとえば適当
に置換されたアルキル、シクロアルキル又はフエニル基
又は前記の基の組合せ、たとλばフェニルアルキル基又
はアルキルシク口アルキル基である）、同様に下式のア
クリルアミド及びメタクリルアミド Ｒ４ ／ Ｒ’　　　　Ｒ． （式中、Ｒ４は水素又はＣＩ−Ｃ．アルキルである）、
下式のアクリルアミド及びメタクリルアミド ＣＨ１＝Ｃ−ＣＯＮＨＲ“ Ｒー （式中、Ｒ６はＲ１又はＲ４の意味を有する）、下式の
マレイン酸エステル及びフマル酸エステルＲ”００Ｃ−
ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＯＲ” 下式のクロトン酸エステル ＣＩ．−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ” 下式のビニルエーテル ＨｆｆｉＣ＝ＣＩ−ＯＲ”、 １個又は２個の窒素原子をもつビニル置換５貝又は６員
へテロ環、同様にＮ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビ
ニル−２−ビロリドン、及びビニル不飽和及び総計３〜
ｌＯ個の炭素原子をもつカルボン酸、たとえばメタクリ
ル酸，クロトン酸、フマル酸又はケイヒ酸である． 好ましい例はヒドロキシル置換Ｃ，〜Ｃ４アルキル（メ
ク）アクリレート，５〜７員Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ．
Ｎ−ジーＣＩ−ｃ．アルキル（メタ）アクリルアミド及
びビニル不飽和と総計３〜５個の炭素原子をもつカルボ
ン酸である６単量体混合物中のビニル単量体Ｃ）の割合
は好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜
４０モル％である．単量体Ｃ）から、上に定義した単量
体の一つ又はこれらの単量体のいくつかの混合物を使用
することもできる．使用可能な水溶性単量体として以下
のものが挙げられる．２−ヒドロキシエチル、２一及び
３一ヒドロキシブ口ビル、２．３−ジヒドロキシブ口ビ
ル、ポリエトキシエチル及びポリエトキシプ口ビルアク
リレート類及びメククリレート類、並びに対応するアク
リルアミド類及びメタクリルアミド類、アクリルアミド
及びメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及び
ーメタクリルアミド、ビスアセトンアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド及び−メタクリルアミド並びにメチロールアクリ
ルアミド及びーメククリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルー
及びＮ．Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート及びメ
タクリレート、並びに対応するアクリルアミド類及びメ
タクリルアミド類．Ｎ−ｔｅｒｔ−プチルアミノエチル
メタクリレート及びーメタクリルアミド、２一及び４−
ビニルピリジン、４一及び２−メチル−５−ビニルビリ
ジン、Ｎ−メチル−４−ビニルビペリジン、■−ビニル
ー及び２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ジメチル
アリルアミン及びメチルジアリルアミン、並びにｐ一及
び０−アミノスチレン、ジメチルアミノエヂルビニルエ
ーテル，Ｎ−ビニルビロリドン及び２−ビロリジノエチ
ルメククリレート、アクリル酸及びメククリル酸、イタ
コン酸、ケイヒ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸
及びそれらのヒドロキシー低級一アルキルモノー及びジ
エステル、たとえば２−ヒドロキシエチルー及びジー（
２−ヒドロキシ）一エチルフマレート、マレ工一ト及び
イタコネート、並びに３−ヒドロキシブ口ビルブチルフ
マレート及びジーボリアルコキシアルキルフマレート、
マレエート及びイタコネート、無水マレイン酸、アクリ
ル酸ナトリウム及びメククリル酸ナトリウム、２−メタ
クリ口イル才キシエチルスルホン酸、２−アクリルアミ
ドー２−メチルブロバンスルホン酸，２−ホスファトエ
チルメタクリレート，ビニルスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム及びアリルスルホン酸，Ｎ−ビ
ニルビロリドン、Ｎ−ビ二ル力プロラクタム、並びに選
ばれたアルキル化剤たとえばハロゲン化炭化水素たとえ
ばヨウ化メチル、塩化ベンジル又は塩化ヘキサデシル、
エボキシドたとえばグリシドール、エビクロルヒドリン
又はエチレン才キシド、アクリル酸ジメチル、硫酸メチ
ル及びブロバンサルトンによる四級化によって得られる
カチオン性単量体の四級化誘導体． 本発明に関連して使用できる水溶性単量体のより完全な
リストはＲ．　Ｈ．　ＹｏｃｕＩＩＩと　Ｅ．　Ｂ．Ｎ
ｙｑｕｉｓｔ　．　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ＪＡａｎｏ
ｖａｅｒｓ　　（＃ｉ能性単量体）、１巻，４２４　〜
４４０頁（Ｍ．　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．　１９７３　
）中に見いだせる．好ましい単量体は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート，Ｎ−ビニル−２−ビロリドン、Ｎ
．　Ｎ−ジメチルアクリルアミド並びにアクリル酸及び
メタクリル酸である． 礪かけ剤ｄ）は、特に、ジ才レフィン系単量体、たとえ
ばアクリル酸及びメタクリル酸アリル：エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
，テトラエチレングリコール及び、一般に、ポリエチレ
ン才キシドグリコールのジアクリレート及びジメタクリ
レート；工．４−ブタンジ才一ル及びポリ一〇一ブチレ
ンオキシドグリコールのジアクリレート及びジメククリ
レート：ブロビレングリコール及びボリブロビレン才キ
シドグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート
；チオジエチレングリコールジアクリレート及びジメク
クリレート：ジー（２−ヒドロキシエチル）スルホンジ
アクリレート及びジメタクリレート；ネオペンチルグリ
コールジアクリレート及びジメタクリレート：トリメチ
ルブロバントリー及びテトラアクリレート；ベンタエリ
スリトールトリー及びテトラアクリレート；ジビニルベ
ンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスルホン：ジシロ
キサニルービス−３−ヒドロキシブ口ビルジアクリレー
ト又はメタクリレ−１〜及びそれらの関連化合物である
．エチレングリコールジメタクリレートが好ましい． 橋かけ剤は、存在するときは、おのおのの場合においで
単二体ａ）〜Ｃ）の記量に基づいて、好ましくは０．０
１〜１モル％の量，特に好まし《は０．２モル％の量で
添加される． 本発明のヒドロゲルは塊状で又は少量の溶媒の存在下の
どちらかでラジカル共重合によって生成される．重合は
、好都合には高温で、好ましくはフリーラジカルを生成
する開始剤の存在において、たとえば約３０℃〜約１０
５℃の範囲の温度で行なわれる．これらの開始剤は好ま
しくは重合温度で少なくとも２０分の半減期をもつ過酸
化物又はアゾ触媒である．使用できるペル才キシ化合物
の代表例はイソブロビルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−
プチルペルオクトエート，ペンゾイルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド，アセ
チルペル才キシド、コハク酸ベルオキシド、メチルエチ
ルケトンペル才キシド．　ｔｅｒｔ−プチルベルオキシ
アセテート、プロビオニルペル才キシド，２．４−ジク
ロ口ペンゾイルベル才キシド、ｔｅｒｔ−プチルペル才
キシビパレート、ベラゴニルペル才キシド、２．５−ジ
メチル−２，５−ビス−（２−エチルヘキサノイ１レベ
ル才キシ）一ヘキサン、ｐ−クロロペンゾイルベル才キ
シド．　ｔｅｒｔ−プチルペル才キシプチレート、ｔｅ
ｒｔ−プチルペルオキシマレイン酸．ｔｅｒｔ−プチル
ペルオキシイソブ口ビルカーボネート及びビス−（１−
ヒドロキシシク口ヘキシル）一ペルオキシドである． アゾ化合物としては２．２−アゾービスーイソプチロニ
トリル、２．２′−アゾービス（２．４−ジメチルバレ
口ニトリル），１．１’　−アゾービス−（シクロヘキ
サン力ルポニトリル）及び２．２′−アゾービス−（２
．４−ジメチル−４−メトキシバレ口ニトリル）が挙げ
られる． この点について、フリーラジカルを生成するほかの手段
，たとえばＸ線，電子ビーム及び紫外線による放射線を
使用することもできる．開始剤の量は、成分ａ）〜ｄ）
を基準にして０．００２〜１モル％に変化可能であるが
、好ましくは０．０３〜０．３モル％である．重合され
る単量体は、特に単量体が安定化される禁止剤を除去す
るために、重合前に精製するのが好都合である．かくし
て、たとえば単量体は適切な稀薄水性塩基だとλばアル
カリ金属水酸化物，たとえば水酸化ナトリウム溶液で洗
浄されて、温和な温度条件下で蒸留により精製される．
重合混合物は、それ自体公知の方法で、たとえば円筒状
の型の中で，温度が３０℃から約１００℃に段階的に上
昇させられる温度プログラムにプラスチック注射器中の
混合物をさらすことによって実験室規模で重合させられ
る．温度の段階は、たとえば５〜１０℃にすることがで
き、各温度に１〜５時間保持する．２時間の間隔が普通
であるが、個々の温度に２０時間まで保持することもで
きる．通常、コンディショニングは終りにおよそ１００
℃で５〜２０時間行なわれる．本発明のヒドロゲルを得
るために，上記のようにして得られる共重合体は水和し
なければならない．これは、好ましくけ等張である、塩
化ナトリウム緩衝水溶液中に貯蔵することによって好都
合に行なわれる．重合体は通常水和前に薄い円盤に切断
される． 上記のヒドロゲル中のビニル単量体ｂ）によって形成さ
れたセグメント中に存在する水酸基は依然として保護さ
れた形、たとえばイソブロビリデンケタールとして存在
する．ヒドロゲルはそれゆえ依然として比較的強い疎水
性である．それらは保護基を取り除《ことによって、遊
離の形でビニル単量体ｂ）によって形成されたセグメン
ト中に存在する水酸基を含有する本発明のヒドロゲルに
転換することができる．これは、たとえば英国特許第２
０９　１　７５０号（田中ら）による、一般にアセクー
ル開裂に関し知られているように，酸性媒質中に導入す
ることによって行なうことができる． 保護基の除去はビニル単量体ｂ）によって形成されたセ
グメントを親水性又は高度に親水性にする．このように
してヒドロゲルの水を吸収する能力を明白に増大するこ
とができる．重合後でさえ、酸素透過率はこのようにし
て影響を受け得るが、含フッ素単９及び他の成分の含二
はそのままである．それゆえ、本発明のヒドロゲルは、
酸素透過率がお互いに独立している二つの方策、すなわ
ち一方においてビニル単量体ａ）の含量、及び他方にお
いてビニル嘔量体ｂ）のヒドロキシル保護基の加水分解
，によって制御可能であるという利点を有する． 本発明のもう一つの驚くべき局面は，親水性の単量体Ｃ
）が、疎水性の単量体ａ）及び糖アルコール単量体を用
いると、非膨潤又は膨潤状態（ヒドロゲル）のどちらに
おいても事実上相分離がなく、かくして光学的に透明で
ある重合体を生じることである．これは単量体ａ）が、
たとえばイソブロビリデン保護基によって疎水性に変え
られた，及び対応する保護基なしに高度に疎水性である
サツカリド単量体を用いることによって，親水性の単量
体Ｃ）を溶解、吸収することができる透明な溶液を生成
するために、可能である．本発明のヒドロゲルは非常に
良好な酸素透過率を有すると同時に親水性であり，その
上、機械的に安定であり、すなわちこのヒドロゲルは、
たとえば高い引裂強度を有する．それゆえこれらはコン
タクトレンズ又は眼内レンズ用材料として、並びにほか
の生物学的に許容される材料，たとえば移植組織、眼帯
、経皮性の（　ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌ）組織又は別の
形の薬物担体として非常に適している． コンタクトレンズは，それ自体公知の方法で前記ヒドロ
ゲルから製造することができる．この目的のために，重
合されるべき混合物を，たとえば円筒状の型の中で重合
し，型から取り出した後、生じた棒を円盤又はボタンに
分割し、それを更に機械的に加工することができる．代
わりに、重合体をレンズブランクとして直接得られるよ
うに重合をレンズの型の中で行うこともできる．反応を
開放型の型の中で行う場合には，好ましくは不活性雰囲
気下で行う．Ｕ素は重合を阻害し重合時間を延長させる
ことが知られている．密閉式の型を重合体の生成に使用
する場合には、型は低い酸素透過率と非接着性をもつ不
活性材料から成る．適切な型材料の例は，ポリテトラフ
ル才口エチレン、たとえばテフロン■，シリコーンゴム
、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエステルたと
えばマイラー■である．適切な離型剤を使用する場合に
は、ガラス及び金属製の型を使用することもできる． 使用される単量体は知られており、それらのうちのいく
つかは購入することができるか、それらはそれ自体公知
の方法によって製造することができる． 以下の実施例は，たとえば本発明の内容を説明するが，
本発明を実施例の範囲に限定するものではない．量が述
べられている場合には、％（百分率）は，特に断り書き
がない場合には、モル％である．温度は℃である． 使用される略語は次の意味を有する． ＡＩＢＮ　　　　アゾイソプチロニトリルＥＧＤＭ　　
　　エチレングリコールジメタアクリレート ＦｙＢｕＭＡ　　ヘブタフルオロプロビルーメチルメタ
クリレート ＨＥＭＡ　　　　２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＶＰ　　　　　　　ビニルビロリドン 使用される単量体ｂ）に関する略語について、式ＩＩ及
び１０に関連して説明に対する言及がなされる． 一般的な情報： ヒドロキノンで安定化されたＦ　ｖ　Ｂ　ｕ　Ｍ　Ａ（
Ｖｅｎｔｒｏｎ　Ｇｏ＋ｂＨ製）．Ｎ．Ｎ’−ジーｓｅ
ｃ−ブチルーｐ−フエニレンジアミンで安定化されたＶ
Ｐ（Ｆｌｕｋａ製）及びヒドロキノンとヒドロキノンモ
ノメチルエーテルで安定化されたＨ　Ｅ　Ｍ　Ａ　（Ｒ
６ｈａＧ＋ｉｂＨ製）は禁止剤を除去したものであるが
、それぞれの適切な単量体（量は１００Ｍｌ）は、１０
〇一の５％水酸化ナトリウム溶液で３回、ｌ００１Ｒｌ
の水で１回洗浄され、Ｎａｇ　ＳＯＡ上で乾燥され、次
いで加熱浴による過熱を避けながら禁止剤のないように
蒸留される．透明でない前留分（約１　０ｉｔＺ）を棄
てる，ＨＥＭＡの場合には，ガスクロマトグラフィーに
よって測定された初期単量体中のＥＧＤＭ含量（平均０
．１４モル％）が考慮に入れられる．１−ＭＤＰＦｒｕ
、１一ＡＤＰＦｒｕ及び１　−Ｍ　Ｄ　Ｐ　Ｓ　ｏ　ｒ
　ｂはシロップとしてだけ入手でき，結晶の形では入手
できない．室温での高い粘度のために、必要なだけ正確
に秤量を行なうことが不可能であり、この理由のために
これらの単量体は５０℃で秤量され，その場合に測定誤
差はｌｍｇ以下に低下させることができる．５０℃で重
合の危険があるから、シロップ状の禁止剤のない単量体
は５０℃の熱板上の１０一のフラスコ中に約４ｇの量で
加熱され直接２５一の三角フラスコ中に秤取される． 実施例ｌ ４．５５５ｇのＨＨＭＡ、４．６８３ｇのＦｙＢｕＭＡ
　、　　１．　　　７４９ｇ　の５−ＭＤＰＸｙ　、ｌ
３．４ＢのＥＧＤＭ及び最後に５．５ａ＋ｇのＡＩＢＮ
を２５１１！の三角フラスコ中に秤取する．それから重
合混合物を混合物中の全ての結晶が完全に溶解するまで
２０℃で１時間撹拌する．いったん均質な液体混合物を
製造し、それを１０１ｄのプラスチック製注射器（Ｔｕ
ｔｔｌｉｎｇｅｎのＨｅｎｋｅ−ＳａｓｓＷｏｌｆ製、
ポリエチレン及びボリブロビレン、融点約１４０℃、内
径１６＋ＩＩｍ）中に導入する．空気を強制的に排除し
、注射器のノズルを溶融して封じ、ピストンを針金で固
定する．このように封をした注射器を水の表面が常に注
射器内の単量体混合物の表面より高い水準にあるように
注意しながら水浴中に置く．次に重合を３０℃、４０℃
、５０℃、６０℃及び７０℃で各々２時間行なう．それ
から固体の中味をもつ注射器の後重合を乾燥器中８０℃
で２時間行ない次いで９０℃で５時間後重合する．生成
重合体を注射器から取り出し、９０℃で８時間コンディ
ショニング（熟成）を行う．円筒状の硬い重合体を得る
．重合体は透明かつ無色の結晶である． 実施例２〜１３ 表１ａに示す組成をもつ無色透明な重合体を同様の方法
で得る． 実施例１４〜３６ 泡のない、無色透明な表１ｂに示す組成をもつ重合体を
実施例１と類似した方法で、但し実施例ｌと違って以下
の温度プログラムで得る．３０℃で１５時間、４０℃、
５０℃、６０℃で各々２時間、６５℃で１２時間、７０
℃で２時間、８０℃で２時間、８５℃で１２時間、９０
℃で８時間そして９８℃で１２時間重合．生成重合体を
注射器から取り出した後、９８℃でのコンディショニン
グを１２時間行なう． 実施例３７：重合体ディスク（円盤）の水和実施例１〜
３６の重合体を円盤に切り取り（直径１　１　．　５〜
１　２ｍｍ、厚さ０．１５２〜０．２７１ｍｍ）磨いた
．円盤の直径Ｄｐ．厚さｄＰ及び重１１　Ｇ　ｐを測定
する。Ｄｐは測定目盛つきレンズで測定し、ｄｐは測微
ねじで測定する．この方法で得た重合体の円盤を「：１
｛新化等張食塩水Ｊ　　（３００モスモル（ｍｏｓｍｏ
ｌ）　　；　ｐＨ７．　２　：溶液１２当り３．０４ｇ
のＮａ２ＨＰＯ４・２Ｈｚ　Ｏ、０．８４ｇのＮａＨｔ
　ＰＯ４　−Ｈｓ　Ｏ及びｓ．ＯＯｇのＮａＣβ）中に
貯蔵し，これを２回取り替える．重合体の円盤は全て透
明でそして水和後は硬い結晶のように見える． 実施例３８二重合体円盤の加水分解 田中ら（英国特許第２０９１７５０号）の方法に基づい
て実施例３７の重合体の円盤を５０％ギ酸水溶液中に２
０゜Ｃで３０分、次いで６Ｎ塩酸中に５０℃で２時間貯
蔵しイソブロビリデン保護基を除去する．加水分解後、
円盤を２％炭酸ナトリウム水溶液中に２０℃で１５分次
いで「緩衝化等張食塩水」　（実施例３７と同様に）中
に室温で１０日間貯蔵し、溶液を２回更新する．Ｍ合体
円盤Ｎｏ．　８は別として、全ての円盤は無色でありま
た透明な結晶である．硬い重合体１、２、９、１０及び
１２を除いて、ほかの重合体は柔らかい材料である． インプロビリデン保護基の除去，従って、２０℃の６Ｎ
−Ｈ（ｌによるサツカリド分子のＯＨ基の遊離を詳細に
研究した．述べられた条件のもとで、それを介してサツ
カリド単位が重合体の骨組みに結合したエステル結合の
開裂が起るかどうかの問題についても試験した． カルボキシル基を含有するヒドロゲルは高い含水率を有
し、塩の水溶液から蒸留水へ移されたとき大きな線膨張
をすることが知られている（Ｔ．　Ｔａｎａｋａ、スペ
クトル科学（Ｓｐｅｒｔｒｕｍ　ｄｅｒ■ｉｓｓｅｎｓ
ｃｈａｆｔｌ　７　８　（　１　９　８　１年３月）〕
．従って、含水率及び線膨張の値は重合体の円盤が「緩
衝化等張食塩水」から蒸留水中へ移されるとき増大する
はずである．その上、これらの試料（塩がなくなるまで
洗浄し次いで乾燥した）は、保護基の除去の間にエステ
ル開裂がかなりの程度（赤外分光法に感ずる程）に起る
なら、カルボキシル基及びおそらくはカルボン酸塩基の
吸収を含むはずである． 試料８、９、１１及び１３は線膨張及び２　５　０　０
〜２　７　０　０ｃｍ−’の領域及び１　５　７　０ｃ
ｍ−’にカルボキシル基を代表する赤外吸収の前記の増
大を示すが、一方３０００ｃｒａ一のバンドは２４９０
ｃｍ−’の強いＣＨ２バンド及び３４００ｃｍ−’の非
常に強く巾広いＯＨバンドのために確実に評価すること
ができなかった．線膨張の増大、カルボキシル基又はカ
ルボン酸塩基の特徴を表わす赤外バンドの発生のどちら
も重合体試料１〜７、１０及び１２には見いだされなか
った． このことから引き出される結論は、この型のエステル開
裂はサツカリド結合をもつアクリルエステルによって生
じるが、一方ここに使用された加水分解条件下でのメタ
クリレートの場合には観察されない。

実施例３９：　（非加水分解）永和重合体の円盤の含水
率及び線膨潤 先の実施例の非加水分解重合体円盤を「緩衝化等張食塩
水」中で膨潤後３５℃の含水率（Ｈ）及び線膨張（ＬＥ
）について試験する．測定値を表２に収集する．含水率
及び線膨張の両方とも重合体試料１〜７の全体にわたっ
て非常に低く、それらはＦ　ｙ　Ｂ　ｕ　Ｍ　Ａ及び保
護された５−ＭＤＰＸｙの割合が増大するにつれて減少
し，このことはこれら両単量体の疎水性に帰せられる．
同じことは重合体試料８〜ｌ３にあてはまり、含水率は
初めから終りまで２％以下であり、線膨張は実質的には
Ｏである． 友λ 及旦 実施例４０：加水分解して膨潤した重合体試料の含水率
及び線膨張 以下の表３は、５−ＭＤＰＸｙ単位（又は類似した単位
）のインブロビリデン保護基が除去される、加水分解さ
れた重合体試料の含水率及び線膨張の値を示す．５−Ｍ
ＤＰＸｙの代わりに同等含量のｖＰをもつ重合体試料は
低い値の含水率及び線膨張を有する。含水率の値は商業
的に入手できるレンズＷ３８及びＷＣＥについても示す
． 実施例４ｌ：酸素透過率の測定 ３５℃で［Ｊ．　Ｆａｔｔの方法（Ａｍ．　Ｊ．　Ｏｐ
ｔ．ａｍ．　ａｎｄＰｈｙｓｉｏｌ．　Ｏｐｔｉｃｓ，
　４８．　５４５　（１９７１）によって銀陽極と白金
陰極をもツｌ　Ｏ　３　２　Ｎｅｉｌｓｏｎ　Ｓｔ．　
．Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　９４７０６１］　Ｃｒｅａｔ
ｅｃｈ　Ｐｅｒｍｅｏｍｅｔｅｒ．モデル２０１によっ
て測定を行なう．電極をブレクシガラスホルダ中に置く
．測定中の湿度は９０％以上である．水和された重合体
及び加水分解された重合体の円盤の番号１−１３の透過
率を表４ａに、透過係数Ｐ　ｏ　＊　．透過性Ｔ　ｏ　
ｔ及び酸素流束Ｊｏ．として表現して示す．比較の目的
のために、商業的に入手できる２種類のヒドロゲル材料
（Ｗ３８＝ＥＧＤＭで橋かけされたボリＨＥＭＡ．ＷＣ
Ｅ＝ＶＰとメタクリル酸メチルの共重合体，両方ともＴ
ｉｔｍｕｓ　Ｅｕｒｏｃｏｎ　ＧｍｂＨ製）を含める． 表４ｂは水和重合体試料番号１４〜２０、２２、２３及
び２９〜３６のＰ　ｏ　ｔ、Ｔｏｗ及びＪ０２値を含む
．これらの水和重合体試料（一般に２％以下の含水率を
もつ、表２参照冫のサツカリド単位はインブロビリデン
保護基をもつ疎水性の形であって酸素透過率にほんの僅
かだけ寄与する。

表４０は加水分解された重合体試料番号１４〜３６（ヒ
ドロゲル）の酸素透過率の値を含んでいる。

実施例４２：球押込かたさ 先の実施例のいくつかの重合体の円盤を丸削り（　ｂｕ
ｒｎｉｎｇ）及び研磨によって円筒試料（直径！３０ｍ
ｍ、厚さ４．０ｍｍ）に変える。球押込かたさＫを２３
℃でＺｗｉｃｋの装置を使用して測定する。重合体円盤
番号２〜７の試料円筒は測定の間に粉々に割れた。試験
した重合体円盤のＫ値を表５に収集する。

及互 本試料が破壊：１４は測定前 ｌ５及びｌ６は測定後 ２８〜３０は６０秒後 ＊＊測定後真ん中に亀裂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体混合物の共重合体であるヒドロゲルで
   あって、該単量体混合物が ａ）２〜８５モル％の少なくとも３個のフッ素原子をも
   つ疎水性ビニル単量体、 ｂ）２〜８０モル％の水酸基が保護された形になってい
   る疎水性ポリヒドロキシビニル単量体、 ｃ）２〜７０モル％の親水性ビニル単量体、及び ｄ）単量体ａ）〜ｃ）の全量を基準にして０〜５モル％
   の架橋剤 を含有し、しかもそのヒドロゲルの、単量体ｂ）によっ
   て形成されたセグメントの水酸基が保護された形又は遊
   離形であることを特徴とするヒドロゲル。 ２、ビニル単量体ａ）が式 I の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、ｎは１〜４の
   数であり、ｍは０〜１９の数であり、Ｘはｍが０である
   ときフッ素であるという条件付きで水素又はフッ素であ
   る）、並びにヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
   、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート及び２，
   ３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンから選ばれる
   請求項１記載のヒドロゲル。 ３、水酸基が保護された形になっているポリヒドロキシ
   ビニル単量体ｂ）がサッカリド又は糖アルコールから誘
   導されるビニル単量体であって、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、Ｒ＾２は水酸
   基が保護された形になっているサッカリド残基である）
   又は式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、ｐは１〜８の
   数であって、水酸基は保護された形になっている）のど
   ちらかを有している請求項１記載のヒドロゲル。 ４、ビニル単量体ｃ）が下式のアクリレート類及びメタ
   クリレート類 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、Ｒ＾２は１〜
   １０個の炭素原子を有しかつ水に対する溶解度を与える
   基、たとえばカルボキシル基、水酸基又は第３級アミノ
   基、２〜１００個の繰返し単位をもつポリエチレンオキ
   シド基によって、又はサルフェート（硫酸）基、ホスフ
   ェート（リン酸）基、スルホネート（スルホン酸）基又
   はホスホネート（ホスホン酸）基によって１個又はそれ
   以上置換される炭化水素基である）；並びに下式のアク
   リルアミド類及びメタクリルアミド類 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであ
   る）；下式のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５はＲ＾３又はＲ＾４の意味を有する）；
   下式のマレイン酸エステル及びフマル酸エステルＲ＾３
   ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾３；下式のクロトン酸
   エステル ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾３； 下式のビニルエーテル Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ＾２； １個又は２個の窒素原子をもつビニル置換５〜７員ヘテ
   ロ環化合物、特に４〜６個の炭素原子をもつＮ−ビニル
   ラクタム：並びにビニル不飽和及び総計３〜１０個の炭
   素原子をもつカルボン酸の中から選ばれる請求項１記載
   のヒドロゲル。 ５、ビニル単量体ａ）が式 I の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、ｎは１〜４の
   数であり、ｍは０〜１９の数であり、Ｘはｍが０である
   ときフッ素であるという条件付きで水素又はフッ素であ
   る）、並びにヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
   、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート及び２，
   ３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンから選ばれ、 水酸基が保護された形になっているポリヒドロキシビニ
   ル単量体ｂ）がサッカリド又は糖アルコールから誘導さ
   れたビニル単量体であって、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、Ｒ＾２は水酸
   基が保護された形になっているサッカリド残基である）
   又は式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、ｐは１〜８の
   数であって、水酸基は保護された形になっている）のど
   ちらかを有しており そしてビニル単量体ｃ）が下式のアクリレート類及びメ
   タクリレート類 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素又はメチルであり、Ｒ＾２は１〜
   １０個の炭素原子を有しかつ水に対する溶解度を与える
   基、たとえばカルボキシル基、水酸基又は第３級アミノ
   基、２〜１００個の繰返し単位をもつポリエチレンオキ
   シド基によって、又はサルフェート（硫酸）基、ホスフ
   ェート（リン酸）基、スルホネート（スルホン酸）基又
   はホスホネート（ホスホン酸）基によって１個又はそれ
   以上置換される炭化水素基である）；同様に下式のアク
   リルアミド類及びメタクリルアミド類 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであ
   る）、下式のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５はＲ＾３又はＲ＾４の意味を有する）；
   下式のマレイン酸エステル及びフマル酸エステルＲ＾３
   ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾２；下式のクロトン酸
   エステル ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾３； 下式のビニルエーテル Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ＾３； 並びにＮ−ビニルラクタムから選ばれる請求項１記載の
   ヒドロゲル。 ６、単量体ｂ）によって形成されたセグメントの水酸基
   が保護された形又は部分的に保護された形になっている
   請求項１記載のヒドロゲル。 ７、単量体ｂ）によって形成されたセグメントの水酸基
   が遊離形である請求項１記載のヒドロゲル。 ８、単量体混合物が １０〜８０モル％のビニル単量体ａ）、 １０〜７０モル％のビニル単量体ｂ）及び １０〜６０モル％のビニル単量体ｃ） を含有する請求項１記載のヒドロゲル。 ９、単量体混合物が ２０〜６０モル％のビニル単量体ａ）、 ２０〜６０モル％のビニル単量体ｂ）及び ２０〜４０モル％のビニル単量体ｃ） を含有する請求項８記載のヒドロゲル。 １０、単量体混合物が３０モル％のビニル単量体ａ）及
   び／又は３０モル％のビニル単量体ｂ）を含有する請求
   項９記載のヒドロゲル。 １１、ビニル単量体ａ）が式 I を有し、式中Ｒ＾１が
   メチルであり、ｎが１又は２であり、ｍが１〜４であり
   、そしてＸがフッ素である請求項２又は５のいずれかに
   記載のヒドロゲル。 １２、ビニル単量体ａ）が２，２，３，３，４，４，４
   −ヘプタフルオロブチルメタクリレートである請求項１
   １記載のヒドロゲル。 １３、ビニル単量体ｂ）が式IIの化合物であり、式中Ｒ
   ＾２が単糖エリスロール、スレオース、アラビノース、
   リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラ
   クトース、フラクトース及びソルボースの残基から選ば
   れる請求項３又は５のいずれかに記載のヒドロゲル。 １４、ビニル単量体ｂ）がキシリトール、アドニトール
   、アラビトール、ソルビトール、マンニトール及びズル
   シトール（ｄｕｌｃｉｔｏｌ）から選ばれる糖アルコー
   ルから誘導された式IIIの化合物である請求項３又は５
   のいずれかに記載のヒドロゲル。 １５、ビニル単量体ｂ）が ３−Ｏ−アクリロイル−１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−α−Ｄ−（−）−グルコフラノース（３
   −ＡＤＰＧｌｕ）、 １−Ｏ−メタクリロイル−２，３：４，５−ジ−Ｏ−イ
   ソプロピリデン−β−Ｄ−（−）−フラクトピラノース
   （１−ＭＤＰＦｒｕ）、 １−Ｏ−アクリロイル−２，３：４，５−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−β−Ｄ−（−）−フラクトピラノース（
   １−ＡＤＰＦｒｕ）、 ３−Ｏ−メタクリロイル−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
   β−Ｄ−フラクトピラノース（３−ＭＤＰＦｒｕ）、 ３−Ｏ−アクリロイル−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−β
   −Ｄ−フラクトピラノース（３−ＡＤＰＦｒｕ）、 １−Ｏ−メタクリロイル−２，３：４，６−ジ−Ｏ−イ
   ソプロピリデン−α−Ｌ−（−）−ソルボフラノース（
   １−ＭＤＰＳｏｒｂ）、 １−Ｏ−アクリロイル−２，３：４，６−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−α−Ｌ−（−）−ソルボフラノース（１
   −ＡＤＰＳｏｒｂ）、 ５−Ｏ−メタクリロイル−１，２：３，４−ジ−Ｏ−イ
   ソプロピリデン−ＤＬ−キシリトール（５−ＭＤＰＸｙ
   ）及び ５−Ｏ−アクリロイル−１，２：３，４−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−ＤＬ−キシリトール（５−ＡＤＰＸｙ） から選ばれる請求項１３又は１４のいずれかに記載のヒ
   ドロゲル。 １６、ビニル単量体ｃ）がヒドロキシル置換Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４アルキル（メタ）アクリレート、５〜７員Ｎ−ビニ
   ルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル（メ
   タ）アクリルアミド並びにビニル不飽和及び総計３〜５
   個の炭素原子をもつカルボン酸から選ばれる請求項１又
   は４のいずれかに記載のヒドロゲル。 １７、ビニル単量体ｃ）が２−ヒドロキシエチルメタク
   リレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアクリルアミド並びにアクリル酸及びメタクリル酸
   から選ばれる請求項１６記載のヒドロゲル。 １８、ビニル単量体ａ）が２，２，３，３，４，４，４
   −ヘプタフルオロブチルメタクリレートであり、ビニル
   単量体ｂ）が ３−Ｏ−アクリロイル−１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−α−Ｄ−（−）−グルコフラノース（３
   −ＡＤＰＧｌｕ）、 １−Ｏ−メタクリロイル−２，３：４，５−ジ−Ｏ−イ
   ソプロピリデン−β−Ｄ−（−）−フラクトピラノース
   （１−ＭＤＰＦｒｕ）、 １−Ｏ−アクリロイル−２，３：４，５−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−β−Ｄ−（−）−フラクトピラノース（
   １−ＡＤＰＦｒｕ）、 ３−Ｏ−メタクリロイル−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−
   β−Ｄ−フラクトピラノース（３−ＭＤＰＦｒｕ）、 ３−Ｏ−アクリロイル−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−β
   −Ｄ−フラクトピラノース（３−ＡＤＰＦｒｕ）、 １−Ｏ−メタクリロイル−２，３：４，６−ジ−Ｏ−イ
   ソプロピリデン−α−Ｌ−（−）−ソルボフラノース（
   １−ＭＤＰＳｏｒｂ）、 １−Ｏ−アクリロイル−２，３：４，６−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−α−Ｌ−（−）−ソルボフラノース（１
   −ＡＤＰＳｏｒｂ）、 ５−Ｏ−メタクリロイル−１，２：３，４−ジ−Ｏ−イ
   ソプロピリデン−ＤＬ−キシリトール（５−ＭＤＰＸｙ
   ）及び ５−Ｏ−アクリロイル−１，２：３，４−ジ−Ｏ−イソ
   プロピリデン−ＤＬ−キシリトール（５−ＡＤＰＸｙ） から選ばれ そしてビニル単量体ｃ）が２−ヒドロキシエチルメタク
   リレート及びＮ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれる
   請求項１記載のヒドロゲル。 １９、本質的に請求項１記載のヒドロゲルからなるコン
   タクトレンズ。 ２０、本質的に請求項１記載のヒドロゲルからなる眼内
   レンズ。 ２１、コンタクトレンズの製造のための請求項１記載の
   ヒドロゲルの使用。 ２２、眼内レンズの製造のための請求項１記載のヒドロ
   ゲルの使用。 ２３、ラジカル共重合による請求項１記載のヒドロゲル
   の製造方法。 ２４、ラジカル共重合及び水酸基の保護基の酸加水分解
   による請求項７記載のヒドロゲルの製造のための請求項
   ２３記載の方法。 ２５、ラジカル共重合及びそれ自身公知の方法でのその
   後の機械的処理による本質的に請求項１記載のヒドロゲ
   ルからなるコンタクトレンズの製造方法。