JPH02229130A - ３‐メチル‐２‐ペンチル‐シクロペント‐２‐エン‐１‐オンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、３−メチル−２−ペンチル−シクロペント−
２−エン−１−オンの製法に関する。

［従来技術］ 容易に入手し得るアルキル置換Ｔ−ラク１〜ンを酸性脱
水環化させてアルキル化シクロペント２−エノン類とす
ることは久しい以前から公知である。例えば、フラノン
ス特許第７６５．５］、５号明細書によれば、γ−ウン
デカラクトンは濃硫酸によって２−ヘキシルシクロベン
ト−２−エノンに脱水環化されそしてドイツ特許第６３
９．４５５号明細書によればγ−メチルー　Ｔ−デカラ
クトン（５−ヘキシル−５−メチル−ジヒドロ−２（３
Ｈ）−フラノン）を３００℃でシリカゲルを用いて脱水
環化して３−メチル−２−ペンチル−シクロペント−２
エン−１−オン（“ジヒドロジャスモン（Ｊｉｈｙｄ。

ｒｏｊａｓｍｏｎ）″）にされる。“ジヒドロジャスモ
ン”は公知の香料である。

高収率をもたらす第一の方法はＣ，ＲａｉおよびＳ、Ｄ
ｅｖによって開示されている　（Ｊ、Ｔｎｄｉａｎ　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　３４．１７８　（１９５７）　）
。これらの著者はポリ燐酸を、五酸化燐と８５″Ａ濃度
の燐酸との固体混合物の状態で用いている。しかしなが
ら用いるラクトンを９７℃で完全に転化する為に２４モ
ル当量より多いポリ燐酸を必要としている。次いで生成
物を固体のポリ燐酸から抽出する。しかしこの方法は熱
い燐酸溶融物による腐食および有機化合物で汚れた燐酸
廃水の処理の問題の為に工業的に実施することができな
い。

Ｐ、Ｅ、［！ａｔｏｎ等によって開発された、１０重量
部のメタンスルホン酸と１重量部の五酸化端とより成る
液状反応剤（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　３８．４０７１
　（１９７３））も同様に重大な工業的問題を提供して
いる。

即ち、第一に、γ−メチルー　γ−デカラクトンをジヒ
ドロジャスモに転化する為に、８０重量倍の量の上記の
反応剤を必要とし、第二に該混合物が長い反応時間を費
やしながら室温でしか使用できない程に非常に攻撃的で
あり、そして第三に水溶性のメタンスルホン酸を有機化
合物で抽出することで相当に汚れた廃水が生じる。

ドイツ特許出願公開箱２，４３９，７４２号明細書によ
れば、γ−ラクトン類の脱水環化反応を固体の酸によっ
て高温のもとで行っている。例えば、γ−メチルー　Ｔ
−デカラクトンは３５０℃の熱い燐酸硼素によってフラ
ッシュ熱分解することによって８４　ＧＣ−Ｘのジヒド
ロジャスモンおよび更に４　ＧＣ−χの抽出物（Ｅｄｕ
ｋｔ）を含有する混合物に転化される。確かにここでは
、ラクトンを基準として１０重量％の触媒しか使用され
ないが、ポリエステルが付着した固体触媒の交換および
処理に実際には多大の費用が掛り過ぎる。

［発明が解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、上述の重大な欠点を避けた、
γ−メチルー　γ−デカラクトン（５ヘキシル−５−メ
チルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）を３−メチル−
２−ペンチル−シクロペント−２エン−１−オンに脱水
環化する方法を開発することである。

［発明の構成］ それ故に本発明の対象は、５−ヘキシル−５−メチルジ
ヒドロ−２（３１１）−フラノン（Ｔ−メチルＴ−デカ
ラクトン）を燐酸の存在下に高温のもとで接触的に脱水
環化することによって３−メチル−２−ペンチル−シク
ロペント−２−エン−１−オンを製造するに当たって、
触媒として５〜２０重量χの燐酸および高沸点鉱油との
混合物を使用し、生ずる生成物と反応水を減圧下に除き
ながら１４５〜１７５℃で反応を実施することを特徴と
する、上記３−メチル−２−ペンチル−シクロペント−
２−エン−１−オンの製法である。

沸点が生成物や原料の沸点より高いあらゆる鉱油、例え
ば３５０〜４１０”Ｃの沸点範囲および３８５〜４８５
℃の沸点範囲を持つ飽和アルカンとシクロアルカンとの
混合物より成るホワイト油（Ｗｅｉｓｓｏｅｌｅ）が適
している。

用いる減圧の程度は生成物の沸点並びに用いる蒸留塔の
圧力損失から明らかになる。

本発明の触媒を用いて、３−メチル−２−ペンチル−シ
クロペント−２−エン−１−オンを連続法で良好な収率
で得ることができる。この目的の為には、相応するラク
トンを１４５〜１７５℃１特に１５０〜１７０℃の熱い
触媒中に滴下し、生じる生成物を十分な減圧下に十分な
分離能力の蒸留塔で分離し、その際放出される反応水は
一般にガス状で除かれる。この方法は勿論、不連続的に
も実施することができる。燐酸は１００χ濃度の酸とし
て使用することができるが、水溶液の状態でも使用する
ことができる。触媒中の燐酸１モル当たり１０モルのラ
クトンが転化した後の触媒の活性は高い状態のまま変化
しない。２０モルのラクトンが転化した後には、該活性
は初期値の未だ８０〜９０χである。

総括すると、本発明の方法は以下の長所を有している； １、燐酸と高沸点鉱油とより成る触媒混合物は液体であ
り且つ容易に取扱うことができる。

２、　上述の条件のもとでニッケル合金、例えばＨａｓ
ｔａｌｌｏｙ　ＢまたはＣの腐食の問題は生じない。

３、　触媒量の燐酸しか消費されない。

４、　触媒混合物は、僅かな量の炭化水素溶剤と水を添
加しそして下層の透明な燐酸相を分離することによって
問題な（後処理することができる。この再生された燐酸
は直接的に再び用いることができる。

５、有機化合物で汚れた廃水は生じない。

６０反応条件が穏やかであることおよび反応領域におけ
る生じた生成物の滞留時間が短いことが、異性体的にだ
殆ど純粋なシクロペント２−エノンを高収率で得ること
を可能としている。

［実施例１ 本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実差引 内部温度、マグネット−スタラー、滴下ロート、還流式
分配器を備えた加熱可能な蒸留塔（高さ５０ｃｍ　、内
径３０　ｍｍ、　Ｖ４Ａ−多重充填塔）、冷却器および
交換式受器（Ｗｅｃｈｓｅｌｖｏｒｌａｇｅ）を偵えた
２℃の三つ首フラスコに、９００　ｇの高沸点ホワイト
油、１００　ｇ　（１モル）の９８χ濃度燐酸および１
８４．３　ｇ　（１モル）の５−ヘキシル−５−メチル
ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノンを導入する。塔のジャ
ケンＩ・を６５℃に加熱し、Ｉ・ツブ圧を３　ｈＰａに
しそしてフラスコ内容物を１６０’Ｃの溜液温度に加熱
する。

還流式分配器を閉じて約３時間に渡って生しる易揮発性
物を塔に集める。その後に還流式分配器を、１０；１の
比の時間周期に制御しつつ開放し、生じる生成物を連続
的に留去する（トップ温度；約９０℃）。生じる反応水
はこの内部圧のもとで気体状に成り、冷却トラップで凍
結される。

１時間当たりに留出される反応生成物の量は１．１倍量
の５−ヘキシル−５−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フ
ラノンを滴下ロートを通して反応溜液中に加えることに
よって補充する。

連続反応を終了させたい場合には、更に５−ヘキシル−
５−メチルジヒドロ−２（３１１）−フラノンを添加す
るのを中止し、後から生じる生成物流が尽きるまでの間
、蒸留する。次いで溜液を冷却し、装置に通気しそして
溜液に少なくとも１０重重量の水を供給しそして、より
良好に相分離をさせる為に１０〜２０重量％の炭化水素
溶剤、例えばシクロヘギサンを添加する。混合を約６０
〜８０℃で良好に実施しそして下層の燐酸水性相を分離
する。これは含有量の測定後に直接的に再び新しい実験
に使用することができる。反応器に残る有機相を、用い
た溶剤、生成物残留物および抽出物残留物を回収する為
に分別する。残留するホワイト油相は新しい実験におい
て２〜３回、再び使用することができ、それのサイクル
寿命の終わりには問題なく焼却することができる。

この方法によれば、一定の留出速度のもとで１モルの燐
酸にて１０モルの５−ヘキシル−５−メチル−２（３Ｈ
）−フラノンを３−メチル−２−ペンチルシクロペント
−２−エン−１−オンに転化できる。２０モルのラクト
ンを転化した後に初めて、生成物形成速度が１０〜２０
Ｘたけ低下する。

留出された生成物混合物は９０〜９５χ（ＧＣ〜面積′
Ａ）の３−メチル−２−ペンチルシクロベント−２−エ
ン−１−オンの他に別の易揮発性分解生成物および１〜
２モルＸ　（Ｉｔ、　ＮＭＩ？−積分法）の異性体生成
物の２−ペンチルシクロヘキシ−２−エン−１−オンを
含有している。この易揮発性側生成物成分は反応混合物
を」二連の装置で蒸留することによって分離する。

工０モルのラフｊ・ンの転化後の収量：Ｌ４９８．１ｇ
　（９，０１モル、約９ｏχの収率）の３メチル−２−
ペンチルシクロベント−２−エンｌ−オン ２０モルのラクトンの転化後の収量 ２．８９３．８ｇ　（１７，０４モル、約８７χの収率
）の３−メチル−２−ペンチルシクロペンド２−エン小
オン Ｈａｓｔａｌｌｏｙ−Ｃ４−ＦｉＩ板の特徴的な損耗速
度０．０１〜０．０２　ｍｍ／年 １施遣」 実施例１に従って実施するが、５＝へキシル−５メチル
ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノンを生成物の瞬間的留出
速度に依存して添加するのでなく、時間単位当たり一定
量（上述の装置で、３０ｍｆｆ１／時−２８ｇ／時）ず
つを添加する。この方法は、−様な沸騰経過と、より良
好なことに塔を汚染しないことを保証する。更に、９８
χ濃度の燐酸の代わりに１１５．３　ｇ　（１モル）の
８５χ濃度の燐酸を使用する。

１０モルのラクトンの転化後の収量： １．５４６．１ｇ　（９，３０モル、約９３χの収率）
の３メチル−２−ペンチルシクロベント−２−エン１−
オン ス鷹ｌ」Ｊ 半分の使用量のホワイト油、燐酸およびラクトンを用い
て１７０℃の溜液温度で実施例１に従って実験を実施す
る。ラクトンの添加は、３０　ｍｌＺ時ζ２８ｇ／時）
の一定速度で行う。生成物の留出は、半分の使用量であ
るにもかかわらず、実施例２におけるのと同じ速度で行
う。

５モルのラクトン（約１０当量）の転化後の収量：１．
３４５．９ｇ　（８，０９モル、約８１χの収率）の３
メチル−２−ペンチルシクロベント−２−エン１−オン ｔ（ａｓｔａｌｌｏｙ−Ｃ４−薄板の特徴的な損耗速度
：０．０９〜０．１０　ｍｍ７年 実省ｌ」１ 実施例１と同様の実験を行うが、１５０℃の溜液温度で
実施する。この場合にはラクトンを１５ｍｊ２／時ζ１
４ｇ／時の一定速度で滴加する。

１０モルのラクトンの転化後の収量： １．４９８．４ｇ　（９，０１モル、約９０χの収率）
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ−Ｃ４−薄板の特徴的な損耗速度：
０．０１〜０．０２　ｍｍ７年 実衡尉」 この実験は実施例４と同様に行うが、５重量２濃度の燐
酸混合物をホワイト油中で同じ燐酸使用量で使用する。

生成物の留出速度を低下させたのに合わせて、ラクトン
を１２ｍｆｆ１／時−１１ｇノ時で一様に添加する。

１０モルのラクトンの転化後の収量： １．４５２．３ｇ　（８，７３モル、約８７Ｘの収率）
Ｈａｓｔａｌｌｏｙ−１０４−薄板の特徴的な損耗速度
＝０．０１　ｍｍ７年だけ 実崖炎」 実施例４に従ってラクトンを１５０℃の溜液温度で転化
するが、１００　ｇ　（１モル）の９８χ濃度燐酸を４
００　ｇの高沸点のホワイト油中で用いる（触媒量；２
０重量Ｚの燐酸）。この場合にはラクトンは２０ｎｌ！
／時’、１８．５ｇ／時で一定の速度で滴加することが
できる。

１０モルのラクトンの転化後の収量： Ｌ４８９．９ｇ　（８，９６モル、約９０χの収率）Ｈ
ａｓｔａｌｌｏｙ−Ｃ４−薄板の特徴的な損耗速度：０
゜０２　ｍｍ７年 本発明は特許請求の範囲に記載の３−メチル−２ペンチ
ル−シクロベント−２−エン−１−オンの製法に関する
ものであるが、実施の態様として以下を包含する： 反応を好ましくは１５０〜１７０℃で実施する請求項に
記載の３−メチル−２−ペンチル−シクロペント−２−
エン−１−オンの製法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　５−ヘキシル−５−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フ
   ラノン（γ−メチル−γ−デカラクトン）を燐酸の存在
   下に高温のもとで接触的に脱水環化することによって３
   −メチル−２−ペンチル−シクロペント−２−エン−１
   −オンを製造するに当たって、触媒として５〜２０重量
   ％の燐酸と高沸点鉱油との混合物を使用し、生ずる生成
   物および反応水を減圧下に除きながら１４５〜１７５℃
   で反応を実施することを特徴とする、上記３−メチル−
   ２−ペンチル−シクロペント−２−エン−１−オンの製
   法。