JPH02223503A - 工業用殺菌・静菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オンとブロモニＩ・ロスチレンヲ含有する工業用殺菌
・静菌Ｎ、ｌ成物酸物する。

〔従来の技術〕

本発明で用いる４、５−ジクロロ−１，２−ジチオール
−３−オンおよびβ−ブロモ−β−二）・ロスチレン（
以下、ブロモニトロスチレンという）は工業用殺菌剤と
して知られている。特公昭５２１４２９４号は工業用水
系、特に製紙白水系および冷却水に微生物に起因するス
ライムの生成を防止する化合物として、４，５−ジクロ
ロ−１，２ジチオール−３−オンが有効であることを開
示している。また、特開昭５６−７７０１号、特公昭５
７−４２６０３号、特開昭６１−９１１０８号は、４，
５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと臭素剤
殺菌・静菌剤との組合せ使用により、相乗的な抗菌効果
が得られることを述べている。すなわち、４，５−ジク
ロロ−１，２−ジチオール−３−オンとブロモ酢酸エス
テル（特開昭５６−７７０１号）、２．２−ブロモニト
ロ１．３−プロパンジオール（特公昭５７−４２６０３
号）、ジブロモニトリロプロピオンアミド（特開昭６１
−９１１０８号）との組合せ使用により数倍の抗菌相乗
効果が得られることが知られている。

４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３オンは、製
紙白水系、工業用冷却水系に適用されるスライミサイド
として単独または臭素系スライムサイドとの合剤で実用
されている。

一方、米国特許第３８７１８６０号明細書には、ブロモ
ニトロスチレンが水中でスライムを形成する生物を抑制
するのに有用である旨が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンのス
ライミサイドとしての特徴は速くて強い殺菌効果である
。それはスライミサイドとして最も望ましい特徴の一つ
であるが、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オン自体は比較的高価な化合物であり、使用にあたっ
てコストの低減が要望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

一 本発明者らは、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール
−３−オンと臭素系スライミサイドまたは殺菌剤との併
用により相乗効果がもたらされる事実に着目して、４，
５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンの強い殺
菌力をさらに強化する臭素系化合物を探索した結果、ブ
ロモニトロスチレンがその目的にかなう非常にすぐれた
化合物であることを見出した。ブロモニトロスチレンは
、たとえば、ニトロメタンとベンズアルデヒドの脱水縮
合によりβ−ニトロスチレンを製し、臭素化によって得
られるα、β−ジブロモーβ−ニトロエチルベンゼンを
脱臭化水素することによって、黄色結晶として得られる
。本化合物は、殺菌剤とくに製紙白水系スライミザイド
として知られている。

４５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３オンとブロモ
ニトロスチレンとの混合物は９：１〜１：１９、望まし
くは４：１〜１：９の重量比で用いられるが、通常はＮ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、モ
ノ−、ポリアルキレングリコール、モノ−、ポリアルキ
レングリコールメチルエーテル等の単独または混合溶媒
に溶解して使用に供される。ブロモニトロスチレンのこ
れらの溶媒に対する溶解性、溶媒の物性の両方を考えれ
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが望ましい溶媒の一つ
である。このような有機溶媒は安定剤を含むことができ
、また、混合物としても使用できる。４，５−ジクロロ
−１，２−ジチオール−３−オン、ブロモニトロスチレ
ンと単独マたは混合有機溶媒の組成物に、さらに界面活
性剤を加えて用いることが推奨される。界面活性剤は通
常の分散剤であってよく、高級アルコール−エチレンオ
キシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド
付加物、プロピレンオキシド付加物およびエチレンオキ
シド−プロピレンオキシド付加物、ヤシ油脂肪酸ジェタ
ノールアミド、エチレンジアミンのエチレンオキシド、
プロピレンオキシドブロソク共重合体、芳香族スルホン
酸塩、脂肪族スルポン酸塩などの非イオン型、アニオン
型界面活性剤が望ましい。

〔作　用〕

ブロモニトロスチレンは、以下の試験例に示すように、
市販の臭素系化合物の中で殺菌剤・スライミサイドとし
て最もよく使われている１、４−ビス（ブロモアセトキ
シ）−ブテン−２，２，２−ブロモニトロ−１，３−プ
ロパンジオール、ジブロモニトリロプロピオンアミドの
いずれよりも、４，５ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンとの組合せにおいて、ずくれた殺菌相乗効果を
示した。

試験例；有効配合濃度の測定 試験化合物Ａ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール
−３−オン 試験化合物Ｂ：ブロモニトロスチレン 試験化合物Ｃニジブロモニトリロプロピオンアミド 試験化合物Ｄ：２，２−ブロモニトロ−１，３プロパン
ジオール 試験化合物Ｅ：１．４−ビス（ブロモアセトキシ）ブテ
ン ′　試験菌：■バチルス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓｓｕｂｔｉｌｉｓ）　　（ダラム陽性菌）■シュード
モナス・エルギノーザ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）　
（ダラム陰性菌） ■ロドトルーラ・ルブラ（Ｒｈｏｃｌｏｔｏｒｕｌａｒ
ｕｂｒａ）　（酵母） 試験条件：試験菌■、■にはブイヨン培地（培養温度３
７℃）を、試験菌■にはポ テトデキストロース培地（培養温度 ２７℃）を使用した。

判定基準：試験菌の初期生菌数（１０６（個／ｍ１））
を９９．９％以上殺菌する化合物の濃 度を有効濃度とする。

試験例１　バチルス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓ
ｕｂｔｉｌｉｓ）に対する殺菌効果 ＋１１　　試験化合物単独の殺菌効果 第１表から明らかなように、各試験化合物の有効濃度は
、Ａ：１．２５ｐｐｍ、Ｂ：２．５ｐｐｍ、Ｃ：２．５
ｐｐｍ、Ｄ：１１０００ｐｐ、Ｅ：２５ｐｐｍである。

（２１４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３オン
と各臭素系化合物との併用による殺菌相乗効果 各試験化合物の配合濃度（ｐｐｍ）は第２表に示した通
りであり、各配合について生菌数（個／ｍｌ）を調べ、
結果を第３表にまとめた。

以下余白 第 表 （表中の数字は濃度（ｐｐｍ）を示す。なお、試験化合
物ＡとＤとの組合せは試験化合物りの単独の殺菌力が弱
いため省略した。） 第　　　３　　　表 第３表から明らかなように、各試験化合物の有効配合濃
度（ｐｐｍ）はＡ＋Ｂ＝０．３１３　ｐ　ｐｍ十０．６
２５　ｐ　ｐｍ、、Ａ＋（、−０，６２５ｐ　ｐｍ→−
１，２５ｐ　ｐｍ、　Ａ＋Ｅ＝０．９３８　ｐ　ｐｍｌ
−１８，７５ｐｐｍであった。

試験例２　シュードモナス・エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対する殺菌効
果（１）試験化合物単独の殺菌効果 第　　　４　　　表 ＋２１４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール３−オン
と各臭素化合物との併用による殺菌相乗効果 各試験化合物の配合濃度（ｐｐｍ）は第５表に示した通
りであり、各配合について生菌数（個／１）を調べ、結
果を第６表にまとめた。

第　　　５　　　表 第４表から明らかなように、各試験化合物の有効濃度は
Ａ：３．１２５ｐｐｍ、Ｂ：５０ｐｐｍ、Ｃ：２．５ｐ
ｐｍ、Ｄ：２０００ｐｐｍ以上、Ｅ：２００ｐｐｍであ
る。

（表中の数字は濃度（ｐ　ｐ　ｍ）を示す。なお、試験
化合物Ａ、！＝Ｄの組合せは、試験化合物りの単独の殺
菌力が弱いため省略した。） 以下余白 ］　３ Ａ 第 表 第６表から明らかなように、各試験化合物の有効配合濃
度（ｐｐｍ）はＡ＋Ｂ＝１．５６３ｐｐｍ→−２５ｐｐ
ｍ以下、Ａ　＋　Ｃ＝　３．１２５　ｐ　ｐ　ｍ　＋１
．２５ｐｐｍ、、Ａ十Ｅ＝２．３４４１）ｐｍ＋７５ｐ
ｐｍであった。

試験例３　ロドトルーラ・ルブラ（Ｒｈｏｄｏ　ｔｏｒ
ｕ　Ｉａｒｕｂｒａ）に対する殺菌効果 （１）化合物単独の殺菌効果 第３表から明らかなように、各試験化合物の有効流度は
Ａ：　１．２５ｐｐｍ、Ｂ：　１２．５ｐｐｍ、Ｃ：２
５ｐｐｍ、Ｄ：５００ｐｐｍ、Ｅ：１１００ｐｐである
。

（２＋　　４，、　５−シクロロー１．２−ジチオール
３−オンと各臭素化合物との併用による殺菌相乗効果 各試験化合物の配合濃度（ｐ　ｐ　ｍ）は第８表に示し
た通りであり、各配合について生菌数（個／ｍｌ）を調
べ、結果を第９表にまとめた。

（表中の数字は濃度（ｐ　ｐ　ｍ）を示す。なお、試験
化合物ＡとＤの組合せは試験化合物りの単独の殺菌力が
弱いため省略した。） 第　　　９　　　表 第９表から明らかなように、各試験化合物の有効配合濃
度（ｐｐｍ）はＡ　＋　Ｂ　＝　０．４６９　ｐ　ｐ　
ｍ＋４，６８８　ｐ　ｐｍ、　Ａ＋（、−０，４６９ｐ
　ｐｍ＋９．３７５ｐｐｍ、Ａ−１−Ｅ＝０．６２５ｐ
ｐｍ＋５０ｐｐｍであった０ 試験化合物：二元希釈法による測定 ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３オンとブロ
モニトロスチレンの組合におけるバチルス・ズブチリス
およびシュードモナス・エルギノーザに対する最小発育
阻止濃度を二元希釈法（特公昭５９−５０６４２号参照
）により測定し、両者の併用によって相乗効果が得られ
ることを確認した。これによると相乗効果は、４，５−
ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンとブロモニト
ロスチレンの重量比が９＝１〜１：１９で得られること
が認められ、特に４：１〜１：９の間で顕著である。

試験化合物Ａ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール
−３−オン 試Ｍ化合物Ｂ：ブロモニトロスチレン 試験条件および判定基準：ブイコン培地を用い３７°Ｃ
１２４時間振盪培養後の試験菌増殖の有無で判定する。

試験例４　バチルス・ズブチリスに対する二元希釈法に
よる試験化合物Ａ、Ｂの配合に よる最小発育阻止濃度（第１０表、 ｐｐｍ＞ 第　　　１０　　　表 この結果を第１図に示す。第１図からも明らかなように
、本発明組成物はバチルス・ズブチリスに対し著しい相
乗作用を示した。

試験例５　シュードモナス・エルギノーザに対する二元
希釈法による試験化合物Ａ、　　Ｂの配合による最小発
育阻止濃度（第１１表、Ｉ）Ｉ）ｍ） この結果を第２図に示す。第２図から明らかなように、
本発明組成物はシュードモナス・エルギノーザに対し、
著しい相乗作用を示した。

処方例１： ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオ ール−３−オン ブロモニトロスチレン Ｎ−メチル−２−ピロリドン ヤシ油脂肪酸ジェタノールアミ （ヤシ油ニジエタノールアミ 処方例２： １．５重量％ １．５重量％ ９６．５重量％ ド　　　０．５　　重量％ ンー１：１） ４５−ジクロロ−１，２−ジチオ ール−３−オン　　　　　　　　　６．０重量％ブロモ
ニトロスチレン　　　　　　１．５重ｉｔ％Ｎ−メｆル
ー２−ピロリドン　　９２．０重量％ヤシ油脂肪酸ジェ
タノールアミド　０．５重量％処方例３： ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオ ール−３−オン　　　　　　　　　１．０重量％ブロモ
ニトロスチレン　　　　　　９．（Ｈｕｔ％Ｎ−メチル
−２−ピロリドン　　８９．５重量％ヤシ油脂肪酸ジェ
タノールアミド　０．５重量％

【図面の簡単な説明】

第１および２図は、本発明の工業用殺菌・静菌組成物の
二元希釈法による、それぞれ）＼チルス・ズブチリス、
シュードモナス・エルギノーザに対する最小発育阻止濃
度を示すグラフである。横軸は４，５−ジクロロ−１，
２−ジチオール−３オンの、縦軸はブロモニトロスチレ
ンの最小発育阻止濃度（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。 手続補正書 （自発） 平成２年１月 日 １゜ 事件の表示 平成１年特許願第３０２３３８号 ２゜ 発明の名称 工業用殺菌・静菌組成物 ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　　大阪府大阪市中央区平野町二丁目６番９号
名称　吉富製薬株式会社 （６７２）　　　代表者　　合　　屋　　　　　正４゜

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
   ンとブロモニトロスチレンを含有することを特徴とする
   工業用殺菌・静菌組成物。
2. （２）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
   ンとブロモニトロスチレンとの重量比が９：１〜１：１
   ９である請求項１記載の組成物。
3. （３）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
   ンとブロモニトロスチレンとの重量比が４：１〜１：９
   である請求項２記載の組成物。
4. （４）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
   ンとブロモニトロスチレンを有機溶媒に溶解してなる請
   求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. （５）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
   ンとブロモニトロスチレンをＮ−メチル−２−ピロリド
   ンに溶解してなる請求項４に記載の組成物。
6. （６）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
   ンとブロモニトロスチレンを分散剤、乳化剤および／ま
   たは安定剤を含む有機溶媒および／または水の液体担体
   中に溶解または分散してなる請求項１〜５のいずれかに
   記載の組成物。
7. （７）工業材料および水系における微生物を死滅させる
   か微生物の成長を抑制するために請求項１〜６のいずれ
   かに記載の組成物を使用する方法。
8. （８）製紙工場の白水系または冷却塔の用水系に生育す
   る微生物を死滅させるか、微生物の成長を抑制し、スラ
   イムの形成を制御するために請求項１〜６のいずれかに
   記載の組成物を使用する方法。