JPH02222428A - ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエチレン系樹脂発泡体、特に非常に微細
な気泡を有し、緩衝材、断熱材、装飾材等に好適なポリ
エチレン系樹脂発泡体を効率良く製造する方法に関する
。

（従来の技術） ポリオレフィン樹脂発泡体は、近年様々な分野に利用さ
れてきている。その内、特に緩衝材、断熱材、装飾材等
には均一微細な気泡を有する発泡体が強く望まれている
。その理由としては、まず緩衝材としては気泡が微細な
ものほど柔軟でクツション性の良好なものとなること、
断熱材としては、微細気泡のものほど熱伝導率が小さく
断熱性能に優れること、装飾材としては微細気泡のもの
ほど表面、カット面の′外観が美麗であること等が挙げ
られる。

均一で微細な気泡を有するポリエチレン系樹脂高発泡体
を得る方法として、ポリエチレン系樹脂に過酸化物を混
合したり、或は電子線を照射してポリエチレン系樹脂に
橋かけ反応を行なわせた後発泡させる架橋発泡法がある
。この方法によると確かに微細な気泡を有した発泡体が
得られるが、発泡プロセスが複雑、且つ、設備コストが
高いのに加えて、厚肉の発泡体を得ることができない。

他方、簡単なプロセスで薄いシート状のものから厚い板
状体まで得られる方法として、樹脂と発泡剤を押出機で
溶融混合して流動性のゲルと成した後、低圧域に押出し
て連続的に発泡させる所謂押出し発泡法がある。しかし
ながら、この方法は厚肉の発泡体が効率良く得られる反
面、気泡サイズが架橋発泡したものに比べて粗大なもの
と成ってしまう欠点があった。

また、押出し発泡成形におけるもう１つの課題は、押出
し後の発泡体の収縮を如何に防止するかという点にあっ
た。ポリエチレン系樹脂を例えばポリスチレンと同様に
して押出機によって発泡成型すると、押出機先端から押
出された発泡体は、−旦発泡して膨張した後、著しく収
縮し、その後多大の時間を要して徐々に膨張して一定の
密度を有する発泡体となる。特に高発泡体になるほど収
縮が大きく１寸法が安定化するのに長時間を要する。こ
のような収縮は、樹脂の発泡成形に通常用いられるほと
んどの発泡剤のポリエチレン皮膜に対する気体透過性が
空気に比べて非常に大きい為に生じる。すなわち、押出
発泡直後に発泡体セル内に充満した気化発泡剤は１発泡
体が大気中に置かれている間に空気と置換されていくが
、この際、発泡剤がポリエチレン樹脂皮膜を通して大気
中に透過する速度に比べ、空気が発泡体セル内部へ透過
する速度が小さいために１次第にセル内部が減圧され、
大気圧によりセル膜が歪んで発泡体が著しく収縮してし
まうのである。この収縮は、その後徐々に空気がセル内
部に透過侵入していくにつれて回復するが、多大の時間
と保管のスペースを要し、初期の収縮が大きい場合は完
全にもとの寸法にもどらないこともある。

したがって、ポリエチレン系樹脂の押出発泡成型には発
泡剤の選定が非常に重要である。従来、前述のような収
縮が比較的少なく、比較的小さな気泡サイズを有する発
泡体が得られる発泡剤として、ジクロロテトラフルオロ
エタン（Ｆ１１４）、或いはジクロロジフルオロメタン
（Ｆ１２）等の飽和クロロフルオロカーボン類が広く用
いられてきた。

しかしながら、近年、飽和クロロフルオロカーボン類は
自然環境保護の観点からその使用が規制されるようにな
ってきた。それは、Ｆ１１４あるいはＦ１２等の飽和ク
ロロフルオロカーボン類は非常に安定な化合物であり、
発泡体から逸散した後、地表をとりまく対流圏で分解さ
れないまま成層圏に到達し、オゾン層（成層圏にあり、
人体に有害な紫外線を吸収して地表への到達を防ぐと共
に大気温度の維持を行なっている）を破壊することが知
られるようになってきたからである。

オゾン破壊能が小さく、環境上受は入れられる発泡剤を
使用してポリエチレン系樹脂発泡体を得る方法としては
、特開昭６０−２４３１３１号明細書に記載の技術が公
知である。該明細書には１発泡剤としてオゾン破壊能の
小さい不飽和クロロフルオロカーボン類である１−クロ
ロ１，１−ジフルオロエタン（以下Ｆ１４２ｂと略す）
と、標準大気圧沸点がθ℃〜５０℃である脂肪族炭化水
素及び（または）ハロゲン化炭化水素の混合物を用いる
方法が開示されている。

しかしながら、この方法は発泡体の最大達成可能断面積
を増加させることを目的とするものであっで１例えば、
架橋発泡法で得られるような非常に微細な気泡を有する
発泡体′は得ることができない、その実施例においては
発泡剤としてＦ１４２ｂとエチルクロライドの混合物が
用いられているが、気泡サイ・ズに関してはエチルクロ
ライド混合により粗化する傾向が記載されている６ （発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、従来、架橋発泡法でしか得られなかった
非常に微細な気泡を有する柔軟性、断熱性等に優れたポ
リエチレン系樹脂発泡体を、自然環境保護上受は入れら
れる発泡剤を用、いて、押出し成形法により効率的に、
特に、厚物発泡体を製造せんがために鋭意研究した結果
１発泡剤としてＦ１４２ｂとジメチルエーテルの混合物
が多大な気泡微細化効果を有することを見出し、更に研
究を進めて本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は１発泡剤として１−クロロ１，１−ジフ
ルオロエタン５０〜９０モル％、およびジメチルエーテ
ル１０〜５０モル％の混合物を、寸法安定化剤として樹
脂１００重量部に対して０．１〜３重量部の多価アルコ
ールの高級脂肪酸エステルをポリエチレン系樹脂に添加
して押出機内で溶融混合した後、押出機先端より押出し
て発泡体を製造することを特徴とするポリエチレン系樹
脂発泡体の製造方法である。

本発明において、ポリ°エチレン系樹脂とはエチレン単
量体の単独重合体は勿論、エチレンを主体とした例えば
酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニル、ブテン、ブタジェ
ン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテン等との共重合
体も含まれる。その他ポリエチレン樹脂に他の熱可塑性
樹脂１例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド。

ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂やその他、混
和可能な熱可塑性樹脂または天然ゴムや合成ゴムと混合
して用いることもできる。

本発明方法において発泡剤はＦ１４２ｂ　５Ｇ〜９０モ
ル％とジメチルエーテル１０〜５０モルでの混合物でな
ければならない、　Ｆ１４２ｂ、及び、ジメチルエーテ
ルは共にオゾン破壊能が小さく、自然環境保護上受は入
れられる発泡剤であるが、もしそれぞれ単独で用いた場
合は、いずれも微細気泡を有する発泡体は得られず１本
発明方法の比率で混合使用した場合のみ非常に微細な気
泡を有する目的にかなう発泡体が得られる１本発明者等
は、従来発泡体の気泡サイズは発泡剤の沸点、蒸気圧、
蒸発潜熱等の特性に大きく影響されるものであるという
認識を持っており、例えばジメチルエーテル（大気圧沸
点−２４，９℃、２０℃における飽和蒸気圧５．４６ｋ
ｇ／ａｄ・ａｂｓ、沸点における蒸発潜熱４．４５ｋｃ
ａΩ１モル）と非常に近い特性を有するメチルクロライ
ド（大気圧沸点−２３，７℃、２０℃における飽和蒸気
圧４．９９ｋｇ／ａＪ・ａｂｓ、沸点における蒸発潜熱
５．１７ｋｃａ　Ｑ　１モル）とＦ１４２ｂの混合発泡
剤で微細気泡を有するポリエチレン系樹脂発泡体を得よ
うとしたが、メチルクロライドを混合使用した場合は、
Ｆ１４２ｂ単独使用の場合よりもかえって気泡が粗大化
し、目的の発泡体は得られなかった。このように、Ｆ１
４２ｂとジメチルエーテルの混合発泡剤のみが、ポリエ
チレン系樹脂発泡体の気泡微細化に顕著な効果を有する
ことは驚くべき発見であった。

本発明方法で使用される混合発泡剤の量は、得ようとす
る発泡体の密度に応じて調整され、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは、樹脂１ｋｇ当り０．３〜４モ
ルの範囲で使用される。

本発明におけるもう１つの要点は１寸法安定化剤として
多価アルコールの高級脂肪酸エステルを発泡剤と併用す
る点である。多価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、ペンタエリスリット。

ソルビット、ソルビタン、マンニット、マンニタン、ジ
ペンタエリスリット、ジグリセリン等を挙げることがで
きる。高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸。

ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸等の飽和または不飽和の炭素数１０
〜３０の１価の高級脂肪酸、もしくはこれらの高級脂肪
酸の混在する牛脂脂肪酸、精油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等
が包含される。

本発明においては、これらの多価アルコールと高級脂肪
酸がエステル結合をした化合物が使用されるが、そのエ
ステル体が１分子中に、１個以上の水酸基が残存した部
分エステルが好ましい、その例としては、ラウリン酸モ
ノ（ジ）グリセライド、パルミチン酸モノ（ジ）グリセ
ライド、ステアリン酸モノ（ジ）グリセライド、ペンタ
エリスリットモノカプレート、ペンタエリスリットモノ
ラウレート、ジペンタエリスリットジステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタンセキス糟油脂肪酸
エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノステアレート、マンニタ
ンモノオレエート、マンニタンモノラウレート等があり
、このうち特に好ましいものはステアリン酸モノ（ジ）
グリセライドである。

これらの多価アルコールの高級脂肪酸エステルは、ポリ
エチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部
使用される。

多価アルコールの高級脂肪酸エステルはポリエチレン系
樹脂発泡体の押出直後からの収縮、膨張に極めて多大な
影響を及ぼし、例えば多価アルコールの高級脂肪酸エス
テルを全く使用しない場合は、発泡体は押出後１０分以
内に著しく収縮し、その後２０℃恒温室中に１力月間放
置しても寸法回復してこないのに対して、例えばステア
リン酸モノグリセライドを樹脂に対して０．５重量部添
加した場合は、押出後−旦、収縮するが、その後２０℃
恒温室中に放置すると徐々に膨張し、５〜１０日間でほ
ぼ押出直後の寸法まで回復する。また、ステアリン酸モ
ノグリセライドを１重量部以上添加した場合には、押出
直後より発泡体の寸法はほとんど変化しない、但し、多
価アルコールの高級脂肪酸エステルを３重量部より多く
混入しても発泡体の寸法安定化や高発泡化にそれ以上役
立たないばかりでなく、押出機内の溶融樹脂の移送に滑
りが生じ、押出機内の樹脂圧力が変動し一定量の押出が
不可能となり、発泡体の品質がばらつき良好な製品は得
られない、したがって多価アルコールの高級脂肪酸エス
テルの添加は樹脂に対して０．１〜３．０重量部、好ま
しくは０．５〜２．０重量部が適正である。

また、本発明では、発泡剤１寸法安定剤のほかに、タル
クのような気泡核剤や顔料、染料のような着色剤や滑剤
、界面活性剤、樹脂改質剤等を加えることができる。特
にシリコーン系、改質剤をポリエチレン系樹脂に少量添
加すると、発泡体の気泡微細化は一層促進される。シリ
コーン系改質剤としては、ポリオレフィン樹脂にポリオ
ルガノシロキサンをグラフト重合した共重合樹脂（ダウ
コーニング社、５Ｐ−３００等）が好ましく、上記共重
合樹脂をポリエチレン系樹脂に混合して、全樹脂中のポ
リオルガノシロキサン含有量が０．２〜２．０重量部と
なるように混合したとき最も微細な気泡が達成される。

本発明方法によるポリエチレン系樹脂発泡体の製造は、
通常の押出機を用いて、従来公知の方法により行なうこ
とができる。すなわち、例えば低密度ポリエチレン樹脂
にタルクの如き無機微粉末少量とステアリン酸モノグリ
セライド等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルを添
加し、押出機に供給する。押出機途中よりＦ１４２ｂと
ジメチルエーテルを所定の割合で混合した混合発泡剤を
圧入し、これらを充分に溶融混合した後、１００〜１２
０℃に加熱されたダイより大気中に押出すと共に、サイ
ジング装置等で所望の形状に賦形することにより発泡成
型体が得られる。

（実施例） 以下に本発明方法の実施例と比較例を挙げ更に具体的に
説明する。

実施例１ 低密度ポリエチレン樹脂（ＭＩＩＯ２３、密度０．９２
１ｇ／ａ＆）１００重量部に微粉末タルク０．５重量部
を混合し。

口径４０１１＋１のものが２機連結された押出機に時間
当り８ｋｇの割合で供給した６発泡剤としては、Ｆ１４
２ｂ８０モル％とジメチルエーテル２０モル％の混合物
を樹脂１ｋｇに対して１．５モルの割合で第１の押出機
の先端付近から樹脂中に圧入混合した。これとは別に寸
法安定化剤としてステアリン酸モノグリセライドを樹脂
１００重量部に対して１重量部の割合で押出機中に供給
した。ダイとしては口径４菖■の樹脂排出開口を有する
ロッドダイを使用した。第１の押出機に供給された樹脂
組成物は最高２００℃に加熱、溶融混合され、続く第２
の押出機で樹脂温度を約１１０℃に調整され、同様に１
１０″ｃｌに設定されたダイに供給された。

ダイから押出された樹脂は、大きく発泡し、直径３２ｉ
Ｉ■のロッド状発泡体で、均一微細な気泡を有し、外観
美麗なものであった。この発泡体は押出直後の寸法収縮
も少なく、その後、数日間放置してもほとんど寸法変化
が認められず寸法安定性に優れたものであった。

実施例２〜３及び比較例１〜３ 実施例１におけるＦ１４２ｂとジメチルエーテルの混合
比率を第１表に示したように変えた以外は、実施例１と
同様の装置、方法で行なった。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた発泡体の
性状を第１表に示す。

（以下余白） 第１表におけるＯは極めて良好、Ｏは良好、Δは普通、
×は良くないをそれぞれ意味する。

また、密度は押出後１０分以内に測定した発泡体密度で
あり、平均気泡径とはＡＳＴＭ　Ｄ−３５７６に準拠し
て測定した気泡寸法であり、熱伝導率はＡＳＴＭ　Ｃ−
５１８に準拠して測定した断熱性能を示すものである。

第１表で明らかなように、発泡剤としてＦ１４２ｂとジ
メチルエーテルを所定の割合で混合使用した実施例１〜
３で得られた発泡体はすべて微細な気泡を有し、柔軟性
、断熱性、外観が優れたものであるのに対して１発泡剤
としてＦ１４２ｂを単独で使用した比較例１、及びジメ
チルエーテル単独で使用した比較例３で得られた発泡体
はいずれも気泡が粗大であり、その為、柔軟性、断熱性
が劣るものであった。また発泡剤としてＦ１４２ｂとジ
メチルエーテルの混合物を用いたが、混合比率が本発明
の範囲から外れた比較例２で得られた発泡体もやはり良
好なものではなかった。

また、実施例１〜３で得られた発泡体は、いずれも押出
直後の初期収縮も小さく、その後経時による寸法変化も
ほとんど認められず、寸法安定性に優れた張りのあるク
ツション性に優れたものであった・ 比較例４ 寸法安定化剤の効果を明確にするため、寸法安定化剤を
全く添加しなかった以外は実施例１と同様の装置条件で
押出した。得られた発泡体は押出直後より著しく収縮し
、表面にシワの入った全く張りの無いものであり、その
後、放置により若干の寸法回復は認められたが、１力月
放置しても完全には収縮回復せず、緩衝材、断熱剤とし
て実用に値するものではなかった。

（効　果） 本発明方法によれば、従来架橋発泡法でしか達成されな
かった水準の微細気泡ポリエチレン系樹脂発泡体が通蕾
の押出発泡法で効率良く、且つ厚みの・大きい発泡体ま
で得ることができる。得られる発泡体は柔軟性、断熱性
が非常に優れ、また外観が美麗であることより緩衝材、
断熱剤、装飾材等に好適に用いることができる。

加えて１本発明方法で用いる発泡剤はオゾン破壊能の小
さいものであるので、得られる発泡体は自然環境保護上
、社会的に受は入数られるものである。

出願人　積水化成品工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、発泡剤として１−クロロ１，１−ジフルオロエタン
   ５０〜９０モル％、及びジメチエルエーテル１０〜５０
   モル％の混合物を、寸法安定剤として樹脂１００重量部
   に対して０．１〜３重量部の多価アルコールの高級脂肪
   酸エステルをポリエチレン系樹脂に添加して押出機内で
   溶融混合した後、押出機先端より押出して発泡体を製造
   することを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡体の製造
   方法。