JPH02222427A - ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。

特に環境破壊の心配のない発泡剤を用いて、均一微細気
泡を有するポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法に関す
る。

（従来の技術） ポリエチレン系樹脂を押出機内で溶融可塑化し、高温、
高圧下で発泡剤と混和した後、押出機先端より押出して
発泡体を得る方法は均質な製品が効率よく得られること
から広く普及している。

ところが、ポリエチレン系樹脂を例えばポリスチレンと
同様にして押出機によって発泡成型すると、押出機先端
から押出された発泡体は、−旦発泡して膨張した後、著
しく収縮し、その後多大の時間を要して徐々に膨張して
一定の密度を有する発泡体となる。特に高発泡体になる
ほど収縮が大きく１寸法が安定化するのに長時間を要す
る。

このような収縮は、樹脂の発泡成型に通常用いられるほ
とんどの発泡剤のポリエチレン皮膜に対する気体透過性
が空気に比べて非常に大きいためおこる。すなわち、押
出発泡直後に発泡体セル内に充満した気化発泡剤は、発
泡体が大気中に置かれている間に空気と置換されていく
が、この際、発泡剤がポリエチレン樹脂皮膜を通して大
気中に透過する速度に比べ、空気が発泡体セル内部へ透
過する速度が小さいために、次第にセル内部が減圧され
、大気圧によりセル膜が歪んで発泡体が著しく収縮して
しまうのである。この収縮は、その後、徐々に空気がセ
ル内部に透過侵入していくにつれて回復するが、多大の
時間と保管のスペースを要し、初期の収縮が大きい場合
は完全にもとの寸法にもどらないこともある。

したがって、ポリエチレン系樹脂の押出発泡成型には発
泡剤の選定が非常に重要であるが、前述のような収縮が
比較的少ない発泡剤としてジクロロテトラフルオロエタ
ン（Ｆ１１４）が公知であり、Ｆ１１４は毒性がなく不
燃性であり微細な気泡を有する発泡体が得られることか
ら、ポリエチレン系樹脂の発泡体として従来より広く用
いられてきた。

しかしながら、近年−Ｆ１１４は自然環境保護の観点か
らその使用が規制されるようになってきた。

それ・は、　Ｆ１１４を含む飽和クロロフルオロカーボ
ン類は非常に安定な化合物であり、地表をとりまく対流
圏で１分解されないまま成層圏に到達し、オゾン層（成
層圏にあり１人体に有害な紫外線を吸収して地表への到
達を防ぐと共に大気温度の維持を行なっている）を破壊
することが知られるようになってきたからである。

そこで１本発明者等は上記のＦ１１４に替わる発泡剤と
して、対流圏で分解してオゾン層を破壊する心配のない
不飽和クロロフルオロカーボン類であるモノクロロジフ
ロオロメタン（以下Ｆ２２と略す）を用い、ポリエチレ
ン樹脂発泡体を得ようとした。

ところが、Ｆ２２はＦ１１４に比して大気圧沸点（約−
４１℃）が低く、樹脂の発泡適正温度域における飽和蒸
気圧（１００℃で約５０ｋｇ／　ａｌ・ａｂｓ）が高い
為に押出機先端のダイで内部発泡を生じたり、口金を出
た後の急激すぎる体積膨張を生じたりして、その結果発
泡体の表面荒れ、気泡の連通化を引き起こし。

良好な発泡体は得られなかった。また、得られた発泡体
は押出直後より著しく収縮し、その後１カ月放置しても
寸法回復は認められなかった。

Ｆ２２を用いてポリエチレン系樹脂発泡体を得る方法と
しては特公昭５２−５０２２０号明細書に記載の技術が
公知である。該明細書には、ポリエチレン系樹脂の発泡
剤として、Ｆ２２とジクロロジフロオロメタン（ＦＩ２
）の混合物を用い、セルからの発泡剤逸散防止剤として
衝撃スチレン、アクリル酸エラストマー　トリオレフイ
ン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノス
テアリン酸グリコール等を用いる方法が示されている。

しかしながら、この方法は、環境保護の観点からＦ１１
４と同様に使用が規制されるようになってきたＦ１２を
発泡剤として用いるものであるとともに、　Ｆ１２は発
泡剤特性上からも低い大気圧沸点（約−３０’Ｃ）と高
い飽和蒸気圧（１００℃で約３４ｋｇ／ｄ−ａｂｓ）を
有しているため、たとえこれをＦ２２と混合して使用し
ても、ダイでの内部発泡の生成や気泡の連通化を阻止す
ることは容易でない、特に、大きな横断面積を持つ発泡
体を得ようとする場合にはダイの樹脂排出開口を大きく
する必要があるので、ダイ内の圧力低下が発泡剤の気化
を促進し内部発泡が生じ易くなるので良好な発泡体は得
られない、また、発泡剤の逸散防止剤はポリエチレン系
樹脂に対して５〜２０重量％添加することが示されてお
り、このような多量の添加は、たとえ発泡剤の逸散防止
効果があってもポリエチレン系樹脂本来の性状を変化さ
せ好ましくない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、自然環境保護上受は入れられる発泡剤を
用いてポリエチレン系樹脂発泡体を得んが為に鋭意研究
した結果、発泡剤としてオゾン破壊能の小さいＦ２２と
、比較的高沸点、低蒸気圧を有するオゾン破壊能の小さ
い他の発泡剤の混合系を用いると共に、少量添加で発泡
剤の発泡体からの逸散速度を抑える限られた寸法安定化
剤を併用することにより、押出発泡成型時におけるダイ
での内部発泡が抑制されると共に、ダイを出た後の急激
な体積膨張が緩和され、その結果、外観が美麗で独立気
泡構造を有し、且つ押出後の寸法収縮が少ない発泡体が
得られること、及び、内部発泡が抑制されることによっ
て、断面積の大きい厚物の発泡体が得られることを見出
し、更に詳細な検討を進めて本発明を完成する↓こ至っ
たものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、発泡剤としてモノクロロジフルオロメ
タン１０〜９０モル％、並びに大気圧沸点−１５℃〜３
０℃で１００℃における飽和蒸気圧が３０ｋｇ／ａＪ・
ａｂｓ以下のハロゲン化炭化水素及び（または）脂肪族
炭化水素９０〜１０モル％の混合物を１寸法安定化剤と
して樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部の。

多価アルコールの高級脂肪酸エステルを使用し、これら
発泡剤、寸法安定化剤をポリエチレン系樹脂に添加して
なる混合物を溶融状態で押出機から押出して発泡体とす
ることを特徴とするポリエチレン系樹脂発泡体の製造方
法である。

本発明において、ポリエチレン系樹脂とはエチレン単量
体の単独重合体は勿論、エチレンを主体とした例えば酢
酸ビニル、プロピレン、スチレン、メタクリル酸メチル
、アクリロニトリル、塩化ビニル、ブテン、ブタジェン
、ヘキセン、メチルペンテン、オクテン等との共重合体
も含まれる。その他、ポリエチレン樹脂に他の熱可塑性
樹脂、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド。

ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、アグリロニ
トリルーブタジエンースチレン共重合樹脂やその他、混
和可能な熱可塑性樹脂または天然ゴムや合成ゴムと混合
して用いることもできる。

本発明において使用する発泡剤は、先に述べたように、
モノクロロジフルオロメタン（Ｆ２２）　１０〜９０モ
ル％、並びに大気圧沸点−１５℃〜３０℃で１００℃に
おける飽和蒸気圧が３０ｋｇ／ａｌ−ａｂｓ以下のハロ
ゲン化炭化水素及び（または）脂肪族炭化水素９０〜１
０モル％の混合物でなければならない、Ｆ２２はオゾン
破壊能の小さい自然環境保護上受は入れられる発泡剤で
あるが、特性として低い大気圧沸点（約−４１℃）と高
い飽和蒸気圧（１００℃で約５０ｋｇ／ａＪ−ａｂｓ）
を有しているため、これを単独で使用するとダイでの内
部発泡や気泡の連通化を阻止することはできない、した
がって、Ｆ２２と比して比較的高い沸点を有し、且つ低
い蒸気圧を有する他の発泡剤をＦ２２と混合して用いる
のであるが、大気圧沸点が一１５℃未満、もしくは１０
０℃における飽和蒸気圧が３０ｋｇ／ａｌ−ａｂｓを超
える発泡剤では、Ｆ２２と混合しても前述の内部発泡や
気泡の連通化を完全に阻止することができず、一方、大
気圧沸点が３０℃を超える発泡剤をＦ２２に混合した場
合は気泡の粗大化がみられ共に好ましくない。

本発明における大気圧沸点−１５℃〜３０℃で１００℃
における飽和蒸気が３０ｋｇ／ｃｍ２−ａｂｓ以下のハ
ロゲン化炭化水素及び（または）脂肪族炭化水素として
は、ジクロロトリフルオロエタン（Ｆ１２３）、モノク
ロロチドラフロオロエタン（Ｆ１２４）、モノクロロト
リフルオロエタン（Ｆ１３３）、モノクロロジフルオロ
エタン（Ｆ１４２ｂ）、ジクロロモノフルオロメタン（
Ｆ２１）。

モノクロロモノフルオロメタン（Ｆ３１　）、ブタン。

塩化エチル等があり、また、オゾン破壊能が大きいと云
われているトリクロロモノフルオロメタン（Ｆｉｌ）、
ジクロロテトラフルオロエタン（Ｆ１１４）もその使用
量が規制されているものの、少量であれば使用可能であ
る。これらＦ２２と混合する発泡剤の中で、特に好適な
発泡剤はモノクロロジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）、
塩化エチル及びブタンである。

Ｆ２２と他の発泡剤の混合割合は、Ｆ２．２１０〜９０
モル％、他の発泡剤９０〜１０モル％の範囲内で任意に
選定することができるが、Ｆ２２に混合する発泡剤の種
類に応じて、また得ようとする発泡体の目的、性状に応
じて適当に定める。

Ｆ２２の割合が９０モル％を超えると、たとえ他の発泡
剤を混合してもダイでの内部発泡、気泡の連通化を阻止
することができず好ましくない、また。

Ｆ２２の割合が１０モル％未満の場合には、Ｆ２２の利
点である微細気泡の形成が困難になると共に、Ｆ２２は
それ自体不燃性の発泡剤であるが、混合する他の発泡剤
、例えば塩化エチル、ブタン等は可燃性の発泡剤である
ため、これらを多く用いることは火災発生の危険があり
好ましくない。

特に、密度が０．０４　ｇ　／ｒａｉｌ以下の高発泡体
を得ようとする場合は、Ｆ２２の混合割合は６０モル％
以下が好ましく、その内、特に好ましい範囲はＦ２２が
２０〜５０モル２である。

Ｆ２２は熱安定性がさほど良くない発泡剤であるので、
熱安定剤として亜リン酸エステルをＦ２２もしくはポリ
エチレン系樹脂中に含ませて使用するのが好ましい、亜
リン酸エステルとしては、ジメチルフォスファイト、ジ
エチルフォスファイト、ジイソプロピルフォスファイト
、トリイソプロピルフォスファイト、ジオレイルフォス
ファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフェニルフ
ォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト等
があり、これらの亜リン酸エステルの中から選ばれた１
種、もしくは、複数組合せ使用が好ましい、その添加量
は樹脂に対して０．０１〜１．０重量部。

好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

一般に、使用される混合発泡剤の量は樹脂１ｋｇに対し
て０．３〜３．０モル添加される。

本発明におけるもう１つの要点は、寸法安定化剤として
多価アルコールの高級脂肪酸エステルを発泡剤と併用す
る点である。多価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、ペンタエリスリット。

ソルビット、ソルビタン、マンニット、マンニタン、°
ジペンタエリスリット、ジグリセリン等を挙げることが
できる。高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸。

ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸。

リノール酸、リシノール酸等の飽和または不飽和の炭素
数１０〜３０の１価の高級脂肪酸、もしくは、これらの
高級脂肪酸の混在する牛脂脂肪酸、精油脂肪酸、ヤシ油
脂肪酸等が包含される。

本発明においては、これらの多価アルコールと高級脂肪
酸がエステル結合した化合物が使用されるが、そのエス
テル体が１分子中に、１個以上の水酸基が残存した部分
エステルが好ましい、その例としては、ラウリン酸モノ
（ジ）グリセライド、バルミチン酸モノ（ジ）グリセラ
イド、ステアリン酸モノ（ジ）グリセライド、ペンタエ
リスリットモノカプレート、ペンタエリスリットモノラ
ウレート、ジペンタエリスリットジステアレート、ソル
ビタンモノオレエート、ソルビタンセキス精油脂肪酸エ
ステル、ソルビタンモノオレエ−ト、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート、マンニタンモ
ノオレエート、マンニタンモノラウレート等があり、こ
のうち特に好ましいものはステアリン酸モノ（ジ）グリ
セライドである。

これらの多価アルコール脂肪酸エステルは、ポリエチレ
ン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部使用さ
れる。

多価アルコールの高級脂肪酸エステルはポリエチレン系
樹脂発泡体の押出直後からの収縮、膨張に極めて多大な
影響を及ぼし、例えば多価アルコールの高級脂肪酸エス
テルを全く使用しない場合は、発泡体は押出後１０分以
内に著しく収縮し、その後、２０℃恒温室中に１力月間
放置しても寸法回復してこないのに対して、例えばステ
アリン酸モノグリセライドを樹脂に対して０．５重量部
添加した場合は、押出後３０分で最大収縮するが、その
後２０℃恒温室中に放置すると徐々に膨張し、１０日間
でほぼ押出直後の寸法まで回復する。またステアリン酸
モノグリセライドを１重量部以上添加した場合には、押
出直後より発泡体の寸法はほとんど変化しない。但し、
多価アルコールの高級脂肪酸工人チルを３重量部より多
く混入しても発泡体の寸法安定化や高発泡化にそれ以上
役立たないばかりでなく、押出機内の溶融樹脂の移送に
滑りが生じ、押出機内の樹脂圧力が変動し一定量の押出
が不可能となり、発泡体の品質がばらつき良好な製品は
得られない、したがって多価アルコールの高級脂肪酸エ
ステルの添加は樹脂に対して０．１〜３重量部、好まし
くは０．５〜２．０重量部が適正である。

また、本発明では５発泡剤１寸法安定剤のほかに、タル
クのような気泡調整剤や顔料、染料のような着色剤や滑
剤、界面活性剤等を加えることができる。

本発明に係るポリエチレン系樹脂発泡体の製造は、通常
の押出機を用いて、従来公知の方法により行なうことが
できる。すなわち、例えば低密度ポリエチレン樹脂にタ
ルクの如き無機微粉末少量とステアリン酸モノグリセラ
イド等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルを添加し
、押出機に供給する。押出機途中よりＦ２２と他の発泡
剤を所定の割合で混合した混合発泡剤を圧入し、これら
を充分に溶融混合した後、１００〜１２０℃に加熱され
たダイより大気中に押出すと共に、サイジング装置等で
所望の形状に賦形することにより発泡成型体が得られる
。

（実施例） 以下に本発明方法の実施例と比較例を挙げ更に具体的に
説明する。

各実施例の発泡体の性状を示した第１表におｌて、発泡
体の性状評価は、次の方法によって１行った。

（１）密度は押出後１０分以内に測定した発泡体密度で
あり、平均気泡径とはＡｓτＭ　Ｄ−３５７６に準拠し
て測定した気泡寸法である。

（２）運気率とは空気置換法で測定した発泡体容積中に
占める連通化した気泡の容積割合を示したものである。

（３）外観は１表面の平滑性、スキンの美麗性を評価し
たもので、Ｏは極めて良好、Ｏは良い、Δは普通、×は
良くないをそれぞれ意味する。

（４）寸法安定性は押出直後の発泡体容積に対する３０
分後の容積収縮率（初期収縮率）とその後２０℃恒温室
中に２週間放置した際の容積変化より評価したものであ
る。

ｖＧ：初期収縮率が１０％以下で１日放置で完全に収縮
回復し、その後変化しなかった。

Ｇ：初期収縮率が１０〜２０％であるが、放置により徐
々に収縮回復し、５日間以内で完全に回復した。

Ｂ：初期収縮率が２部以上であり、放置により徐々に収
縮回復したが、２週間放置後も完全には収縮回復しなか
った。

ｖＢ：初期収縮率が２０％以上であり、その後２週間放
置してもほとんど収縮回復しなかった。

実施例１ 低密度ポリエチレン樹脂（ＭＩＩＯ２３，密度０．９２
１ｇ／ｃｍ２）１００重量部に微粉末タルク０．５重量
部を混合し。

口径４０■−のものが２機連結された押出機に時間当り
８ｋｇの割合で供給した０発泡剤としては、Ｆ２２５０
モル％とＦ１４２ｂ　５０モル％の混合物を樹脂１ｋｇ
に対して１モルの割合で第１の押出機の先端付近から樹
脂中に圧入混合した。これとは別に寸法安定化剤として
ステアリン酸モノグリセライドを樹脂１００重量部に対
して１重量部の割合で押出機中に供給した。ダイとして
は口径４ｍｍの樹脂排出開口を有するロッドダイを使用
した。第１の押出機に供給された樹脂組成物は最高２０
０℃に加熱、溶融混合され、第２の押出機で樹脂温度を
約１１０℃に調整され、やはり１１０℃に設定されたダ
イに供給された。

口金から排出された樹脂は、大きく発泡し、直径３０〜
４０ｍｍのロッド状発泡体であった。得られた発泡体の
性状を、その配合割合と共に第１表に示す。第１表より
明らかなように、得られた発泡体は、均一微細な気泡を
有し、外観美麗なものであった・ なお、この発泡体は押出直後の初期収縮も小さく、その
後、数日間放置してもほとんど寸法変化が認められずク
ツション性に優れたものであった。

実施例２〜５ 実施例１における発泡剤の種類と混合比率を第１表に示
したように変え１寸法安定化剤の添加量を第１表に示し
たように変えた以外は実施例１と同様の装置、方法で行
なった。得られた発泡体は実施例１と同様に外観及び寸
法安定性の優れたものであった。

比較例１ 寸法安定化剤の効果を明確にするため１寸法安定化剤を
全く添加しなかった以外は実施例１と同様の装置１条件
で行なった。得られた発泡体は押出直後より著しく収縮
し、その後２０℃恒温室に１０日間放置により若干膨張
したが完全には寸法回復せず表面にシワの入ったクツシ
ョン性が乏しいものであった。

比較例２〜５ 発泡剤の種類と量を本発明方法以外の組合せで第１図に
示したように変えた以外は実施例１と同様の装置・条件
で行なったが、いずれも良好な発泡体は得られなかった
。

なお、第１表に実施例１〜５及び比較例１〜５で使用し
た各種発泡剤の沸点、蒸気圧を第２表に示す。

（以下余白） 第１表で明らかなように、本発明の実施例１〜５で得ら
れたものは、それぞれ気泡が微細で気泡の連通化もなく
、外観、寸法安定性に優れた良好なりッション性を有す
る発泡体であったのに対して、寸法安定化剤を全く使用
しなかった比較例１の方法で得られたものは外観及び寸
法安定性が特に悪く発泡剤としてＦ２２単独で用いた比
較例２の方法で得られたもの及び発泡剤としてＦ２２と
１００℃における飽和蒸気圧が高い塩化メチルＦ１２を
それぞれ混合使用した比較例３及び比較例５の方法で得
られたものは、特に気泡の連通化が激しく、発泡剤とし
てＦ２２と大気圧沸点が４７．６℃と高いトリクロロト
リフルオロエタンを混合使用した比較例４で得られたも
のは、特に気泡サイズが粗大となった。このように比較
例１〜４の方法ではいずれも、クツシン性に劣る粗悪な
発泡体しか得られなかった。

実施例６ 第１表における実施例４の配合において、更に熱安定剤
としてトリフェニルフォスファイト０．２重量部を添加
し、実施例１と全く同様な操作により長時間にわたり連
続運転して発泡体を製造した。

得られた発泡体の性状は実施例４のものと大差なく、長
時間運転についても何等の不都合を生じなかった。

（効果） 本発明によれば、オゾン破壊能の発泡剤を用いて、自然
環境保護上、社会的に受は入れられるポリエチレン系樹
脂発泡体を連続的に効率良く製造することができる。ま
たＦ２２は従来１発泡体の著しい収縮が発生してポリエ
チレン系樹脂への適用が困難であったが、他の限定され
た発泡剤及び寸法安定化剤との併用効果により、押出さ
れた発泡体は押出直後の収縮がほとんどなく、シたがっ
て放置による寸法変化もしないものである。故に発泡体
の安定化工程が低減され保管の手間とスペースが省略さ
れるので、本発明の方法はポリエチレン系樹脂発泡体の
工業的生産方法として極めて有用である。

出願人　積水化成品工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、発泡剤としてモノクロロジフルオロメタン１０〜９
   ０モル％、並びに大気圧沸点−１５℃〜３０℃で１００
   ℃における飽和蒸気圧が３０ｋｇ／ｃｍ＾２・ａｂｓ以
   下のハロゲン化炭化水素及び（または）脂肪族炭化水素
   ９０〜１０モル％の混合物を、寸法安定化剤として樹脂
   １００重量部に対して０．１〜３重量部の多価アルコー
   ルの高級脂肪酸エステルを使用し、これら発泡剤、寸法
   安定化剤をポリエチレン系樹脂に添加してなる混合物を
   溶融状態で押出機から押出して発泡体とすることを特徴
   とするポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法。