JPH0222088B2

JPH0222088B2 -

Info

Publication number: JPH0222088B2
Application number: JP16489184A
Authority: JP
Inventors: Masuhiko Nakanishi; Akira Koyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPS6143607A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、紙塗工用液組成物に対し優れた流動
性及び優れた保水性を付与し、かつ、結合剤とし
ての効果を有するアルカリ可溶性共重合体ラテツ
クスに関する。〔従来の技術〕紙塗工用の水性組成物は、顔料、顔料結合剤及
び保水剤等の添加物からなつている。顔料には、クレー、炭酸カルシウム等の鉱物性
顔料が主として用いられ、又、顔料結合剤には、
一般にスチレン−ブタジエン系共重合体ラテツク
スを中心とした合成ゴム系水性分散体と、カゼイ
ン、澱粉等の水溶性天然高分子結合剤とが併用さ
れている。又、保水剤としては、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソ
ーダ等が従来より用いられている。紙塗工作業において、紙塗工用液組成物に対し
要求される重要な性質として流動性ならびに保水
性がある。流動性とは、塗工時の高剪断速度下に
おける粘度のことを云い、高すぎないことが要求
される。特に、乾燥効率の向上を目的とした液組
成物の高濃度化或いは生産性の向上を目的とした
塗工速度のアツプにおいて、塗工液組成物の流動
性が良いことは非常に重要となる。又、保水性とは、塗工液組成物の水保持力のこ
とを云い、この性質も非常に重要である。保水性
が不足すると塗工時に組成物中の水分が原紙へ急
激に浸透するため、その結果組成物の固形分濃度
が上昇しストリークと呼ばれる細かい窪みが紙面
上に発生し、塗工紙の商品価値を著しく損なう。このように、塗工液組成物の流動性と保水性と
を向上させることは重要な課題でありながら、以
下に述べるように互いに相反する性能である場合
が多く、解決に困難な問題を抱えていた。水溶性天然高分子結合剤やカルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ
等の保水剤は、塗工液組成物に対し高い保水性を
付与する反面、流動性の点で問題がある。即ち、
低剪断速度及び高剪断速度下における粘度が上昇
し、特に高濃度液組成物ではその傾向が顕著にな
り取扱や塗工が困難となる欠点を持つ。又、組成
物中の顔料の面からは、流動性の改善のため重質
炭酸カルシウムを使用することが提案されている
が、炭酸カルシウムは保水性の点ではクレーより
劣る。上述の問題点を解決するために、アルカリ可溶
性共重合体ラテツクスを用いる方法が提案されて
いる。特公昭61−6200号公報には、単量体として
不飽和モノカルボン酸を15重量％以上含有するア
ルカリ可溶性共重合体ラテツクスが開示されてお
り、又、特公昭59−47759号公報には単量体とし
て酢酸ビニル０〜50重量部、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸10〜30重量部、アクリル酸エステル
及び／又はメタクリル酸エステル20〜90重量部を
少なくとも含有するアルカリ感応型エマルジヨン
が開示され、塗工液組成物の流動性及び保水性の
改善とともに塗工紙の光沢、平滑性、インキ受理
性の向上を図つている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これらのアルカリ可溶性共重合体ラテ
ツクスは塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢の改善を
目的として、メタクリル酸メチルを含有するもの
であつた。単量体成分としてメタクリル酸メチル
を用いるアルカリ可溶性共重合体ラテツクスは、
アルカリ増粘性は十分に得られず塗工液組成物の
保水性の向上にいま一つ問題を残していた。本発明の目的は、紙塗工用液組成物に対して優
れた流動性と優れた保水性を同時に付与し、か
つ、結合剤としての効果を有する共重合体ラテツ
クスを提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、紙塗工用液組成物の保水性なら
びに流動性の同時改良のために鋭意研究を行つ
た。その結果、アルカリ可溶性共重合体ラテツク
スの組成として、従来重合安定性の面で増加する
ことが困難であつた。エチレン系不飽和モノカル
ボン酸の量を増加するとともに、炭素数が１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル及び酢酸ビニルの量を規定すると、従来困難と
されていた流動性と保水性の同時向上と云う技術
課題が一挙に解決することを見い出した。更に驚
くべきことに該ラテツクスのHLB（hydrophile
lyophile balance）を規定すると、保水剤として
の効果に加えて、結合剤としての効果も発揮する
と云う意外な事実を見い出し、本発明を完成する
に至つた。本発明は、単量体組成として、エチレン系不飽
和モノカルボン酸30〜50重量％、炭素数が１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ル30〜65重量％、酢酸ビニル５〜20重量％からな
るアルカリ可溶性共重合体ラテツクスで、かつ、
該ラテツクスのHLBが12.4〜17.9であることを特
徴とするアルカリ可溶性共重合体ラテツクスに関
するものである。以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるエチレン系不飽和モノカル
ボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、ジカルボン酸のハーフエステル等が挙
げられ、特にメタクリル酸及び／又はアクリル酸
が好ましい。エチレン系不飽和モノカルボン酸を50重量％を
超えて使用すると、乳化重合時に多量の残渣が生
じ安定なラテツクスが得られないし、30重量％末
満で使用すると、紙塗工用液組成物に充分な保水
性を付与しない。炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げら
れ、該アルカリ可溶性共重合体ラテツクスの
HLBが、12.4〜17.9の範囲に入るように適宜使用
される。該アルカリ可溶性共重合体ラテツクスを
単独で使用しないにもかかわらず該ラテツクスの
HLBを問題にするのは、他の合成ラテツクスと
の組合せで使用する際の作用効果と密接な関係が
あるからである。該アルカリ可溶性共重合体ラテ
ツクスのHLBが12.4未満の場合、塗工用液組成
物に充分な保水性を付与しない。又、該アルカリ
可溶性共重合体ラテツクスのHLBが17.9を超え
た場合は、接着力が低下し結合剤としての効果が
なくなる。本発明で云う接着力とは、塗工紙の表
面強度（ピツキング抵抗）のことを云う。又、炭
素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルの使用割合は、該アルカリ可溶性
共重合体ラテツクスのHLBが12.4〜17.9の範囲に
入るように決められ、かつ、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸及び酢酸ビニルの使用量から必然的
に決まるものである。酢酸ビニルは、20重量％を超えて使用すると、
乳化重合時に多量の残渣が生じ安定なラテツクス
が得られない。又、５重量％未満で使用すると、
塗工組成物に充分な保水性を付与しない。該アルカリ可溶性共重合体ラテツクスの分子量
の調節には、一般に使用されている連鎖移動剤、
例えばｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、
ブロモホルム、チオグリコール酸を用いることが
できる。該アルカリ可溶性共重合体ラテツクスの
分子量を調節することにより、紙塗工用組成物の
流動性を自由に調節することができ、各塗工機に
即した流動性を持つ紙塗工用液組成物を与えるこ
とができる。次にアルカリ可溶性共重合体ラテツクスの製造
法について述べると、該ラテツクスは、前記単量
体成分を公知の乳化重合技術で重合して得ること
ができる。即ち、重合開始剤には、通常の過硫酸
塩、過酸化物、アゾ化合物、レドツクス触媒等
が、単量体に対して0.01〜約５重量％の範囲で用
いられる。特に、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸塩
が好ましく、単独又はレドツクス系で使用され
る。使用乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤
及び／又はノニオン性乳化剤（例えば、ｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレ
ングリコールのノニルフエニルエーテル類等）
が、単量体重量の0.1〜約５重量％の範囲で用い
られる。乳化重合は、例えば、単量体混合物を連続的に
若しくは断続的に添加する方法や、単量体混合物
を一括仕込で行う方法を採ることができる。かくして得られるアルカリ可溶性共重合体ラテ
ツクスは、固形分が10〜32重量％、好ましくは25
〜30重量％で紙塗工用液組成物に供与される。本発明で云う「アルカリ可溶性共重合体ラテツ
クス」とは、該ラテツクスの３重量％濃度のもの
に３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、
該混合物のPHが7.5以上における粘度が10センチ
ポイズ（cps）以上で、かつ、該混合物の470nm
の光線透過率が40％以上のものを意味する。即ち、本発明におけるアルカリ可溶性共重合体
ラテツクスは、好ましくはPH7.5未満の水性媒体
中で不溶であり、PH7.5以上で可溶化するものが
良い。該アルカリ可溶性共重合体ラテツクスを得る為
には、PH7.5未満、好ましくはPH3.0〜5.0の低PH領
域で乳化重合を行う必要がある。 HLBに関しては、本発明の範囲に入るように
予め計算された単量体混合物を原料として使用す
る必要がある。更に、保水剤として使用する際には、PH7.5以
上に調整する必要がある。該アルカリ可溶性共重
合体ラテツクスが溶けないPH領域（PH7.5未満）
では紙塗工用液組成物に充分な保水効果を付与し
ない。即ち、該アルカリ可溶性共重合体ラテツク
スを保水剤（及び結合剤）として使用するために
は、紙塗工用液組成物のPHを7.5以上、好ましく
はPH8.5〜13.0に水溶性のアルカリ性物質で調整
する必要がある。アルカリ性物質としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア等が挙げられる。本発明のアルカリ可溶性共重合体ラテツクスを
紙塗工用液組成物の作成に使用する場合は、顔
料、結合剤、該アルカリ可溶性共重合体ラテツク
スの順に添加し、充分に撹拌した後、アルカリ性
物質でPH調整を行う方法が好ましい。該アルカリ
可溶性共重合体ラテツクスを予めPH7.5以上にす
ると、粘度増加が著しく取扱いが困難となるため
好ましくない。該アルカリ可溶性共重合体ラテツ
クスを実際に紙塗工用液組成物を作成するために
添加する際は、PHが7.5未満、好ましくは3.0〜5.5
で、粘度が500cps以下、好ましくは100cps以下で
ある方が取扱い易い。次に、本発明のアルカリ可溶性共重合体ラテツ
クスを保水剤（及び結合剤）として実際に使用す
る例を述べる。紙塗工用組成物に用いられる顔料の例として
は、クレー、タルク、サチン白、重質炭酸カルシ
ウム、軟質炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化
亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無
機鉱物性顔料や、ポリスチレン、尿素などを主成
分とする有機顔料が挙げられる。又、顔料結合剤の例としては、スチレン−ブタ
ジエン系樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹
脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹
脂、アクリル−酢酸ビニル系樹脂等の水乳化、分
散系のものを任意に用いることができる。更に、これら結合剤として使用する合成ラテツ
クスのPHを7.5未満、好ましくは6.0以下に調整す
ることにより、本発明のアルカリ可溶性共重合体
ラテツクスを予め該合成ラテツクス中に任意の割
合で混合して置くことも可能である。該合成ラテツクスのPHが7.5以上では、アルカ
リ可溶性共重合体ラテツクスを混合した時に混合
物の粘度が増加し取扱いが困難となる。即ち、本
発明のアルカリ可溶性共重合体ラテツクスを結合
剤として使用する合成ラテツクスと混合させる場
合は、該アルカリ可溶性共重合体ラテツクスが不
溶であるPH領域で混合した方が好ましい。そして
紙塗工用液組成物を作成する段階において上述の
紙塗工用液組成物の作成方法により、PH調節を行
うのが好ましい。本発明のアルカリ可溶性共重合体ラテツクスを
前記の結合剤と予め混合して置くことにより、紙
塗工用液組成物の作成工程を飛躍的に短縮するこ
とも可能となる。本発明のアルカリ可溶性共重合体ラテツクスを
保水剤（及び結合剤）として使用した紙塗工用液
組成物は、使用に先立ち必要に応じ、カゼイン、
澱粉等の水溶性の天然高分子物質を結合剤として
添加することもできるし、又、カルボキシメチル
セルロース、アルギン酸ソーダ等の保水剤との併
用も当然可能である。更に分散剤、消泡剤、滑
剤、染料等各種の助剤を適宜配合することができ
る。〔発明の効果〕本発明によれば、従来の紙塗工用液組成物の配
合から、保水性の良好な水溶性天然高分子物質を
一部又は全部省略できるだけの保水性を紙塗工用
液組成物に付与し、同時に優れた流動性を与え、
更に結合剤としての効果を有するアルカリ可溶性
共重合体ラテツクスを提供することができる。〔実施例〕次に実施例を示す。以下の％及び部は、特に断
りのない限り重量表示である。なお、実施例における各物性の測定方法は次に
示すとおりである。 HLBの算出：化学便覧基礎編（改定２版、日
本化学会編）の第705頁記載の計算式(6)及び表
6.66のデータを使用し、アルカリ可溶性共重合体
ラテツクスの単量体組成から算出した。アルカリ可溶性共重合体ラテツクスの判定：粘
度：BL型粘度計（60rpm No.２スピンドル）に
よつて25℃で測定。透過率：フオトエレクトリツクスペクトロメー
タ（平間理化研究所社製、MODEL 6B）を使用
し、波長470nmで測定。塗工液粘度：BL型粘度計（60rpm No.４スピ
ンドル）によつて25℃で測定。保水性試験：粒度ゲージ（ヨシミツ科学社製）
を使用。塗工液を粒度ゲージに塗布し、直ちに塗
工原紙を上からかぶせる。塗工液がゲージの深さ
70ミクロンまで乾燥する時間を測定する。時間が
長いほど保水性は良好。塗工紙の表面強度：明製作所社製RI印刷試験
機を使用し、タツク10のインキで数回重ね刷りを
行い、印刷面のピツキング状態を肉眼判定する。実施例１（重合例）アルカリ可溶性共重合体ラテツクスａの重合滴下装置及び撹拌機を備えた耐圧重合容器に、
水190部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2.0部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
0.02部を仕込、85℃に加熱した。容器内を充分に
窒素置換後、酢酸ビニル10部、メタクリル酸35
部、エチルアクリレート55部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.1部よりなる単量体混合物と、水35部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、
水酸化ナトリウム0.2部、過硫酸ナトリウム0.8部
よりなる水溶液とを同時に滴下し、温度を85℃に
保ちながら３時間で滴下を終了し、更に１時間重
合を継続させた。このようにして重合率98.6％、
PH4.4、固形分30.1％、粘度6.5cpsのアルカリ可溶
性共重合体ラテツクスａを得た。次に該アルカリ
可溶性共重合体ラテツクスａを水で３％に希釈
し、３％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、PH
6.5における粘度及び透過率を測定し、本発明で
云うアルカリ可溶性共重合体ラテツクスであるこ
とを確認した。結果を表１に示す。実施例２〜５（重合例）アルカリ可溶性共重合体ラテツクスｂ〜ｅの重
合表１に示した単量体混合物を重合させた以外は
実施例１におけると同様な重合方法でアルカリ可
溶性共重合体ラテツクスｂ〜ｅを得、実施例１と
同様にして、アルカリ可溶性共重合体ラテツクス
であることを確認した。結果を表１に示す。実施例６（使用例）結合剤としてカルボキシ変性スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテツクス（旭化成工業社製Ｌ−
1956、単量体としてブタジエン50重量％仕込のラ
テツクス、保水剤として本発明のアルカリ可溶性
共重合体ラテツクスａを用い、次に示す配合の組
成物を調製した後、これを水酸化ナトリウム水溶
液でPH9.5に調節することにより塗工液を得た。成分配合量（部）クレー（EMC社製HT） 85 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製スーパー
1700） 15 分散剤（東亜合成社製アロンＴ−40） 0.3 Ｌ−1956 10 アルカリ可溶性共重合体ラテツクスａ 1.0 固形分（％） 62 この塗工液組成物の粘度及び保水性を測定し、
次に市販の上質紙に塗工し、表面強度の測定を行
つた。結果を表２に示す。実施例７〜10 （使用例）表２に示す紙塗工用液組成物を作成し、粘度及
び保水性を測定し、次に市販の上質紙に塗工して
表面強度の測定を行つた。結果は表２に示す。実施例11〜13 （使用例）表３に示す紙塗工用液組成物を作成し、粘度及
び保水性を測定して、紙塗工用液組成物の固形分
との関係を見た。結果を表３に示す。比較例１〜６（重合例）（使用例）アルカリ可溶性共重合体ラテツクスの単量体組
成及びHLBが本発明の範囲を外れた場合表４に示す単量体組成で実施例１と同一形態で
重合を行つた。その結果ｆ及びｉは安定なラテツ
クスが得られたが、ｇ及びｈは多量の残渣が発生
し、使用不能であつた。ｆ及びｉについて透過率
を測定したところ、本発明で云うアルカリ可溶性
共重合体ラテツクスではないことを確認した。結
果を表４に示す。ｆ及びｉについて実施例と同一の配合で塗工液
を作成し、粘度及び保水性を測定した。結果を表
５に示す。比較例７〜９（使用例）従来から一般に使用されている保水剤の塗工液
組成物の固形分に対する粘度及び保水性への影響
を見るために表６に示す紙塗工用液組成物を作成
し、粘度及び保水性を測定した。結果を表６に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１単量体組成として、エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸30〜50重量％、炭素数が１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル30〜65
重量％、酢酸ビニル５〜20重量％からなるアルカ
リ可溶性共重合体ラテツクスで、かつ、該ラテツ
クスのHLBが12.4〜17.9であることを特徴とする
アルカリ可溶性共重合体ラテツクス。