JPH02219803A

JPH02219803A - α―オレフイン重合触媒、及びこれを用いる重合体・ペロブスカイト型化合物複合体とその製造方法

Info

Publication number: JPH02219803A
Application number: JP1041321A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Abe; 一允安倍; Takeshi Fukunaga; 武福永
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1990-09-03
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: DE69022080T2; EP0384727A3; US5057478A; EP0384727A2; EP0384727B1; JP2520297B2; DE69022080D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】簾東上ｑ皿且立肛本発明はペロブスカイト型化合物複合体からなるα−オ
レフィン重合触媒、及びこれを用いて得られるα−オレ
フィン重合体・ペロブスカイト型化合物複合体に関する
。

ｌ迷Ω及歪従来より、例えば、酸化クロム触媒、酸化モリブデン触
媒、チーグラー触媒等の種々のα−オレフィン重合触媒
が知られている。しかし、かかる触媒は、いずれも、高
い重合体収率を目的としており、自体、触媒として機能
すると共に、重合後は、それを含む高機能材料としての
重合体との複合体を与えるα−オレフィン重合触媒は、
従来、知られていない。

日が”しようとするｉ本発明は、上記したように、自体、α−オレフィン重合
触媒として機能すると共に、重合後は、生成したα−オ
レフィン重合体によって被覆され、かくして、例えば、
高機能の電子材料、例えば、コンデンサー材料、圧電材
料、セラミック誘電体等として用いることができる重合
体との複合体を得ることができるα−オレフィン重合触
媒を提供することを目的とする。

溌　　　′　るための本発明によるα−オレフィン重合触媒は、−紋穴＾ａＯ
ａ（式中、Ａはアルカリ土類金属及びＰｂから選ばれる少
なくとも１種のＡ群元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚ　ｒ　％
　Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素
を示す、）で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びＢ　ｉ　％　Ｓ　ｂ及びＳｎよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を０゜１〜３モ
ル％の範囲でドープさせたペロブスカイト型化合物複合
体からなることを特徴とするつまた、本発明によるα−
オレフィン重合体・ペロブスカイト型化合物複合体は、
−ａ弐ＡＢＯ。

（式中、八はアルカリ土類金属及びＰｂから選ばれる少
なくとも１種のＡ群元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す
。）で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びＢｉ、Ｓｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物を０゜′Ｌ〜３モル％の
範囲でドープさせたペロブスカイト型化合物複合体がα
−オレフィン重合体にて被覆されてなることを特徴とす
る。

−ｍに、ペロブスカイト型化合物とは、チタン酸カルシ
ウム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有する化
合物をいい、このような化合物を成形し、焼結すること
により、誘電性、圧電性及び半導性を有する誘電体セラ
ミックスが得られることが知られている。これらは、近
年、コンデンサー、電波フィルター、着火素子、サーミ
スター等として、通信機や電子計算機のような電子機器
に大量に使用されている。

従来、ペロブスカイト型化合物は、−ｍ的には、Ｍｇｓ
　Ｃａ、Ｓｒ、、Ｂａ、Ｐｂ等の炭酸塩又は酸化物と、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の酸化物とを混合し、１ｏｏ
ｏ℃程度の温度で仮焼した後、湿式粉砕し、濾過乾燥し
て製造されている。また、湿式法によるペロブスカイト
化合物の製造も、例えば、代表的には、工業化学雑誌、
第７１巻第１号第１１４〜１１８頁（１９６８年）や、
機能材料１９８２年１２月号第１〜８頁等に記載されて
いるように既に知られており、この湿式法には、水熱法
、アルコキシド法及び有機酸塩法等が含まれる。

本発明によるα−オレフィン重合触媒は、かかる仮焼法
又は湿式法のいずれによっても製造することができる。

先ず、仮焼法によれば、Ａ群元素であるＭｇ、Ｃａ、、
Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属及びＰｂから選ばれる
少なくとも１種の元素の炭酸塩、水酸化物、酸化物又は
これらの前駆体と、希土類元素、遷移元素、Ｂ　ｉ　−
、Ｓ　ｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素（以下、ドーピング元素群ということがある。

）の酸化物０．１〜３モル％と、Ｂ群元素であるＴｉ、
、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元
素の酸化物とを混合し、７００〜１３００℃、好ましく
は８００〜１２００℃の温度で仮焼した後、湿式粉砕し
、濾過、乾燥することによって、本発明によるペロブス
カイト型化合物複合体からなるα−オレフィン重合触媒
を得ることができる。Ａ群元素とＢ群元素は、それぞれ
前記ペロプスカイト型化合物を生成する化学量論比にて
用いられる。以下の調製方法においても、同じである。

希土類元素としては、特に制限されるものではないが、
例えばＮ　ｄ　１Ｙ　ｓ　Ｄ　ｙ　％　Ｃｅ　％　Ｓ　
ｍ等が好ましく用いられる。また、遷移元素も、特に、
限定されるものではないが、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ。

ＭＯｌＷＳＣｒ等が好ましく用いられる。

また、湿式法のうち、水熱合成法によるときは、前記Ａ
群から選ばれる少なくとも１種の元素の水酸化物と、前
記ドーピング元素群から選ばれる少なくとも１種の元素
の水酸化物と、前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の
元素の水酸化物との混合物を調製し、これを水熱処理す
ることにより得ることができる。上記水酸化物の混合物
は、好ましくは、共沈法によって調製される。

水熱処理とは、先に引用し、た工業化学雑誌や、Ｂｕｌ
ｌ、　Ｃｈｅｓｓ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　５Ｈ６
）、　１７３９−１７４２（１９７８）等に記載されて
、既に知られているように、水性媒体中にて水酸化物の
混合物をアルカリ性条件下にて加熱処理することをいい
、本発明においては、水熱処理は、前記水酸化物の混合
物を水性媒体の臨界温度以下の温度において、必要に応
じてアルカリ添加後、本来アルカリ性である上記水酸化
物の混合物を加熱すればよい。

水熱処理温度は、好ましくは、１００℃から水性媒体の
臨界温度以下の温度である。水熱処理温度が１００℃よ
りも低いときは、反応が十分に進行せず、目的とするペ
ロブスカイト型化合物複合体からなる触媒を高収率で得
ることが困難である。

他方、反応温度は、それが高いほど反応速度を速める観
点からは好ましいが、反面、高温反応になるほど、装置
費用及び熱エネルギー費用が高価となるので、実用上か
らは３００℃以下が好ましく、通常、１００〜３００℃
までの範囲が好適である。

この水熱処理の後、スラリー状の反応混合物を濾過し、
固形分を乾燥すれば、ペロブスカイト型化合物複合体か
らなる本発明によるα−オレフィン重合触媒を得ること
ができる。

金属アルコキシド法によれば、前記Ａ群から選ばれる少
なくとも１種の元素のアルコキシドと、前記ドーピング
元素群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシ
ドと、前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の元素のア
ルコキシドとの混合物に水を加え、各アルコキシドを加
水分解し、更に必要に応じて加熱処理を行なって、本発
明によるペロブスカイト型化合物複合体からなるα−オ
レフィン重合触媒を得ることができる。また、Ａ群元素
群、Ｂ群元素群及びドーピング元素群のうち、いずれか
−又は二の群の元素のアルコキシドを他の群の元素の水
酸化物にて加水分解し、更に必要に応じて加熱処理を行
なうことによっても、本発明によるペロブスカイト型化
合物複合体からなるα−オレフィン重合触媒を得ること
ができる。

有機酸塩法は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の
元素の塩と、前記ドーピング元素群から選ばれる少なく
とも１種の元素の塩と、前記Ｂ群から選ばれる少なくと
も１種の元素の塩との混合物に有機酸を反応させて、Ａ
群元素とドーピング元素とＢ群元素とを含む水不溶性の
有機酸の複合塩を得、これを４００〜９００℃程度の温
度で熱分解することによって、ペロブスカイト型化合物
複合体としてのα−オレフィン重合触媒を得る方法であ
る。有機酸としては、通常、シュウ酸やクエン酸が好ま
しく用いられる。

尚、湿式法による場合も、条件によっては、その後の焼
成によってペロブスカイト型化合物複合体を形成する前
駆体を生成することもあるが、か力ζる前駆体も仮焼法
によるペロブスカイト型化合物複合体と共に焼成するこ
とによって、ペロブスカイト型化合物複合体を生成する
。

以上のように、本発明によるα−オレフィン重合触媒は
、仮焼法又は湿式法によって、ペロブスカイト型化合物
複合体として製造されるが、表面積が大きいほど、触媒
機能が高いので、本発明においては、ペロブスカイト型
化合物複合体からなる触媒は、その比表面積が５ｆｆｒ
／ｇ以上であることが望ましい、また、製造方法の異な
るペロブスカイト型化合物複合体の混合物も、α−オレ
フィン重合触媒として有用である。

本発明において、触媒の粒子径は特に限定されるもので
はないが、後述するように、重合触媒としてのペロブス
カイト型化合物複合体の粉体の表面をα−オレフィン重
合体にて被覆させ、α−オレフィン重合体・ペロブスカ
イト型化合物複合体を得て、例えば、これをセラミック
誘電体材料に用いるときは、触媒粉体の粒子径は、０．
５μｍ以下であることが望ましい。

本発明による触媒を用いて、α−オレフィンを重合させ
るには、特に、限定されるものではないが、通常、触媒
を含む反応容器内にα−オレフィンを導いて、反応させ
る０重合方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合等いず
れでもよ（、また、連続重合、非連続重合いずれによる
こともできる。

重合において溶剤を用いるときは、ブタン、ヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素溶剤
が好ましいが、しかし、これに限定されるものではない
。

重合反応系におけるα−オレフィンの圧力は、特に制限
されるものではないが、工業上、経済的であるように、
通常、１〜１００気圧の範囲が適当である。反応温度は
、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５
０℃の範囲であり、反応時間は、用いる触媒やα−オレ
フィンにもよるが、５分〜１００時間、好ましくは、３
０分〜２０時間の範囲である。重合に際しての分子量調
節には、例えば、従来より知られているように、水素を
用いることができる。

本発明による触媒は、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンの重合触媒として有効である
。また、２種以上のα−オレフィンを用いることによっ
て、これらを共重合させることもできる。

本発明によれば、無溶剤下に上記した触媒の粉体に、好
ましくは攪拌下に、α−オレフィンを接触させることに
よって、生成したα−オレフィン重合体が触媒粉体を被
覆し、高機能材料としてのα−オレフィン重合体・ペロ
ブスカイト型化合物複合体を得ることができる。

前述したように、−１％ｋに、ペロブスカイト型化合物
は、これを成形し、焼結することによって、誘電性、圧
電性及び半導性を有する誘電体セラミックスを得ること
ができるが、本発明によれば、ペロブスカイト型化合物
がα−オレフィン重合体によって被覆された複合体を得
ることができ、かかる複合体は、極めて高い体積固有抵
抗を有し、従って、−層、高機能の誘導体セラミックを
与える。

また、かかる本発明によるα−オレフィン重合体・ペロ
ブスカイト型化合物複合体は、有機物質に対する分散性
にすぐれる。

主恩■皿来以上のように、ペロブスカイト型化合物に希土類元素、
遷移元素、及びＢｉ、Ｓｂ及びＳｎよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素の酸化物をドープさせたペロ
ブスカイト型化合物複合体は９、α−オレフィンに対し
て重合活性を有し、かくして、本発明によって、ペロブ
スカイト型化合物複合体からなる新規なα−オレフィン
重合触媒が提供される。

この触媒を用いて、α−オレフィンを重合させれば、触
媒粉体の表面をα−オレフィン重合体が被覆するので、
高機能材料としてのα−オレフィン重合体・ペロブスカ
イト型化合物複合体を得ることができる。かかる複合体
は、例えば９、誘電体セラミック材料として有用である
。また、種々の有機物質に対する分散性にもすぐれる。

裏旌班以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

（重合触媒の調製）実施例１四塩化チタンを水に溶解させてチタン酸酸性水溶液（Ｔ
ｉとして１６．３％、０．５モル）を調製し、これに撹
拌下に２５％アンモニア水を加えて、ｐｎを７．５に調
整した。これを２０分間撹拌した後、再度、ｐＨを７．
５に調整して、得られたチタン酸ケーキを濾過、水洗し
た。

このチタン酸（Ｔｉとして０．３６モル）をオートクレ
ーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液（Ｂａと
して０．３５２モル）を加えてスラリーとした後、２０
０℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得られた固
体を濾過、水洗し、１５０℃にて一晩乾燥後、サンプル
ミルにて粉砕して、本発明によるα−オレフィン重合触
媒の試料１を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（８ａＴｉＯｉ）に２゜
２７モル％のＴｉがドープされている。

実施例２モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨａ）　ｈＭＯＪｇｎ
−４ＨｔＯ１ＭＯとしてｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓモル）を
２５％アンモニア水６５−１に溶解させ、これを実施例
１と同じチタン酸酸性水溶液（Ｔｉとして０．５モル）
に加えた。

これをｐＨ７，５に調整しつつ、２５％アンモニア水と
共に水中に撹拌下に加えた。このようにして得られたＭ
ｏ含育チタン酸ケーキを濾過、水洗した。

このＭｏ含有チタン酸（Ｔｉとして０．３６モル）をオ
ートクレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液
（Ｂａとして０．３６モル）を加えてスラリーとした後
、２００℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得ら
れた固体を濾過、水洗し、１５０℃にて一晩乾燥後、サ
ンプルミルにて粉砕して、本発明によるα−オレフィン
重合触媒の試料２を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ：＋）に０
１１モル％のＭｏがドープされている。

実施例３実施例２において、モリブデン酸アンモニウム量をＭｏ
として０．００１５モル用いた以外は、実施例２と同様
にして、本発明によるα−オレフィン重合触媒の試料３
を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ，）に０゜
３モル％のＭＯがドープされている。

実施例４実施例２において、モリブデン酸アンモニウム量をＭｏ
として０．００５モル用いた以外は、実施例２と同様に
して、本発明によるα−オレフィン重合触媒の試料４を
得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｚ）に１゜
０モル％のＭｏがドープされている。

実施例５実施例２において、モリブデン酸アンモニウム量をＭＯ
として０．０１０モル用いた以外は、実施例２と同様に
して、本発明によるα−オレフィン重合触媒の試料５を
得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）に２゜
０モル％のＭｏがドープされている。

実施例６五塩化ニオブ（ＮｂＣ１ｓ、Ｎｂとして０．００１５モ
ル）をメタノール３０＋ａｌに溶解させ、これを実施例
１と同じチタン酸酸性水溶液（Ｔｉとして０゜５モル）
に加えた。これをｐＨ７，５に調整しつつ、２５％アン
モニア水と共に水中に撹拌下に加えた。

このようにして得られたＮｂ含有チタン酸ケーキを濾過
、水洗した。

このＮｂ含有チタン酸（Ｔｉとして０．３６モル）をオ
ートクレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液
（Ｂａとして０．３６モル）を加えてスラリーとした後
、２００℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得ら
れた固体を濾過、水洗し、１５０℃にて一晩乾燥後、サ
ンプルミルにて粉砕して、本発明によるα−オレフィン
重合触媒の試料６を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）に０゜
３モル％のＮｂがドープされている。

実施例７酸化アンチモン（ＳｂｚＯよ、ｓｂとして０．００３０
モル）を濃塩酸２０ｍ１に溶解させ、これを実施例１と
同じチタン酸酸性水溶液（Ｔｉとして０．５モル）に加
えた。これをｐＨ７，５に調整しつつ、２５％アンモニ
ア水と共に水中に撹拌下に加えた。

このようにして得られたｓｂ含有チタン酸ケーキを濾過
、水洗した。

このｓｂ含有チタン酸（Ｔｉとして０．３６モル）をオ
ートクレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶液
（Ｂａとして０．３６モル）を加えてスラリーとした後
、２００℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得ら
れた固体を濾過、水洗し、１５０℃にて一晩乾燥後、サ
ンプルミルにて粉砕して、本発明によるα−オレフィン
重合触媒の試料７を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）に０゜
６モル％のｓｂがドープされている。

実施例８実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代えて
、塩化セリウム（ＣｅＣｌ　ｓ　・７Ｈ！０、Ｃｅとし
て０．００１５モル）を用いた以外は、実施例２と同様
にして、本発明によるα−オレフィン重合触媒の試料８
を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）に０゜
３モル％のＣｅがドープされている。

実施例９実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代えて
、塩化クロム（ＣｒＣｈ・６ＨｚＯＳＣｒとして０．０
０１５モル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、
本発明によるα−オレフィン重合触媒の試料９を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｓ）に０゜
３モル％のＣｒがドープされている。

実施例１０実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代えて
、硝酸ビスマス（Ｂｉ　（ＮＯ３）　ｓ・５１’１ｚＯ
１Ｂｉとして０．００１５モル）を用いた以外は、実施
例２と同様にして、本発明によるα−オレフィン重合触
媒の試料１０を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ、Ｏｓ）に０
゜３モル％のＢｉがドープされている。

実施例１１実施例７において、酸化アンチモンに代えて、酸化イツ
トリウム（ｖ！０３、ＹとしＴＯ，００１５モル）を用
いた以外は、実施例７と同様にして、本発明によるα−
オレフィン重合触媒の試料１１を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｓ）に０゜
３モル％のＹがドープされている。

実施例１２実施例２において、モリブデン酸アンモニウムに代えて
、塩化スズ（ＳｎＣ１ｚ・２ＴｏＯ１Ｓｎとして０．０
０１５モル）を用いた以外は、実施例２と同様にして、
本発明によるα−オレフィン重合触媒の試料１２を得た
。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）に０゜
３モル％のＳｎがドープされている。

実施例１３酸化イツトリウム（ｙ、ｏ、、ｙとして０．００１５モ
ル）を濃塩酸２０−１に溶解させ、これを実施例１と同
じチタン酸酸性水溶液（Ｔｉとして０３５モル）に加え
た。これをｐＨ１，５に調整しつつ、２５％アンモニア
水と共に水中に撹拌下に加えた。このようにして得られ
たＹ含有チタン酸ケーキを濾過、水洗した。

このＹ含有チタン酸（Ｔｉとして０．３６モル）をオー
トクレーブに入れ、更にこれに水酸化ストロンチウム水
溶液（Ｓｒとして０．３６モル）を加えてスラリーとし
た後、２００℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、
得られた固体を濾過、水洗シ、１５０℃にて一晩乾燥後
、サンプルミルにて粉砕して、本発明によるα−オレフ
ィン重合触媒の試料１３を得た。

この触媒は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）
に０．３モル％のＹがドープされている。

実施例１４実施例１３において、水酸化ストロンチウム水溶液に代
えて、水酸化バリウム（Ｂａとして０．２８８モル）と
水酸化ストロンチウム（Ｓｒとして０．０７２０モル）
の混合水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にして
、本発明によるα−オレフィン重合触媒の試料１４を得
た。

この触媒は、チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａａ
、　５ｓｒｏ、　ｚＴｉ０３）に０．３モル％のＹがド
ープされている。

実施例１５実施例１３において、水酸化ストロンチウム水溶液に代
えて、石灰乳（Ｃａ（ＯＢ）ｔ、　Ｃａとして０゜３６
モル）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、本発
明によるα−オレフィン重合触媒の試料１５を得た。

この触媒は、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯｓ）に０
、３モル％のＹがドープされている。

実施例１６酸化鉛（ＰｂＯ１Ｐｂとして０．１モル）と酸化イツト
リウム（ＹｇＯ＋、Ｙとして０．００１５モル）とをそ
れぞれ濃塩酸２０−Ｉに溶解させ、これを実施例１と同
じチタン酸酸性水溶液（Ｔｉとして０．５モル）に加え
た。これをｐＨを７．５に調整しつつ、２５％アンモニ
ア水と共に水中に撹拌下に加えた。

このようにして得られたＰｂ及びＹ含有チタン酸ケーキ
を濾過、水洗した。

このＰｂ及びＹ含有チタン酸（Ｔｉとして０．３６モル
）をオートクレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム
水溶液（Ｂａとして０．２８８モル）を加えてスラリー
とした後、２００℃にて５時間、水熱反応させた。放冷
後、得られた固体を濾過、水洗し、１５０℃にて一晩乾
燥後、サンプルミルにて粉砕して、本発明によるα−オ
レフィン重合触媒の試料１６を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム鉛（Ｂａａ、　ａＰｂｏ
、　ｚ−ＴｉＯｓ）に０．３モル％のＹがドープされて
いる。

実施例１７塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌｇ・８）１ｔＯ１Ｚｒとし
て０゜５モル）を水４００ｓ＋１に溶解させ、これに実
施例１と同じチタン酸酸性水溶液（Ｔｉとして０．００
０５モル）に加えた。これをｐＨ７，５に調整しつつ、
２５％アンモニア水と共に水中に撹拌下に加えた。

このようにして得られたＴｉ含有ジルコン酸ケーキを濾
過、水洗した。

このＴｉ含有ジルコン酸（Ｚｒとして０．３６モル）を
オートクレーブに入れ、更にこれに水酸化バリウム水溶
液（Ｂａとして０．３６モル）を加えてスラリーとした
後、２００℃にて５時間、水熱反応させた。放冷後、得
られた固体を濾過、水洗し、１５０℃にて一晩乾燥後、
サンプルミルにて粉砕して、本発明によるα−オレフィ
ン重合触媒の試料１７を得た。

この触媒は、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯｓ）に０
、１モル％のＴｉがドープされている。

実施例１８実施例１７において、゛塩化ジルコニルに代えて、塩化
スズ（ＳｎＣ１＊・２ＨｔＯ１Ｓｎとして０．５モル）
を用いた以外は、実施例１７と同様にして、本発明によ
るα−オレフィン重合触媒の試料１８を得た。

この触媒は、スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯｓ）に０．１
モル％のＴｉがドープされている。

実施例１９微細高純度酸化チタン（Ｔｉとして０．２５３モル）、
超微細高純度炭酸バリウム（Ｂａとして０゜２５３モル
）及び酸化イツトリウム（Ｙとして０゜０００７５９モ
ル）からなる混合物にアセトン６４ｇを加え、ポリイミ
ド樹脂製ボールミル（ボールは径５鶴のジルコニアボー
ル）にて３時間ボールミリングした。メツシュにてボー
ルを分離した後、蒸発乾固し、次いで、電気炉にて１２
００℃で２時間、仮焼した。放冷後、粉砕して、本発明
によるα−オレフィン重合触媒の試料１９を得た。

実施例２０実施例１と同じチタン酸酸性水溶液（Ｔｉとして０．５
モル）に塩化バリウム（Ｂａとして０．５モル）を加え
て溶解させた。

酸化イツトリウム（Ｙとして０．００１５モル）を塩酸
に溶解させた溶液を上記溶液に加え、更に、これをシュ
ウ酸水溶液（シュウ酸として１モル）に加え、オキシシ
ュウ酸チタンバリウム（ＢａＴｉＯ−（ＣｔＯａ）　ｔ
・４ＬＯ）の沈殿を得た。これを２５％アンモニア水に
てｐＨ７，５に中和した後、濾過、洗浄、乾燥し、次い
で、８００℃にて２時間、焼成した。

放冷後、粉砕して、本発明によるα−オレフィン重合触
媒の試料２０を得た。

この触媒は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）に０゜
３モル％のＹがドープされている。

実施例２１チタンイソプロボナシド（Ｔｉ　（ＯＣｓＨＪ　ｓ、Ｔ
ｉとして０．５モル）、バリウムプロポキシド（Ｂａ（
ＯＣｆｆＨ？）４．、　Ｂ　ａとして０．５モル）及び
イツトリウムプロポキシド（Ｙ　（ＯＣｓＴｏ）　ａ、
Ｙとして０．００１５モル）を共にプロパツール１００
ｓ＋ｌにｍＭさせた後、これに水３００ｍ１を加え、７
０℃にて１時間撹拌して、アルコキシドの加水分解を行
なった。得られたケーキを濾過、洗浄、乾煽後、１ＯＯ
Ｏ℃で２時間焼成した。放冷後、粉砕して、本発明によ
るα−オレフィン重合触媒の試料２１を得た。

（α−オレフィンの重合）実施例２２触媒粉体を大気中、好ましくは減圧下に４００〜６００
℃で１〜２時間加熱し、冷却した後、予め真空ラインに
接続されているポリイミド樹脂からなる特殊ボールミル
（ボールは径１０鶴のジルコニアボール）に充填し、３
０分間、脱気した。

次いで、単量体ガスを内圧が２ｋｇ／−になるように上
記ボールミルに充填し、密封下に一晩、ジルコニアボー
ルにて触媒粉体を粉砕しながら、反応させた後、再度、
ボールミルに単量体ガスを２眩／−になるように補充し
、同様にして、−晩、反応させた。

このようにして、合計にて３回、ボールミルに単量体ガ
スを充填し、反応させる操作を繰り返した後、ボールミ
ルを脱気し、触媒を取出し、この触媒粉体について、Ｔ
Ｏ及びＦＴ−ＩＲ分析を行なって、触媒粉体の表面上に
重合体が生成していることを確認した。

触媒試料１〜２１については、エチレンを重合させ、触
媒試料１１及び１３については、別にプロピレンも重合
させた。結果を第１表に示す。第１表において、ＴＯ重
量減とは、α−オレフィンを触媒の存在下で死後させた
後、触媒を５℃／分にて５００℃まで昇温したときの重
量減少、即ち、触媒上での重合体の生成量を意味する。

収率とは、（生成した重合体量／用いた触媒重りＸ１０
０（％）にて定義される。

また、試料１５の触媒をエチレンの重合に供する前のＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルを第１図に示し、重合後のＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルを第２図に示す。第２図によれば゛、ポリ
エチレンに特徴的な吸収が２９２５Ｃ１１−’　（−Ｃ
Ｈ２−ν、、）、２８５０ＣＩ−’　（−Ｃ）１２−ν
、）、及び１４７０ｃｍ−’　（−ＣＨ２−δ）に明瞭
に認められる。

（重合後の触媒粉体表面の体積固有抵抗）実施例２３エチレンの重合反応の前後の試料１３の触媒粉体を１０
００ｋｇ／−に加圧して、径２０鶴のベレットを作製し
た。その厚みを測定した後、両面に金をイオンコーター
にてメタルブレーティングし、ＬＣＲメータにて２５Ｖ
印加時の抵抗を測定して、体積固有抵抗を求めた。

結果を第２表に示すように、重合反応後の触媒粉体は、
表面がポリエチレンにて被覆されているために、重合反
応前に比べて、体積固有抵抗が増大している。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本実施例試料１５の触媒のエチレンの重合に
供する前のＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル、第２図は、重合後
のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。特許出願人　　堺化学工業株式会社代理人　弁理士　　牧　野　逸　部手続補正書（自発）平成２年０２月２０日平成１年特許願第０４１３２１号２、発明の名称 α−オレフィン重合触媒、及びこれを用いる重合体・ペ
ロブスカイト型化合物複合体とその製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪府堺市戎島町５丁１番地名　称　堺化学工業株式会社４、代理人住　所　大阪市西区新町１丁目８番１号５、補正により
増加する請求項の数　なし６、補正命令の日付　平成　
　年　　月　　日補正の内容（１）　　明細書第２９頁第１表において、ｒ−ｃｏｔ
一対称伸縮（２９２５ｃｍ−’）　Ｊをｒ−ＣＩｌｍ一
対称伸縮（２８５０ｃｍ−’）　」と補正する。（２）明細書第３０頁（第１表続き）において、ｒ−ｃ
ｕｔ一対称伸ｖａ（２９２５ｃｍ−’）　Ｊをｒ−ＣＨ
！一対称伸＄１　（２８５０ｃｍ−’）　Ｊと補正する
。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式ＡＢＯ＿３（式中、Ａはアルカリ土類金属及びＰｂから選ばれる少
なくとも１種のＡ群元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す
。）で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びＢｉ、Ｓｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物を０．１〜３モル％の範
囲でドープさせたペロブスカイト型化合物複合体からな
ることを特徴とするα−オレフィン重合触媒。
（２）一般式ＡＢＯ＿３（式中、Ａはアルカリ土類金属及びＰｂから選ばれる少
なくとも１種のＡ群元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す
。）で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びＢｉ、Ｓｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物を０．１〜３モル％の範
囲でドープさせたペロブスカイト型化合物複合体がα−
オレフィン重合体にて被覆されてなることを特徴とする
α−オレフィン重合体・ペロブスカイト型化合物複合体
。
（３）一般式ＡＢＯ＿３（式中、Ａはアルカリ土類金属及びＰｂから選ばれる少
なくとも１種のＡ群元素を示し、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
及びＳｎから選ばれる少なくとも１種のＢ群元素を示す
。）で表わされるペロブスカイト型化合物に希土類元素、遷
移元素及びＢｉ、Ｓｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物を０．１〜３モル％の範
囲でドープさせたペロブスカイト型化合物複合体からな
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合させ、上記複合
体を被覆させることを特徴とするα−オレフィン重合体
・ペロブスカイト型化合物複合体の製造方法。