JPH0221940A - 高温吸着濾材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、燃料電池セルの冷却水中に溶存する重金属を
高温熱水条件下で直接吸着除去する二酸化マンガン高温
吸着濾材およびその製造方法に関するものである。

（従来の技術） リン酸型燃料電池は、発電効率、安全性からセル内温度
を１５０〜１９０℃に制御する必要があり、このため発
電時の反応熱をセル内にもうけた冷却管へ冷却水を通し
除去している。冷却管は熱伝導および加−Ｃ性から鋼管
が用いられており、運転中銅管や他の配管などから微量
の銅や鉄などの重金属が溶出する。これが循環冷却水を
経て電極側の冷却管入口に酸化物のスケール（溶出鋼で
は亜酸化銅）として析出し、冷却管を閉塞させてしまう
。

実プラン１〜においては、上記閉塞事故を防ぐためイオ
ン交換樹脂を用いた低温浄化装置により循環冷却水の一
部を分岐して浄化している。この際、冷却水（１５０〜
１９０℃）を、熱交換器および水冷クーラーに通してそ
の温度をイオン交換樹脂の耐熱温度（約６０℃）以下ま
で冷却する必要があり、熱交換器による熱損失を生ずる
。つまり処理流量に比例して熱損失が増大し、発電効率
が低下するので流量増加に限界があり、したがって前記
した冷却管の閉塞を防ぐことが実質的に困難である。こ
れが高温熱水で溶出重金属を吸着除去できる高温吸着濾
材を用いた、冷却が不要で熱損失のない高温浄化装置が
要望される所以である。

高温熱水条件下で重金属イオンを吸着可能なものとして
無機吸着材があり、イオン交換樹脂にない耐熱性などか
ら注目されている。この無機吸着材は無機イオン交換体
とも称され、すでにＧ、Ｂ。

Ａｍｐｈｌｅｔｔの“Ｉ　ｎｏｒｇａｎｉｃ　　Ｉ　ｏ
ｎ　Ｅ　ｘｃｈａｎｇｅｒｓ”なる総説が提出（１９６
４）され、その後も多くの研究報文や詳細な総論が発表
されている。

高温熱水下で使用できる無機吸着材としては、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物系あるいはリン
酸ジルコニウム、タングステン酸錫などの金属酸性塩系
が挙げられる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、燃料電池水冷系に上記高温吸着濾材を適用する
には次の問題があり容易でない。すなわち、高温吸着材
の、燃料電池水冷系の重金属イオン１０ｐ、ｐ、ｂに対
する飽和吸着量は０．１％程度に過ぎないため、破過時
間が早く、実用的な処理時間が得られない。また溶出重
金属はイオンのみでなく、不溶性コロイドあるいはクラ
ッドとして存在する。

高温吸着濾材はイオンには有効であるがコロイドには除
去効率が低下する。さらに上述した高温吸着材は粉末で
あるため、その実用に当っては、濾材化が不可欠である
が、濾材化にともなうバインダ添加や熱処理の影響で変
質したり、表面積が減少したり、吸着活性の劣化などが
おこる。このため、粉末に比べ濾材の性能劣化が避けら
れない。

本発明の目的は、重金属飽和吸着量が大きく、高温熱水
安定性に優れ、かつ濾材化による性能劣化のない高温吸
着濾材およびその製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明の第１の請求項は高温
熱水中の重金属腐食生成物を高温状態のま＼浄化する高
温吸着濾材において、濾材を結晶水含有量３〜７％、結
晶水離脱温度２００〜４００℃。

比表面積１０ｍ２／　ｇ以上、Ｘ線結晶構造γ型および
カラム操作に必要な機械的強度を有する粒状物で、かつ
水溶性不純物が浄化対象の高温熱水中に溶出しない程度
に除去された二酸化マンガンにしたことを特徴とするも
のである。また、第２の請求項はマンガン塩水溶液を電
気分解して生成する二酸化マンガン電着ブロックを破砕
して粒径状物に成形しさらに常温以上で結晶水離脱温度
以下の熱水により洗浄して含有水溶性不純物を除去精製
することにより二酸化マンガンを得ることを特徴とする
。

（作用） 上述のように、本発明においては水溶性不純物を除去す
るようにしたので、高温熱水に対する安定性が得られる
とともに、強力なＨ型陽イオン交換能を有することがで
き、濾材化にともなう特性劣化のない粒状濾材を得るこ
とができる。

（実施例） 以下本発明を図面に示す一実施例を参照して詳細に説明
する。

高温吸着濾材は電気分解により生成される二酸化マンガ
ンを用いるが、その物理特性を表１に、化学成分を表２
に示す。

以下余白 表１ 表　　２ 表２かられかるように、電解二酸化マンガンには電解に
ともなう硫酸塩Ｓ０４を１．５％以下（平均約１％）を
含有している。硫酸塩の成分は常温水では溶出しにくい
が、処理対象となる燃料電池冷却水の高温熱水（１５０
〜１９０℃）には溶出する。硫酸塩の大部分は硫酸Ｈ２
Ｓ　Ｏ，であるため、冷却水系への影響が大きく、上記
硫酸など熱水溶出不純物を除去する必要がある。すなわ
ち、上記熱水溶出不純物を除去すれば、電解二酸化マン
ガン濾材は、優れた浄化能、熱水安定性を持つため燃料
電池水冷系に利用できることが明らかになった。

この不純物除去について検討した結果、硫酸などの水溶
性成分は二酸化マンガン結晶粒間に入っているので、常
温では溶出し難いが、温度上昇によって溶出することに
着目し、電解により生成した二酸化マンガン濾材の結晶
水離脱温度（２００〜４００℃）以下の熱純水による洗
浄で水溶性不純物を除去精製できることを確かめた。

以下図面を参照して燃料電池水冷系の二酸化マンガン高
温吸着濾材とその製造方法を詳細に説明する。

第１図は、濾材の製造工程を示した図である。

第２図は、熱純水を用いた濾材洗浄方法の一実施例を示
す図である。

第１図の濾材の製造工程において、濾材の原材料となる
電解二酸化マンガン析出ブロック１は、マンガン塩水溶
液の電解によって生成する。すなわち、Ｔｉ板を用いた
陽極２に、以下に示す反応で結晶水をもった二酸化マン
ガンとして電着する。

上記結晶二酸化マンガン（４ＭｎＯ７・Ｈ２Ｏ）中には
電解によって生ずる硫酸Ｈ２ＳＯ，が結晶粒間に混入す
る。すなわち、表２に示すごとく約１％程度の硫酸が含
有されている。

電解二酸化マンガン析出ブロック１は、焼結グラファイ
トに似た外観・性状をもっており、これを破砕し、ふる
い分けにより１〜４ｍφの粒径に調製した粒状物を得る
。この粒径の電解二酸化マンガン濾材３は、実使用にお
けるカラム操作に耐えられる充分な硬度と機械的強度を
もっている。

但しこれは前記のごとく硫酸などの水溶性不純物を約１
％程度含有しているので洗浄精製処理が実機適用の条件
となる。

洗浄精製は、常温以上で、濾材の結晶水離脱温度以下の
熱純水による洗浄によって行ない、硫酸などの熱水溶出
不純物を初期含有値の半分（５〜７％程度）以下に除去
する。このように洗浄精製された二酸化マンガンによる
高温吸着濾材３は燃料電池水冷系条件（１５０〜１９０
℃）においても硫酸等の不純物の溶出がなくなる。もち
ろん、厳密には微量の不純物の溶出はあるが、冷却水系
への悪影響は生じない程度を意味する。

次に電解二酸化マンガン破砕濾材３から硫酸などの水溶
性不純物を除去する洗浄精製の一実施例を第２図によっ
て説明する。洗浄精製には薬品は用いず、常温以上で濾
材の結晶水離脱温度以下の熱純水による連続洗浄を基本
とする。まず洗浄対象である電解二酸化マンガン破砕濾
材３を、圧力容器構造の精製用ベッセル５へ充填する。

精製用ベッセル５には下方から熱純水を導入して前記濾
材３を洗浄する。熱純水温度は常温〜濾材脱水温度の範
囲であるが、実際には洗浄効率と安全性から燃料電池水
冷系と同温度の１５０〜１９０℃とするのが実用的であ
る。導入された熱純水は充填されている電解二酸化マン
ガン破砕濾材３の粒間を上向流に通過する際、硫酸など
の不純物を溶出させる。

洗浄後の熱純水は上方の導管から流出させる。流出した
洗浄後熱純水は熱交換器６に入り、ここで冷却された後
、さらに冷却水７を用いたクーラー８に導入され、イオ
ン交換樹脂の耐熱温度（６０℃）以下まで冷却される。

次に減圧弁９により常圧近くまで減圧した後、イオン交
換樹脂筒１０に入り、溶出成分が除去され純水となって
純水貯槽１１に貯えられる。純水貯槽１１内の純水は高
圧ポンプ１２により加圧（約１２ｋｇ／ａｆ）され、熱
交換器６へ導入される。こ＼で昇温された熱純水は次い
でヒータ１３に入り、規定温度（１５０〜１９０℃）ま
で加熱され、前述のように下方から精製用ベッセル５に
導入される。

手記説明の熱純水による連続処理により被処理電解二酸
化マンガン破砕濾材３は洗浄される。この洗浄処理は被
処理濾材３から溶出成分が認められなくなるまで継続実
施する。洗浄が終了したらヒータ１３をＯＦＦとし洗浄
系を常温まで冷却した後高圧ポンプ１２をＯＦＦとする
。しかる後精製用ベッセル５から取り出した精製濾材が
、本発明による二酸化マンガンによる高温吸着濾材であ
る。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、重金属飽和吸着量が大き
く、高温熱水安定性に優れ、濾材化による性能劣化が生
じることのない、高温吸着濾材が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による高温吸着濾材の製造工程を示す図
、第２図は熱純水を用いた濾材洗浄方法の一例を示す図
である。 １　電解二酸化マンガン析出ブロック ２・・陽極（Ｔ」板） ３　電解二酸化マンガン破砕濾材 精製用ベッセル 冷却水 減圧弁 純水貯槽 ヒータ ６・・熱交換器 ８・・・クーラー １０・・イオン交換樹脂筒 １２・・・高圧ポンプ 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　第子丸　健

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温熱水中の重金属腐食生成物を高温状態のまゝ
   浄化する高温吸着濾材において、濾材を結晶水含有量３
   〜７％、結晶水離脱温度２００〜４００℃、比表面積１
   ０ｍ＾２／ｇ以上、Ｘ線結晶構造γ型およびカラム操作
   に必要な機械的強度を有する粒状物で、かつ水溶性不純
   物が浄化対象の高温熱水中に溶出しない程度に除去され
   た二酸化マンガンにしたことを特徴とする高温吸着濾材
   。
2. （２）マンガン塩水溶液を電気分解して生成する二酸化
   マンガン電着ブロックを破砕して粒径状物に成形しさら
   に常温以上で結晶水離脱温度以下の熱水により洗浄して
   含有水溶性不純物を除去精製することより二酸化マンガ
   ンを得るようにしたことを特徴とする高温吸着濾材の製
   造方法。