JPH02218759A - ポリマー結合難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪呈−１口月１立ｙ 本発明はポリマー難燃剤に関し、−層特には、ハロゲン
化芳香族置換基を含んだ環状イミド或は環状イミド生成
ポリマー或はコポリマー及びそれらの製造方法に関する
。更に、本発明は燃焼を促進する条件下でのポリマー或
はポリマーブレンドの発火を、これらのポリマー難燃剤
を入れることによって抑制する方法を指向する。

良ｉ立及ｌ ポリマー組成物中の難燃性添加剤の性質に影響を与える
要因は、代表的には３つある＝（１）モル基準での難燃
剤の内部活性；（２）ポリマー系における難燃剤の相容
性或は溶解度；　（３１！ｌ燃剤がポリマー系に残留す
る能力、これらの要因の中で、三番目が最も問題となる
のが普通である。従来の難燃剤はポリマー系から揮発或
は移行し、それで系の難燃性を低下させる傾向にある。

難燃剤の揮発性及び移行問題を解決する１つの広く行な
われているアプローチは、重合或は共重合において臭素
化或は塩素化モノマーを用いることであった１例えば、
フランス国出願（Ｄｅｓａｎｄｅｌ第２．４０６．６４
４号（ケミカルアブストラクトユニ、１５８５２８Ｓ）
は無水マレイン酸−スチレン−（２，４，６−ドリブロ
モフエノキシ）エチルメタクリレートコポリマー或はａ
ｒ−ブロモスチレン／無水マレイン酸コポリマーを発泡
させる難燃性フオームの製法を開示している。西独国特
許公開第２．６５９．１７４号明細書（ケミカルアブス
トラクトと、ｌ　１８４０４ｊ）はスチレン、無水マレ
イン酸、ブロモフェニル或はブロモネオペンチル（メタ
）アクリレートの難燃性コポリマーを開示している。チ
エツク（Ｃｚｅｃｋｌ特許１７１゜５９３号（ケミカル
アブストラクト８９．１０８７３０ｑ）は燃焼性の低下
したポリマーの製造においてコモノマーとして有用なＮ
−フェニルマレイミドのハロ誘導体を開示している。

ブロモスチレン及びスチレンを種々の比で含有するコポ
リマーもまた文献においてよく知られており、かっ難燃
性を向上させるためにポリ（フェニレンオキシド）との
ブレンドにおいて用いられてきた（例えば、フランス国
出願第２．４８３゜４４３号（ケミカルアブストラクト
９６．１６３７２８ｑ参照）、スチレン及びクロロスチ
レンのコポリマーもまたポリ（フェニレンオキシド）に
ブレンドしてポリマーブレンドの難燃性を向上させた（
フリート［Ｆｒ１ｅｄｌ、Ｊ、Ｒ，、等、マクロモレキ
ュールス、１１　：１５０　（１９７８年）参照）。

ゴム改質スチレン−ブロモスチレンコポリマーもまた知
られており（例えば、特開昭５５−１２０゜６５４号公
報（ケミカルアブストラクト９４．８５１２８ｍ）ｌ照
）、ポリ（フェニレンオキシド）にブレンドされて難燃
性を向上させた。

しかし、ハロゲン化モノマーをコポリマーに加入する場
合に、問題が生じる。ハロゲン化コポリマーの物理的性
質は非ハロゲン化ホモポリマーに比べて変わる。更に、
多くの場合、コポリマーはそれをブレンドするポリマー
と限られ相容性しかもたないか或は相容性をもたない、
よって、ポリマーブレンドの望ましい物理的性質はハロ
ゲン化モノマーを加入することによってそこなわれ或は
減成される（テンプリンヶｆＴｅｎ　Ｂｒ１ｎｋｅｌ、
Ｇ。

等、マクロモレキュールス、１６：１８２７頁（１９８
３年）参照）、加えて、ハロゲン化モノマーは、第１段
階としてモノマーをハロゲン化することを必要とするこ
とから、かかるポリマーの使用は商業実施において満足
し得ないことがしばしばある。この別の段階は費用がか
かりかつ都合が悪い。

スチレン−Ｎ−ハロゲン化マレイミドを含有する難燃剤
組成物が知られており、Ｕ、　Ｅ、ユーンズ（Ｙｏｕｎ
ｅｓ）に発行された米国特許４．５０８．８８３号、同
４．６０４．４２２号、同４，６０９．７１１号に一般
的に記載されている０例えば、米国特許４゜５０８．８
８３号は臭素化スチレンとＮ−（臭素化フェニル）マレ
イミドとを共重合させて作った難燃性添加剤を開示して
いる。

米国特許４．６０４．４２２号はランダムＮ−（臭素化
或は塩素化フェニル）マレイミド含有コポリマーを含む
成形性組成物を開示している。コポリマーは、Ｎ−（臭
素化或は塩素化フェニル）マレイミドとスチレン或は置
換されたスチレンのようなモノマー及び所望の場合、ア
ルファ、ベーター不飽和ジカルボン酸無水物とを共重合
させて作る。製造する間に、ゴムをこれらのポリマーに
グラフトさせてもよい、コポリマーをポリカーボネート
にブレンドして難燃性組成物を作る。

米国特許４．６０９．７１１号はランダムＮ−（ハロゲ
ン化フェニル）マレイミド含有コポリマー及び難燃性相
乗剤を含む成形組成物を開示している。コポリマーは、
Ｎ−（臭素化或は塩素化フェニル）マレイミドとスチレ
ン或は置換されたスチレンのようなモノマー、所望の場
合、適当に置換されたマレイミドとを共重合させて作る
。

ユーンズ特許の化合物及び組成物は市販されていないこ
とが知られている。ユーンズ特許のｎ燃性化合物は、初
めに無水マレイン酸と対応するハロゲン化アニリンとを
塩化亜鉛の存在において１３９１〜１４８℃で約２時間
反応させ、Ｎ−（臭素化或は塩素化フェニル）マレイミ
ドをキシレン中に抽出させて分離して作る０次いで、マ
レイミドをビニルモノマーと共重合させて難燃性ポリマ
ーを生成する。Ｎ−（臭素化或は月素化フェニル）マレ
イミド含有コポリマーはハロゲン化アニリンと対応する
無水物含有ポリマーとの反応によっては作られない、こ
れは、ハロゲン化アニリンと無水物含有コポリマーとの
反応性が乏しいことによる（特に、アニリンに付いてい
るハロゲンが１個より多い場合）。

ダウケミカルカンパニーはハロゲン化アニリンの反応性
が乏しい問題を臭素化第一脂肪族アミンを用いて回避し
た０例えば、米国特許４．５４４゜６８２号はスチレン
系モノマーと臭素置換された脂肪族炭化水素ラジカルを
窒素原子に結合させたマレイミドとのコポリマーを含有
する難燃性ポリマー組成物を開示している。難燃剤組成
物はスチレン系モノマーと無水マレイン酸とのコポリマ
ーを臭素化第一脂肪族アミンと渚融ブレンドして生成す
る。好ましい臭素化第一脂肪族アミンは２．４゜５−ト
リブロモベンジルアミンであったが、これは市販されて
いないことが知られている。

ヒドラジド官能価を含有するハロゲン化芳香族が当分野
で知られている０例えば、Ｎ−（ハロフェニル）−Ｎ′
−アミノオキサミドが知られており、下記のケミカルア
ブストラクト登録番号（ＲＮ）で一般に記載されている
：ＲＮ１７７３９−０１−４（３，４−ジクロロ）、Ｒ
Ｎ６０１９９−８１−７（４−ブロモ）　、ＲＮ５３１
１７−２５−２（２−クロロ）　、ＲＮ５３１１７−２
６−３（３−クロロ’Ｉ　、ＲＮ５３１１７−２７−４
　（４−クロロ）、及びＲＮ５３１１７−３１−０　（
３゜５−ジクロロ）、シかし、無水物と、モノマーか或
はポリマーのいずれかで反応させたものはない。

本発明のポリマー難燃剤の難燃性に加えて、ハロゲン化
芳香族基のヒドラジド基とポリマー或はコポリマーの無
水物基とを反応させてポリマー難燃剤を生成することに
よって作り出されるアシルヒドラジド結合は恒久的熱安
定性及び金属奪活性をポリマーにもたらす、これらの性
質は結合する間に生成する基、すなわちアシルヒドラジ
ド及びＮ−（アシルアミノ）イミド官能基の構造から生
じる。

アシルヒドラジド機能は、例えば特に有用な酸化防止剤
であることが知られており（例えば米国特許３．６３９
．３３４号参照）％かつまた銅イオンのような金属イオ
ンをキレート化することによって金属奪活剤としても作
用する（米国特許４、１４７．６８９号、同４．４６５
．５７１号、同３゜８８７．５１８号）、Ｎ−（アロイ
ルアミノ）イミドもまた重金属による崩壊に対するポリ
オレフィンの知られた安定剤である（米国特許３．９５
６゜３３１号参照）。

しかし、従来技術において、難燃性基を無水物含有ポリ
マー或はコポリマーに難燃性基と無水物基の内のいくつ
か或は全部との間のヒドラジド結合によって結合させる
ことを開示或は示唆するものはない、同様に、ハロゲン
化芳香族基をペンダントアシルヒドラジド或はＮ−（ア
シルアミノ）イミド基によってポリマーに結合させた難
燃性ポリマーを開示或は示゛唆するものもない。

免艶匹璽滅 上述した欠点及び非効率を有する従来技術に対比して、
本発明のポリマー難燃剤はＮ−（アシルアミノ）アミド
酸或は環状Ｎ−（アシルアミノ）イミド或は両方の反復
単位を含み、反復単位はアシルアミノ基及びアシルアミ
ノ基に結合したハロゲン化芳香族難燃性基を含む６通常
、ハロゲン化芳香族難燃性基をアミルアミノ基にハロゲ
ン化芳香族難燃性基とアシルアミノ基の炭素との間の直
接結合により、或はハロゲン化芳香族難燃性基とアシル
アミノ基の炭素との間の中間成分を伴う間接結合付着に
よって結合させることができる。適した中間結合成分は
下記のＩ■及びＶ式に示すそれらの成分を含む。

一層詳細には、ポリマー難燃剤は塩素化、臭素化或はフ
ッ素化された芳香族難燃性基であって、各々はヒドラジ
ド基を含むものを含み、該基を環状アルファ、ベーター
不飽和ジカルボン酸無水物のポリマー或はコポリマーに
化学的に結合させ、無水物基とヒドラジド基とが反応し
てアシルヒドラジド結合を形成する。

本明細書中で使用する通りの「ハロ」なる接頭及び「ハ
ロゲン化」なる用語はフッ素、塩素或は臭素元素、或は
これらの組合せを含むことは理解されるものと思う。

本発明の一態様は下記のＩ或は■式或は両方を有する反
復単位を含有する新規なポリマー難燃剤に関する： Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎここで、単位
はポリマー主鎖中に、ペンダント単位として或は両方と
して現われ、 Ｒ１及びＲ２は独立に水素、炭素１〜６のアルキルラジ
カル、炭素５〜７のシクロアルキルラジカル、フェニル
ラジカル、塩素或は臭素であり；Ｇはハロゲン化芳香族
環を結合させたアシルアミノ官能基によって単位に結合
した難燃性基である。

本発明の別の態様はハロゲン化芳香族環及び反応性ヒド
ラジド官能基を加入した下記の１式の新規な難燃剤であ
る： ここで、 ｍは１〜４の整数であり； Ｚは０〜２の整数であり； Ｒ３は水素、炭素１〜８の第一アルキルラジカル、炭素
３〜８の第二アルキルラジカル、炭素７〜１２のアラル
キル（アリールアルキル）ラジカル或は炭素５〜１２の
シクロアルキルラジカルであり； Ｑは炭素原子１〜４のアルキルラジカル或は炭素原子１
〜４のアルコキシラジカルであり；Ｘは塩素、臭素、フ
ッ素或はこれらの組合せであり； Ｙは炭素１−１２の置換された或は未置換のアルキレン
ジラジカル、炭素５〜８の置換された或は未置換のシク
ロアルキレンジラジカル、或は炭素７〜１２の置換され
た或は未置換のアラルキレン（アリールアルキレン）ジ
ラジカルである。Ｙジラジカルについて適した置換基は
炭素１〜４のアルキルラジカル、カルボキシラジカル、
炭素１〜４のアルキルメルカプトラジカル、フェニルラ
ジカル、ハロゲン置換されたフェニルラジカル、炭素２
〜５のアルケニルラジカル或はヒドロキシラジカルを含
む。

本発明の別の態様は、Ｎ−（アシルアミノ）アミド酸或
は環状Ｎ−（アシルアミノ）イミド或は両方を含む反復
単位を有し、Ｎ−（アシルアミノ）アミド酸或はＮ−（
アシルアミノ）イミドは反応性ヒドラジド基を有するハ
ロゲン化芳香族難燃剤と環状無水物基或は環状無水物基
を生成することができるジカルボン酸基を含有するポリ
マーとをＮ−（アシルアミノ）アミド酸或は環状Ｎ−（
アシルアミノ）イミド或は両方を生成するのに有効な条
件下で反応させて生成されるポリマー難燃剤である。

本発明のなお別の態様は無水物含有或は無水物生成ポリ
マーと反応性ヒドラジド官能基を含有するハロゲン化芳
香族難燃性化合物（すなわち、未置換の末端窒素を有す
るもの）とを反応させて上述した新規なポリマー難燃剤
を製造する方法である。無水マレイン酸の交互、ランダ
ム或はグラフトコポリマーを反応性ヒドラジド官能価を
含有する塩素化或は臭素化芳香族化合物と反応させてＮ
−置換されたマレイミドコポリマーを形成するのが好ま
しい。

本発明のなお他の態様は、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹
脂に難燃性を付与するのに有効な量の本発明に従がうポ
リマー難燃剤とを混合して難燃化させた熱可塑性樹脂を
製造する方法及び加えてそのようにして製造した難燃化
樹脂である。

い　　　　　　の　　　な 本発明の現時点で好ましい実施態様に従えば。

ポリマーハロゲン化芳香族難燃剤は上述した通りの１式
或は■式或は両方を有し、式中Ｇ基は下記の一般式ＩＶ
或はＶ或は両方を有する反復単位を含有するニ ーここで、 ｍ、ｚ、Ｒ３、Ｑ、Ｘ及びＹは前述した通りであり： ｎは１〜５の整数であり： Ｚは直接結合、炭素１〜４のアルキレンシラシカ／Ｉ、
、−Ｗ−−Ｗ−Ｒ４−或は−Ｗ−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ５−で
あり、ここで、Ｗは一〇−−３−　−Ｎ　（Ｒ６）−或
は−Ｎ　（Ｒ６）−Ｒ７−Ｎ　（Ｒ６）−であり、Ｚの
配置は上記のＺにっいてのジラジカル表示式の左端がハ
ロゲン化芳香族難燃性基に結合されかつ右端がアシルア
ミノ基のカルボニル炭素に結合されるようにし：Ｒ４は
炭素１〜４のアルキレンジラジカルであり； Ｒ５は直接結合、炭素１〜１４のアルキレンジラジカル
、炭素４〜１ｏのオキシジアルキレンジラジカル、炭素
４〜１０のチオジアルキレンジラジカル、炭素２〜１ｏ
のアルケニレンジラジカル、或は０−ｌｍ−或はｐ−フ
ェニレンラジカルであり； Ｒ６は水素、炭素１〜１ｏのアルキルラジカル、炭素６
〜１２のアリールラジカル、炭素７〜１２のアラルキル
ラジカル或は炭素５〜１２のシクロアルキルラジカルで
あり； Ｒ７は炭素２〜１２のアルキレンジラジカルである。

■式において５Ｘは臭素或は塩素であり、ｎは２或は３
であり、Ｚは０であり、Ｒ３は水素或はメチルラジカル
であり、Ｚは−Ｗ−Ｒ４−或は−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５
−であり、ここでＷは−Ｎ　（Ｒ６）−或は−〇−であ
り、Ｒ４はメチレンジラジカル或はエチレンジラジカル
であり、Ｒ５は直接結合或はエチレンシラ、ジカルであ
り、Ｒ６は水素或はメチルラジカルであるのが好ましい
、Ｘは臭素であり；ｎは３であり、Ｒ３は水素であり、
Ｚは−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５−であり、ここでＷは−Ｎ
　（Ｒ６）−であり、Ｒ５は直接結合であり、Ｒ６は水
素であるのが一層好ましい。

７式において、Ｘは臭素或は塩素であり、ｍは３或は４
であり、ＺはＯであり、Ｒ３は水素或はメチルであり、
Ｙは炭素１〜６のアルキレンジラジカルであるのが好ま
しい。Ｘは臭素であり１ｍは４であり、Ｒ３は水素であ
り、Ｙはメチレンジラジカルであるのが一層好ましい。

本発明に従えば１、ポリマー難燃剤は、無水物含有或は
無水物生成ポリマー或はコポリマーと■或は■式の反応
性ヒドラジド官能価（未置換の末端窒素）或はこれらの
混合物を含有する１種或はそれ以上のハロゲン化芳香族
難燃剤とを反応させで作る： Ｕ ここで、ｍ％ｎ％ｚ、Ｒ３、Ｑ、Ｘ、Ｙ及びＺは前に規
定した通りである０反応において、難燃剤はポリマー或
はコポリマーに置換されたアミド（アミド酸）基或は置
換されたイミド基の形で結合する。

本発明のポリマー難燃剤を作るのに使用することができ
る現時点で好ましいハロゲン化芳香族環を含有するヒド
ラジド（■或は■式）は、例えば、下記の化合物例を含
み、これらに限定されない： １、　　Ｎ−（２，４，６−）−リクロロフェニル）−
Ｎ′−アミノオキサミド、 ２、　　Ｎ−（２，４，６−ドリブロモフエニル）−Ｎ
゛−アミノスクシンアミド、 ３、　　Ｎ−（２，４，６−）リクロロフ、エニル）−
Ｎ′−アミノスクシンアミド ４、　　Ｎ−（２，４，６−ドリプロモフエニル）−Ｎ
′−アミノマロンアミド、 ｔ、　　Ｎ−（２，４，５−）−ジブロモフェニル）−
Ｎ゛−アミノアジパミド、 ６、　　Ｎ−（２，４，６−）ジブロモフェニル）−Ｎ
′−アミノアゼラミド、 ７、Ｎ−（２，４−ジブロモフェニル）−Ｎ゛−アミノ
オキサミド、 ８、Ｎ−（２，４−ジブロモフェニルンーＮ′−スクシ
ンアミド、 ９、　　Ｎ−（２，３，５，６−チトラクロロフエニル
）−Ｎ′−アミノオキサミド、 １０、Ｎ−（２−ブロモフェニル）−Ｎ′−アミノオキ
サミド、 １１、　Ｎ−（２−クロロフェニル）−Ｎ′−アミノオ
キサミド、 １２、　Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェ
ニル）−Ｎ’　−アミノオキサミド、 １３、　Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェ
ニル）−Ｎ′−アミノスフシアミド、 １４、　Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェ
ニル）−Ｎ′−アミノオキサミド、 ｌｓ、　３−　（２，４，６−ドリブロモフエニルアミ
ノ）プロ・ピオンヒドラジド、 １６、３−　（２，４，６−ドリクロロフエニルアミノ
）プロピオンヒドラジド、 １７、　　（２，４，６−ドリプロモフエニルアミノ）
アセチルヒドラジド、 １８、　　（２，４，６−ドリクロロフエニルアミノ）
アセチルヒドラジド、 １９、　　（２，４，６−ドリブロモフエノキシ）アセ
チルヒドラジド、 ２０、　　（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェノ
キシ）アセチルヒドラジド、 ２１、　　（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェノ
キシ）アセチルヒドラジド、 ２２、３−　（２，４，６−１−リブロモフエノキシ）
プロピオンヒドラジド、 ２３、３−　（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェ
ノキシ）プロピオンヒドラジド、 ２４、（テトラクロロフタルイミド）アセチルヒドラジ
ド、 ２５．３−（テトラブロモフタルイミド）プロピオンヒ
ドラジド、 ２６．３−（テトラクロロフタルイミド）プロピオンヒ
ドラジド、 ２７．３−（テトラブロモフタルイミド）ブタン酸ヒド
ラジド、 ２８．２−（テトラブロモフタルイミド）−４−メチル
メルカプト−ブタン酸ヒドラジド、２９．２−（テトラ
クロロフタルイミド）−４−メチルペンタン酸ヒドラジ
ド、 ３０．２−（テトラブロモフタルイミド）−４−ペンテ
ン酸ヒドラジド、 ３１．３−ブロモ−４−メチルベンズヒドラジド、３２
．２．４−ジクロロベンズヒドラジド、３３．２．３．
４．５−テトラフルオロベンズヒドラジド、 ３４．２−クロロ−４−フルオロベンズヒドラジド、 ３５、２．４．５−トリブロモベンズヒドラジド。

反応性ヒドラジド官能価を含有するハロゲン化芳香族難
燃剤はいくつかの反応を用いて作ることができる６例え
ば、上記化合物例１〜１４は、ハロゲン化アニリンとジ
カルボン酸のモノエステル酸クロリドとを反応させてＮ
−ハロフェニルアミド酸エステル中間体を生成して作る
ことができる。中間体を次いでヒドラジンと反応させ（
エステル基のヒドラジツリシス）でヒドラジド難燃剤を
生成することができる。この製法は下記式によって例示
することができる： ここで、Ｑ、Ｘ、ｎ、ｚ及びＲ５は前に規定した通りで
ある。

反応性ヒドラジド官能価を有するハロゲン化難燃剤であ
る上記化合物例１５〜２３を製造するのに用いることが
できる別の例では、へ〇置換された酸の低級アルキルエ
ステルをハロゲン化アニリン、フェノール或はチオフェ
ノールと反応させてハロフェニルアミノ、ハロフェノキ
シ或はハロチオフェノキシ中間体をそれぞれ生成するこ
とができる０次いで、中間体をエステル基のヒドラジツ
リシスによって転化させて対応するヒドラジドにするこ
とができる。これらの反応は下記の式によって例示する
ことができる： できる、この中間体をエステル基のヒドラジツリシスに
よって転化させて所望の難燃性ヒドラジドにすることが
できる。この製法は下記の式によって例示される： λ− ここで、ｑは０−１４の整数であり、Ｗは酸素、イオウ
或は−Ｎ　（Ｒ６）−であり、Ｑ％ｘ、ｎ。

Ｚ及びＲ６は前に規定した通りである。

上記化合物例２４〜３ｏを製造するのに用いることがで
きるなお別の例では、本発明のポリマー難燃剤を作るの
に有用なヒドラジド官能価を有する新規な難燃剤は、ア
ミノ酸エステルとハロゲン化無水フタル酸とを反応させ
てハロフタルイミド置換されたエステル中間体を形成し
て作ることがここで、Ｑ、Ｘ、ｍ、ｚ及びＹは前に規定
した通っである。

上記化合物例３１〜３５を製造するのに用いることがで
きるなお別の例では、本発明のポリマー難燃剤を作るの
に有用なヒドラジド官能価を有する新規な難燃剤は、ハ
ロゲン化安息香酸エステルのヒドラジツリシスによって
製造することができる。この製法は下記の式によって例
示される：し ここで、Ｑ、Ｘ、ｎ及びＺは前に規定した通りである。

当業者ならば、本開示内容に基づいて、本発明に従う中
間体エステル及びヒドラジド難燃剤を製造するのに望む
反応体及び方法を過度に実験することなく容易に決める
ことができる。

本発明のポリマー難燃剤は種々の出発原料から作ること
ができる。任意のポリマー、コポリマー或はブレンド系
に任意のレベルで存在する全てのポリマー無水物基は本
発明のポリマー難燃剤を製造するための出発原料となる
可能性がある。

本発明のヒドラジド置換されたハロゲン化芳香族難燃剤
を、本明細書中に記載す〉加工条件下で脱水して環状無
水物基になることができるペンダント環状無水物基或は
ジカルボン酸基を含有する任意のポリマー或はコポリマ
ーに結合させてポリマー難産剤を製造することができる
のが普通である。環状無水物基（或は環状無水物生成基
）はポリマー主鎖上にありても或はグラフト側鎖上にあ
ってもよい、Ｘ及びｎが前に規定した通りのポリマー難
燃剤は、ポリマー主鎖中の及び／又はペンダント単位と
しての反復単位が下記の一般式■或は■或は両方を有す
る無水物ポリマー或はコポリマーから作るのが普通であ
る： ■ ■ ここで、Ｒ１及びＲ２は前に規定した通りである。

本発明のヒドラジド含有ハロゲン化芳香族難燃性基を本
発明に従って環状無水物含有（或は環状無水物生成）ポ
リマーに結合或は付けることは。

無水物とヒドラジドとを反応させてアシルヒドラジド及
びカルボン酸を生じることに基づ（、特には、環状無水
物とヒドラジドとが反応してアシルヒドラジド及びカル
ボン酸の両方の官能基を含有する生成物を生成する。ア
シルヒドラジドはＮ−（アシルアミノ）アミドと呼ばれ
、生成物はアミド及びカルボン酸の両方であり、これよ
りアミド酸と呼ば”れる、アミド酸を加熱すると、それ
以上の反応が起こり、水の水分が失なわれ、２個のカル
ボニル基がアミド窒素に結合して環を形成する。この生
成物はイミド或は−層正確にはＮ−（アシルアミノ）イ
ミドと呼ばれる。

アシルヒドラジド及びカルボン酸の生成及び続いてそれ
らのイミドへの転化は、無水物及びヒドラジドの置換に
応じて、広範囲の反応条件、特に反応温度及び期間、下
で起きる。温度は支配的な要因であるのが普通である。

約１００℃より低ければ、アミド酸は無水酢酸や酢酸ナ
トリウム等の共反応体の助けなしでイミドに転化しない
のが普通である。反応温度が十分に高くないいくつかの
場合では、反応は中間体のアミド酸で停止するかもしれ
ず或はアミド酸のイミドへの部分転化のみが起こるかも
しれない、しかし、約１７５℃より高くすると、−担生
成したアミド酸は直ぐにイミドに転化し始める０反応温
度が高い程、反応体の任意の特定系について要する反応
時間は短かくなるのが普通である０反応は温度約１２５
゜〜約２７５℃で行なうのが好ましい０反応を溶融状態
で溶媒を存在させずに実施する場合、反応時間を短縮す
ることが可能である。

約１００”〜約１７５℃の中間温度では、反応時間は極
めて重要になり、アミド酸とイミドとの混合物が生じ得
、各々の存在する量は反応時間に依存する０反応は、無
水物（或はアミド酸）の所望のイミドへの転化度、反応
性の難燃性ヒドラジドの反応性、採用する反応温度、溶
媒の存在或は不存在、触媒の使用或は不使用に応じて、
約３０秒〜約４８時間の時間待なわれるのが好ましい。

反応時間が短い及び／又は反応温度が低いと、いくつか
の非環化アミド酸中間体に至り得る。イミドへの環化は
、反応段階か或は次のポリマー難燃剤で難燃化させるホ
ストポリマー或はポリマーブレンドとの溶融ブレンド段
階のいずれかで、温度を約２００゜〜約２３０℃より高
く上げて達成することができる。

反応性ヒドラジド官能基を含有する難燃性芳香族化合物
無水物含有ポリマー或はコポリマーとの反応はトルエン
、キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフランのような不活性溶媒中
で行なってもよい。

が、反応性の難燃性ヒドラジドと環状無水物含有（或は
環状無水物生成）ポリマー或はコポリマーとを、溶融ブ
レンド段階により溶媒を存在させずかつ好ましくは窒素
のような不活性雰囲気において反応させるのが好ましい
、これは、任意の慣用の溶融混合装置、例えばプラスト
グラフ、バンバリーミキサ−１二本ロール機、−軸或は
二軸スクリュー押出機或は十分な熱（例えば、約１７５
゜〜約３００℃）及び剪断を成分に加えて満足すべきブ
レンドを得る任意の他の方法を使用して、無水物ポリマ
ー或はコポリマーの軟化点より高くかつポリマー或は反
応性の難燃性ヒドラジドの分解温度より低い温度で達成
することができる。

難燃剤をポリマーとミキサー中溶融状態で反応させる場
合、ブレンドされた生成物を好ましくは冷却し、粉砕機
で粉砕し、オーブン中高い温度で、好ましくは減圧或は
不活性雰囲気下で乾燥する０反応を押出機中で行なわせ
る場合、押出物を不活性ガスによるか或は冷却浴による
かのいずれかで冷却し、所望ならば乾燥し、ベレット化
或は粉砕し、所望ならばオーブン中で再び乾燥する。

難燃剤をポリマーと溶融状態で反応させる場合、ポリマ
ー生成物は溶媒を取り去って或は生成物をメタノール或
はヘキサンのような非溶剤中で沈殿させて分離すること
ができる。後者の場合、生成物を好ましくは溶媒から分
離し、フレッシュ非溶剤で洗浄し、オープン中高い温度
で、好ましくは減圧或は不活性雰囲気下で乾燥する。

当業者ならば、本明細書中の開示内容に鑑みて本発明の
ポリマご難燃剤を製造するのに必要な或は望ましい反応
体及び反応条件及びポリマー、コポリマー及びポリマー
ブレンドを作る慣用の方法及び技法を容易に決めること
ができる。

製造する費用及び容易性により、無水物含有ポリマーと
無水マレイン酸のポリマー或はコポリマーが好ましい０
本発明に従って使用することができる好ましい環状無水
物含有或は環状無水物生成コポリマーの例は下記を含み
、これらに限定されない：（ａ）水素化ポリマー或はコ
ポリマーの無水マレイン酸付加体＝（ｂ）スチレン／無
水マレイン酸コポリマー；（Ｃ）無水マレイン酸及びア
ルファーオレフィンの交互コポリマー＝（ｄ）アルキル
ビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー；（ｅ
）無水マレイン酸改質ポリオレフィン＝（ｆ）エチレン
／プロピレン／ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ）の無水
マレイン酸付加体、しかし、環状無水物基或は環状無水
物生成基を含有する他の適したポリマーを本発明に従っ
て用い得ることは当業者にとって明らかであると思う。

本発明に有用な無水マレイン酸付加体ポリマーは、無水
マレイン酸と残留不飽和レベルが水素化する前の元の不
飽和レベルの約０．５〜約２０％である共役ジエンの水
素化ポリマー或は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
の水素化コポリマーとを反応させて形成するペンダント
無水コハク酸基を含有するポリマー生成物である０反応
は、無水マレイン酸と残留不飽和を含有する水素化ポリ
マー或はコポリマーとの混合物を加熱して行なうのが好
ましい、無水マレイン酸はポリマーの不飽和に付加して
ペンダント無水コへり酸基を含有するポリマー生成物を
形成する。このポリマーは、ペンダント無水物基によっ
て、今、ヒドラジド基を含有する芳香族難燃性化合物と
容易に反応させて本発明に従うポリマー難燃剤を生成す
ることができる。

反応において使用する無水マレイン酸の量は、水素化ポ
リマーの特定の性質及び最終生成物において望まれる性
質に応じて相当に変わることができる。無水マレイン酸
の量は無水マレイン酸と水素化ポリマーとの合計重量に
対して約０．１〜約２５重量％にするのが好ましい、無
水マレイン酸の量は約０．２〜約５重量％にするのが一
層好ましい。

種々の共役ジエンのポリマー及び共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とのコポリマーを水素化してポリマー組成
物の無水マレイン酸付加体成分を製造するのに用いるこ
とができる。水素化することができる共役ジエンのポリ
マーは１種或はそれ以上の共役ジエンモノマーから誘導
されるポリマーを含む０例えば、ポリマーは１．３−ブ
タジェン等の単一の共役ジエンから誘導してもよく（す
なわち、ホモポリマー）或は２種或はそれ以上の共役ジ
エンから誘導してもよい０例えば１．３−ブタジェンと
イソプレンとのコポリマー　１．３−ブタジェンと１．
３−ペンタジェンとのコポリマー、水素化することがで
きるコポリマーは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
のランダムコポリマー及びゴム状弾性を示す共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とのブロックコポリマーを含む
。

発明において用いることができる共役ジエンポリマー及
び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム及び
ブロックコポリマーの例は１９８３年８月５日に出願さ
れたヨーロッパ特許出願箱８３１０７７３２．６号に基
づ＜　１９８４年３月２１日に公表されたヨーロッパ特
許出願公表第１０３１４８号に記載されている。これら
のポリマー及びコポリマーの内の多くは市販されており
、種々の定着したプロセスによって水素化することがで
きる。適した水素化プロセスは、例えば、米国特許３，
１１３．９８６号及び同４．２２６．９５２号に記載さ
れている。

無水マレイン酸付加体は、例えば、初めに無水マレイン
酸と残留不飽和を含有する水素化ポリマー或はコポリマ
ーとの均一な混合物或は溶液を形成し、次いで生成した
混合物を適当な時間及び温度の条件下で反応させて容易
に製造することができる。適当な反応条件の例はヨーロ
ッパ特許出願公表第１０３１４８号に述っている。

（ｂ）ス　レン　　　マレイン　コボＩマースチレン／
無水マレイン酸コポリマーは本発明に従って用いること
ができる好ましい一般的クラスの化合物である。このよ
うなスチレン／無水マレイン酸は代表的にはスチレンと
無水マレイン酸との交互コポリマー或は無水物モノマー
の含有量が約５０モル％より少ない非等モルのコポリマ
ーを含む、しかし、当業者ならば他の環状無水物含有或
は環状無水物生成ポリマー及びコポリマーを本発明に従
って用い得ることを認めるものと思う０例えば、スチレ
ンの一部或は全部を例えば下記の他のビニル芳香族モノ
マーに代えてもよい：アルファーメチルスチレン、核メ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、ビニルナフ
タレン、等。

同様に、無水マレイン酸の全部或は一部を別のアルファ
、ベーター不飽和環状ジカルボン酸無水物或は無水物生
成基、例えば、イタコン酸、アコニット酸、シトラコン
酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、ブロモマレイン酸
、ジクロロマレイン酸、ジブロモマレイン酸及びフェニ
ルマレイン酸無水物に代えることができる。が、無水マ
レイン酸が現時点で好ましい。

スチレン／無水マレイン酸コポリマーは、また、ターモ
ノマー、例えばＣｒ　ＮＣｓアルキルアクリレート或は
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸或
はメタクリル酸も含有してよい０例えば、スチレン、無
水マレイン酸及び低級アルキル（ｃｉ〜ＣＳ）メタクリ
レートのゴム改質ターポリマーが米国特許 ４．３４１，６９５号に記載されている。かかるメタク
リレートコモノマーを約２〜約２０重量％加入すること
により、ポリマーの加熱撓み温度を上げ、引張り強さを
高め、ゴム改質ポリマーの光沢を増すのが普通である。

これらのポリマー組成物は、例えば米国特許２，９７１
，９３９号、同３、３３６．２６７号、同３，９１９，
３５４号に記載されているようにして、モノアルケニル
芳香族成分及びメタクリレートエステルを適当な溶媒に
溶解した溶液にゴムを溶解し、次いで溶液を無水物成分
と重合させて作ることができる。

これらの環状無水物含有或は無水物生成ポリマー或はコ
ポリマーはスチレン／無水マレイン酸コポリマーを製造
するのに利用し得るいくつかの方法の内のいずれかによ
って製造してもよく或は商業的に購入してもよい、非等
モルのコポリマーは米国特許２，９７１，３９３号が教
示する通りに反応性モノマーを増分添加してそれぞれの
千ツマ−から直接に溶液重合により；米国特許 ２．７６９．８０４号及び同２，９８９．５１７号に記
載されているような連続循環重合プロセスにより；米国
特許３，５０９．１１０号に記載されている懸濁重合プ
ロセスにより；或は当分針で知られている他の適した方
法及び技法によって製造することができる。

スチレン／無水マレイン酸コポリマーはまたゴム改質モ
ノマーを全ポリマー或はエラストマーの約５〜約４０重
量％の量で含有してもよい、ゴム改質モノマーは無水物
含有或は無水物生成コポリマーに、ブレンディング、ミ
キシングにより或は無水物モノマーをゴムの存在におい
て共重合させることによって加入することができる。エ
ラストマーは、例えば米国特許４，０９７．５５１号或
は同４、４８６．５７０号の方法を用いて、重合させる
前にモノマー混合物に加入するのが好ましく、この場合
、少なくとも２種のゴム状添加剤の混合物が重合する間
に存在する。

適したゴムポリマー或はエラストマーの例は下記を含む
：共役１．３−ジエンゴム、スチレン／ジエンコポリマ
ーゴム、アクリロニトリル／ジエンコポリマーゴム、Ｅ
ＰＤＭゴム、アクリレート／ジエンコポリマーゴム及び
これらの混合物。

好ましいゴムポリマーは下記を含むニジエンゴム、例え
ばブタジェン、イソプレン、クロロブレン或はピペリレ
ンを有する共役ジエンのホモポリマー及びかかるジエン
とスチレン、置換されたスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、イソブチレン等の１種或はそれ以
上の共重合性モノエチレン系不飽和モノマー５０モル％
までとのコポリマー 特に適したポリマーの例はアトランチツクリッチフィー
ルドカンパニーの部であるＡＲＣＯケミカルカンパニー
からＤｙ１ａｒｋ　（商標）の名で市販されているスチ
レンと無水マレイン酸との高分子量、非等モルのコポリ
マーである。特に、Ｄｙ１ａｒｋコポリマーは２００シ
リーズ及び３００シリーズのコポリマー及びＤｙ１ａｒ
ｋ７００コポリマーを含む、　Ｄｙ１ａｒｋ２５０　、
　Ｄｙ１ａｒｋ３５０及びＤｙ１ａｒｋ７００と表示さ
れるそれらのコポリマーは耐衝撃性改良されている０例
えば、Ｄｙ１ａｒｋ２５０樹脂はスチレンモノマー約９
２重量％及び無水マレイン酸８重量％を含み、スチレン
及び無水マレイン酸１００部当り約１８重量部の５ｔｅ
ｒｅｏｎ　　（商標）の存在において作られる。

加えて、ＡＲＣＯ製でＳＭＡ　（商標）の名で販売され
ている低分子量スチレン／無水マレイン酸コポリマー（
ＭＷ７００−１９００ダルトン）は本発明に従う特に適
したポリマーである。ＳＭＡ樹脂１０００，２０００及
び３０００は特に適している。

また、無水マレイン酸基の一部をマレイミド基或はＮ−
置換されたマレイミド基に転化させたスチレン／無水マ
レイン酸コポリマー或はゴム改質されたスチレン／無水
マレイン酸コポリマーも本発明に従って用いてよい０部
分イミド化された（ｉｍｊｄａｔｅｄ）コポリマーは、
例えば、米国特許３、９９８．９０７号に記載されてい
る通りに後重合工程において、或は米国特許４，３８１
，３７３号に記載されている通りに重合させる間に、Ｓ
ＭＡポリマーを第一アミンで処理して製造することがで
きる。しかし、イミド化は、難燃性基を結合させ得る適
当な量の部位の存在を許すために、無水物基の約８０％
を越えて起きさせるべきでない。

難燃性基を含有しないモノマー単位についてのマレイミ
ド基の生成は、モノマー単位と難燃性基とのヒドラジド
結合を形成する前、間或は後に形成することができる。

無水マレイン酸をイミド転化するのに適したアミンはア
ンモニア、第一アルキルアミン、第一アリールアミンを
含む０通常、長鎖第一アルキルアミンは系の流動性を助
けるのに有利であり、第一７リールアミンは系の熱安定
性及び熱変形性を増す、アニリンはイミド化するための
現時点で好ましいアミンであり、またポリマー系の熱安
定性も増す。

モンサンドケミカルカンパニーからのＣａｄｏｎ（商標
）もまた本発明に従って用いることができる適したポリ
マーである。　Ｃａｄｏｎはアクリロニトリル／ブタジ
ェン／スチレン（ＡＢＳ）とのスチレン／無水マレイン
酸ポリマーアロイ或はブレンドの商用シリーズである。

　Ｃａｄｏｎタイプブレンドのゴム改質変種もまたモン
サンドから入手し得る。

追加の適したポリマーは米国特許 ４、５２２．９８３号に記載されているゴム改質された
スチレン無水マレイン酸樹脂を含み、同特許では核置換
されたメチルスチレンを組成物に組成物の衝撃強さを増
す程の量で入れている。

スチレン／無水マレイン酸ポリマーは、また、モノマー
を例えば下記のような他のモノマーの存在において共重
合させて改質してもよい：エチレン系不飽和カルボン酸
（特には、例えばアクリル酸、メタクリル酸）、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルアミノＣ８〜
Ｃ６アルキルアクリレート或はメタクリレート、例えば
ジメチルアミノエチルアクリレート或はメタクリレート
、炭素原子２〜２２の飽和カルボン酸から誘導されるビ
ニルエステル、例えばビニルアセテート或はビニルプロ
ピオネート。

本発明の好ましいスチレン／無水マレイン酸コポリマー
の他の改質は、エチレン性不飽和二重結合を２個或はそ
れ以上有する条横用モノマー、例えばジビニルベンゼン
、１．４−ブタジェン、ジビニルエーテル、エチレング
リコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート及び同様のタイプの化
合物の存在において共重合を行なって達成することがで
きる。このような架橋用モノマーは無水マレイン酸に対
して約０．０１〜約５重量％の量で用いるのが好ましい
、架橋用モノマーを約０．１〜約２重量％の量で存在さ
せるのが一暦好ましい。

（Ｃ）　　　マレイン　とアル７　−オレフィンとの無
水マレイン酸とアルファーオレフィンとの交互コポリマ
ーは当分針で知られて、おり、米国特許３．５５３，１
７７号、同３，５６０．４５５号、同３，５６０．４５
６号及び同３，５６０，４５７号に例示されている。こ
れらの特許は各々無水マレイン酸・と特定のアルファー
オレフィン、例えばＣＩ２〜Ｃ８゜アルファーオレフィ
ンとのコポリマーを記載しているｅｃ８〜ＣＩｏアルフ
ァーオレフィンのコポリマーは米国特許３，４８８．３
１１号が示す通りに知られている。カナダ特許１．１８
０．４９７号に記載されている通りに少なくとも１つの
低級アルファーオレフィン及び少なくとも１つの高級ア
ルファーオレフィンを有する無水マレイン酸のターポリ
マーもまたポリマー系を形成するのに用いてよい。

無水マレイン酸とアルファーオレフィンとの交互コポリ
マーは慣用の重合プロセス、例えば米国特許３，５５３
，１７７号、同３，５６０．４５５号、同３．５６０．
４５６号、同３，５６０．４５７号、同３．４８８．３
１１号に記載されているプロセスによって製造すること
ができる。ＰＡ−１８（シェブロンケミカルカンパニー
の製品）は分子量約ｓｏ、ｏ。

Ｏダルトンを有する無水マレイン酸とオクタデセン−１
との市販されている交互コポリマーの例であり、本発明
に従って使用することができる。

本発明において用いるのに適した追加のポリマーは米国
特許４，５２２．９９２号及び同３．７２３．３７５号
に開示されているターポリマーを含む、これらは根本的
には環状アルファ、ベーター不飽和ジカルボン酸無水物
と、芳香族モノ−アルケニルモノマーと、−層高板の１
−アルケンとのターポリマーである。かかるターポリマ
ーはスチレン、無水マレイン酸及び炭素原子１０或はそ
れ以上を有するアルファーオレフィンを含むのが好まし
い、ターポリマーを製造するのに純アルケン及び混合ア
ルケンの両方を用いることができる。

交互コポリマーは、ラウロイルペルオキシドのような遊
離基開始剤を使用してバルク或は溶融状態で容易に作ら
れる（英国特許１，１１７．５１５号参照）、低、中及
び高分子量グレー、ドが市販されている。商用グレード
はＧａｎｔｒｅｚ　（商標）樹脂（ゼネラルアニリンア
ンドフィルムから入手し得る）を含む０本発明に適した
アルキルビニルエーテルは下記を含む：メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル及びオクタデシルビニルエーテル。

（ｅ）　　　マレイン　　　ボ１オレフ　ン本発明にお
いて用いるポリマー難燃剤を生成することができる無水
マレイン酸改質ポリマーは下記の一般式■を有する： アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのここで、
ｐ−はＣＩ””　Ｃｓオレフィンポリマー残基であり： ｐはポリマー価であり； Ｇ、Ｒ１及びＲ２は前に規定した通りである。

ｐ−はエチレン、プロピレン、ブテン或はこれらの組合
せを含むのが好ましい。

このようなオレフィンポリマーは下記にすることができ
る：高或は低密度ポリエチレン残基、ポリプロピレン残
基或はエチレンと１−ブテンとのコポリマーの残基、エ
チレンとプロピレンとのコポリマーの残基、プロピレン
／ブテンコポリマーの残基或は炭素原予約６までを有す
るオレフィンとのかかるプロピレンコポリマーの残基。

無水マレイン酸改質ポリオレフィンは当分針で知られて
おり、結合無水マレイン酸を通常約０．２〜約９重量％
、好ましくは約２〜約５重量％含有する。このようなポ
リオレフィンの一例はプラウエア、ウイルミントン、ハ
ーキュレスインコーボレーテ（”／ドが販売している　
’）ｌｅｒｃｏｐｒｉｍｅ」（商標）である、加えて、
無水マレイン酸で改質したポリエチレン及びポリプロピ
レンはエンロン（εｎｒｏｎ）ケミカルカンパニーから
’Ｐｌａｘａｒ」（商標）の名で市販されている。エチ
レン、プロピレン或はｌ−ブテンの任意のポリマー或は
コポリマーが無水マレイン酸成分によって改質されて基
剤（ｇｕｂｓｔｒａｔｅ）分子を形成することができ、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロ
ピレンコポリマー、プロピレン／ブテン−１コポリマー
或はブテン−１／エチレンコポリマーを含む、現時点で
好ましい無水マレイン酸改質ポリオレフィンは■式（式
中、Ｐはポリプロピレンであり、Ｒ１及びＲ２は水素で
あり、ｐはＰにおいてプロピレン反復単位当り約ｏ、ｏ
ｏｓ〜０．０４である）を有する。

無水マレイン酸改質ポリプロピレンの製法は、例えば米
国特許３．４８３．２７６号に記載されている。簡潔に
言うと、その製法はオレフィンポリマーを処理して無水
マレイン酸が反応することができる活性な遊離基部位の
形成を引き起すことからなる。活性なオレフィンポリマ
一部位は例えば下記によって引き起すことができるコポ
リマーに高エネルギー電離線、例えばガンマ線、Ｘ線或
は高速電子の作用を受けさせることにより；ポリマーに
遊離基生成物質、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ
ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド或はｔ
−ブチルペルベンゾエートを固体状で或は溶解状で接触
させることにより：或は単にポリマーを空気の存在にお
いて微粉砕することによる。ポリオレフィンを遊離基開
始剤の存在において無水マレイン酸と溶解状で反応させ
るのが好ましい。

発明のオレフィンポリマーベースのマレイミドは、適当
なポリマー主鎖を無水マレイン酸でグラフト改質し、次
いで無水物改質したオレフィンポリマーとヒドラジド官
能基を含有するハロゲン化芳香族化合物とを反応させて
作る。

ジクミルペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドの存
在における無水マレイン酸によるＥＰＤＭのグラフト改
質については、トビ、ド（ＤｅＶｉｔｏ）、等がＰｏｌ
ｙｍ、　Ｃｈｅｗ、編、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、
、２２：１３３５頁（１９８４年）に記載している。

グラフト操作は更に米国特許４．５０６．０５６号に記
載されている。この特許では、遊離基触媒を用いて無水
マレイン酸を溶融ポリマー或はコポリマーにグラフトさ
せており、ポリマーの架橋或は分解を、無水マレイン酸
の単独重合を抑制するスキャベンジャ−の存在において
調節或は排除している。

ＥＰＤＭの無水マレイン酸付加体は、実質的に飽和した
炭化水素主鎖及び不飽和の炭化水素側鎖を有するエチレ
ンとプロピレンとのエラストマーコポリマーに無水マレ
イン酸を熱付加して作る。

これらの付加体の製法は米国特許３，８８４，８８２号
に記載されている。

他の適した無水物コポリマーの例は下記を含み、これら
に限定されない：（１）ビニルアセテート／無水マレイ
ン酸コポリマー：（２）エチレン／ビニルアセテート／
無水マレイン酸ターポリマー　；　（３）イソブチレン
／無水マレイン酸コポリマー；　（４）グラフト鎖中に
スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含有するグラフ
トポリオール：（５）スチレン／無水マレイン酸−２，
４，６−ドリブロモフエニルアクリレートターボリマー
＝（６）無水マレイン酸／ジビニルベンゼン／スチレン
ターポリマー　（７）エチレン／無水マレイン酸／スチ
レングラフトコポリマー−（８）メチルメタクリレート
／無ホマレイン酸コボリマ一二（９）ブチルメタクリレ
ート／無水マレイン酸／スチレンコポリマー、　（１０
）エチレン／無水マレイン酸コポリマー（モノサンドケ
ミカルカンパニー製）。

他の適した無水マレイン酸コポリマーは下記を含む：米
国特許４．５２２．９９２号に記載されている無水物と
、芳香族モノ−アルケニルモノマーと、−暦高級の１−
アルケンとのターポリマー二米国特許４，１０８，９４
３号に記載されているトリブロモフェニルアクリレート
／エビクロロヒドリン／無水マレイン酸−スチレンコ、
ポリマー；特願昭５９−２２１，３１４号（ＣＡ１０２
：１５０３１７ｘ）及び同５９−２２１，３１５号（Ｃ
ＡＩＯ２：１５０３１８３／）に開示されているメチル
メタクリレート／無水マレイン酸−ス、チレンコボリマ
ー；　Ａｄｉｃａ　Ｌａｂｓ　（ビバン（Ｐｉｖａｎ）
　）からのジビニルエーテル−無水マレイン酸コボリマ
一二コロラドケミカルスペシアルティーズ、インコーボ
レーティッドの製品である、Ｒｉｃｏｎ　　（商標）１
８４／ＭＡというポリブタジェン−ポリスチレン−無水
マレイン酸ターポリマー；三菱化成工業側の製品である
Ｍｏｄｉｃ　　Ｅ　３１０　Ｋのような無水マレイン酸
でグラフトしたエチレン−ビニルアセテートコポリマー
：チバーガイギーの製品であるＢｅ１ｃｅｎｅ　　のよ
うなポリ（無水マレイン酸）。

ポリマー難燃剤は例えば下記のような不活性ポリマーの
存在において作ることができる：ＨｒＰＳ（ポリブタジ
ェン／スチレンクラフトコポリマー）、ＡＢＳ（ポリブ
タジェン／アクリロニトリル−スチレングラフトコポリ
マー）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジェン／
スチレンターポリマー）、５ＡＮ（スチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー）、ＡＳＡ（アクリリック−スチレ
ン−アクリロニトリルターポリマー）、ポリスチレン、
ポリオレフィン、ポリスチレンとゴム状物質との種々の
コポリマー、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェ
ニレンエーテル）及びこれらの種々の組合せ。

これらの安定化ポリマーアロイ或はブレンドはバンバリ
ーミキサ−或は押出機のような任意の慣用の溶融混合装
置中溶解状態で或は溶融ブレンディング段階で作ること
ができる。加えて、−担、難燃剤を無水物ポリマー或は
コポリマーに結合或は付着させたら、改質した無水物ポ
リマー或はコポリマー（或は改質した無水物ポリマー或
はコポリマーブレンド）に反応性カルボニル基を含有す
るポリマー或はコポリマー、例えばナイロン、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリアリ−レートをブレンド
することができる。

無水物ポリマー或はコポリマーをアンモニア、第一アル
キル或は芳香族アミンで部分イミド化し、残留する無水
物基を全部或は一部反応性難燃剤と反応させてマレイミ
ド基を形成してもよい。

同様に、無水物ポリマー或はコポリマーを初めにヒドラ
ジド難燃剤と反応させ、次いで残留する無水物基を全部
或は一部アンモニア、第一アルキル或は芳香族アミンと
反応させてもよい、加えて、無水物コポリマーを反応性
難燃剤及び第一アミンと同時に反応させてもよい、また
、残留カルボキシル或は無水物基を水性塩基或は金属酸
化物と反応させてアンモニウム或は金属塩をポリマーに
沿って形成してもよい、しかし、難燃性基をケン化する
のを避けるように注意しなければならない。

これらの反応はポリマー系の種々の性質を増進すること
が望まれ得る０例えば無水物ポリマー或はコポリマーを
他の官能化アミン或はヒドラジドで部分イミド化して追
加の性質をポリマー或はコポリマーに付与し得る。この
ような例に下記がある：　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ　（商
標）（テキサコケミカルカンパニー製のエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとの第一アミンを末端基とする
ブロックコポリマー）はポリマー或はコポリマーに有利
な離型性を付与する；トリアルコキシシリルアルキルア
ミン、例えばアミノメチルトリメトキシシラン、３−ア
ミノ−プロピルトリエトキシシラン或は３−アミノプロ
ピルトリ（ｎ−プロピルオキシ）シラン（米国特許３，
７５５，３５４号に開示されている）はポリマー或はコ
ポリマー系の充填剤を受は入れる能力を高める；３−ジ
メチルアミノプロピルアミンは、無水物コポリマーと反
応した場合、３−ジメチルアミノプロピルイミドを形成
し、次いでジメチルアミノプロピル基をヨウ化メチルの
ようなアルキルハライドで第四級化した場合（米国特許
３，５５５．００１号に記載されている通りに）、帯電
防止性をポリマー系に導入する。

ポリマー難燃剤は改質するポリマー系の組成に応じて別
様に最終用途適用に加入してよい。例えば、限られた数
のポリマー結合環状無水物基を含有するポリマー、コポ
リマー或はブレンドを難燃性にすることを望む場合、単
にヒドラジド官能化された難燃剤を加え、ポリマー系を
配合、酸形成は硬化する間にポリマー難燃剤を形成させ
ることによって、利用可能な無水物基の一部を本発明の
ポリマー難燃剤に変えることができる。これは、ポリマ
ー難燃剤を最少の有効な使用レベルで作ると考えられる
。

別法として、無水物含有ポリマー、コポリマー或はブレ
ンドをヒドラジド官能化された難燃剤により高いレベル
で改質（存在する利用可能な無水物基の１００％までを
反応させる）してもよい。

次いで、このポリマー難燃剤をコンセントレート或はマ
スターバッチと呼ぶことができ、これを添加剤として使
用して別のポリマー系に難燃性を与えることができる。

これの例はヒドラジド含有難燃剤と無水マレイン酸とア
ルファーオレフィンとの交互コポリマー（無水物含量が
高いレベルのコポリマー）との反応である。ポリマー難
燃剤は、無水物基の８０〜１００％をハロゲン化芳香族
官能価を含んだイミドに転化することによって形成する
ことができる。このようにして形成したポリマー難燃剤
を、次いで、初めから無水物基を含有しなかったポリマ
ー系、例えばアクリロニトリル／ブタジェン／スチレン
ターポリマーにおいて添加剤として用いることができる
。ポリマー結合無水物がポリマー難燃性種を形成するた
めの十分な部位をもたらす他の系においてこの技術につ
いての可能性が多数存在することは、本開示に鑑みて当
業者にとって明らかであると思う。

ポリマー難燃剤及び本発明のポリマー難燃剤を含むポリ
マー組成物の難燃性特性は、ハロゲンを選定することに
より及び難燃性ヒドラジドのハロゲン化度を調節するこ
とによって調整することができる。ポリマー難燃剤に導
入するハロゲンの量は、更に無水物基のＮ−（アシルア
ミノ）イミド基への転化量によって調整することができ
る。本発明に従えば、最終使用ポリマー　コポリマー或
はブレンドは、ポリマー難燃剤をポリマー系の難燃特性
を向上させる程の量で加入して易燃性を低下させる。

例えば、本発明の一実施態様では、無水物含有或は無水
物生成ポリマー或はコポリマーを、ハロゲンをポリマー
の全重量に対して約２〜約３０重量％含有するように改
質する。コポリマーはハロゲンを約３〜約１２％含有す
るのが一層好ましい。

本発明のポリマー難燃剤を熱可塑性樹脂にブレンドして
熱可塑性樹脂用難燃性添加剤として作用させる。ポリマ
ー難燃剤（難燃向上剤を有し或は有さない）を熱可塑性
樹脂にブレンドする場合、それの使用量は、成形する際
の熱可塑性樹脂の難燃性をポリマー難燃剤の不存在にお
ける熱可塑性樹脂の難燃性に比べて有効に高めるのに要
する量にするのが普通である１本発明のポリマー難燃剤
は、熱可塑性組成物において難燃性成分として用いる場
合、全組成物の重量に対して約５〜約９５重量％の量で
存在させるのが好ましい、ポリマー難燃剤を約３０〜約
７０ｇｇ％の量で存在させるのが一層好ましい、ポリマ
ーに結合した臭素、フッ素及び／又は塩素は全組成物の
約５〜約３０重量％の量で存在させるのが代表的である
。

ポリマー難燃剤と熱可塑性樹脂との均質混合物或はブレ
ンドを形成する方法の一例は、化合物とポリマーとを微
細な状態でトライブレンドすることを含む０次いでこの
ブレンドを酸形成は押出して実施的に均一な組成物にす
ることができる。ポリマー難燃性ポリマーを適当な熱可
塑性樹脂に、ポリマーのほぼ融点の温度〜ポリマーの分
解温度よりすぐ下の温度の溶融状態でブレンドするのが
好ましい、これは、溶融混合装置、例えば押出機或はバ
ンバリーミキサ−で達成することができる。

本発明のポリマー難燃剤を有効量ブレンドして難燃性を
高めることができる熱可塑性樹脂の例は下記を含み、そ
れらに限定されない： （１）ポリオレフィン、例えば高、低及び線状低密度ポ
リエチレン（随意に架橋してもよい）、ポリプロピレン
、ポリイソブチレン、ポリ（メチルブテン−１）、ポリ
アセチレン及び炭素原子約２〜約１０を有するモノマー
から誘導されるポリオレフィン及びこれらの混合物； （２）ジオレフィンから誘導されるポリオレフィン、例
えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン；（３）モノ或
はジオレフィンのコポリマー、例えばエチレンプロピレ
ン、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イソブチレ
ン及びエチレン／ブテン−１コポリマー； （４）エチレン及びプロピレンとジエン、例えばブタジ
ェン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン、エチリデ
ンノルボルネンとのターポリマー（すなわち、ＥＰＤＭ
）： （５）アルファーオレフィンとアクリル或はメタクリル
酸或はそれらの誘導体とのコポリマー、例えばエチレン
／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸及びエチレン／
エチルアクリレートコボリマ（６）スチレン系ポリマー
、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（ｐ−メチルスチ
レン）＝（７）スチレン系コポリマー及びターポリマー
例えばスチレン／ブタジェン（ＳＢＲ）、スチレン／ア
リルアルコール及びスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ
）　、スチレン／アクリロニトリル／メタクリレートタ
ーポリマー、スチレン／ブタジェン／スチレンブロック
コポリマー（ＳＢＲ）。

（８）ゴム改質スチレン樹脂、例えばアクリル系エステ
ルポリマーで改質したスチレン／アクリロニトリルコポ
リマー（ＡＳＡ）； （９）スチレンのゴムへのグラフトコポリマー例えばポ
リブタジェン（ＨＩＰＳ）、ポリイソプレン或はスチレ
ン／ブタジェン／スチレンブロックコポリマー（ファイ
ヤストン　シンセチックラバー　アンド　ラテックス　
カンパニーから入手し得る製品５ｔｅｒｅｏｎ） （１０）スチレン／アクリロニトリルのゴムへのグラフ
トコポリマー、例えばブタジェン（ＡＢＳ）（１１）ス
チレン／メチルメタクリレートのゴムへのグラフトコポ
リマー、例えばポリブタジェン、ブタジェン／スチレン
ラジアルブロックコポリマー（例えば、フィリップス　
ベト、ロリウム　カンパニーのＫＲＯ３）　、選択水素
化したブタジェン／スチレンブロックコポリマー（例え
ば、シェルケミカル　カンパニーのにｒａｔｏｎ　　Ｇ
　）及びこれらの混合物： （１２）アルファ、ベーター不飽和酸、無水物、エステ
ル、アミド及びニトリル或はこれらの組合わせから誘導
されるポリマー及びコポリマー、例えばアクリル及びメ
タクリル酸、アルキル及び／又はグリシジルアクリレー
ト及びメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリル
アミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミ
ドのポリマー或はコポリマー、これらの種々のブレンド
及び混合物、並びにそれらのゴム改質変種を含む：（１
３）不飽和アルコール或はそれらのアシル化誘導体から
誘導されるポリマー及びコポリマー、例えばポリ（ビニ
ルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビ
ニルステアレート）、ポリ（ビニルベンゾエート）、ポ
リ（ビニルマレエート）、ポリ（ビニルブチラール）、
ポリ（アリルフタレート）、ポリ（アリルジエチレング
リコールカーボネート）（ＡＤＣ）　、エチレン／ビニ
ルアセテートコポリマー、エチレン／ビニルアルコール
コポリマー； （１４）不飽和アミンから誘導されるポリマー及びコポ
リマー、例えばポリ（アリルメラミン）；（１５）エポ
キシドから誘導されるポリマー及びコポリマー、例えば
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びそ
れらのコポリマー、並びにビスグリシジルエーテルから
誘導されるポリマ（１６）ポリ（フェニレンオキシド）
、ポリ（フェニレンエーテル）及びグラフトポリスチレ
ン或はゴムを含有するそれらの変種、並びにそれらのポ
リスチレン、ゴム改質ポリスチレン或はナイロンとの種
々のブレンド； （１７）ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネー
ト、例えばホスゲン及びビスフェノール、例えばビスフ
ェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ５テト
ラメチルビスフェノール−Ａから誘導されるもの； （１８）ジカルボン酸及びジオール及び／又はヒドロキ
シカルボン酸或はそれらの対応するラクトンから誘導さ
れるポリエステル、例えばポリアルキレンフタレート（
備えば：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリ（１，４−
ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート或はこれら
のコポリマー）及びポリラクトン、例えばポリカプロラ
クトン： （１９）ビスフェノール（例えばビスフェノール−Ａ）
及び種々の芳香族酸、例えばイソフタル酸、テレフタル
酸或はこれらの混合物から誘導されるポリアリ−レート
； （２０）カーボネート並びにエステル結合をポリマーの
主鎖中に存在させて有する芳香族コポリエステルカーボ
ネート、例えばビスフェノール、イソ及びテレフタロイ
ルクロリド及びホスゲンから誘導されるもの； （２１）ポリウレタン及びポリウレア；ポリアセタール
、例えばポリオキシメチレン及びエチレンオキシドをコ
モノマーとして含有するポリオキシメチレン； （２２）ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリ
イミドスルホン； （２３）ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミ
ノカルボン酸或は対応するラクトンから誘導されるポリ
アミド及びコポリアミド、例えばナイロン６．６／６．
６／１０．１１及び１２；（２４）ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド及びコポリエーテルエ
ステル：（２５）アルデヒド、フェノール、尿素、メラ
ミンから誘導される架橋されたポリマー、例えばフェノ
ール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムアルデヒド、メ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂；（２６）アルキル樹脂
、例えばグリセロールフタル酸樹脂及び該樹脂とメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂との混合物： （２７）飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから、並びに架橋剤としてのビニル
化合物から誘導される。不飽和ポリエステル樹脂かつま
た該樹脂のハロゲン含有難燃性変種； （２８）天然ポリマー、例えば天然ゴム、セルロース及
びその化学的に改質した同族誘導体、例えばセルロース
アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブ
チレート及びセルロースエーテル、例＾ばメチル及びエ
チルセルロース。

また、本発明のポリマー難燃剤を用いて上述したポリマ
ー或はコポリマーの種々の組合せ或はブレンドな難燃化
させることもできる。

本発明のポリマー難燃剤はポリオレフィン、アクリル系
コーティング、スチレン樹脂、ゴム改質スチレン樹脂、
ポリ（フェニレンオキシド）及びそれらとスチレン樹脂
、ゴム改質スチレン樹脂或はナイロンとの種々のブレン
ドを難燃化させるのに特に有用である。

本発明の環状無水物含有（或は環状無水物形成）ポリマ
ー或はコポリマーに結合した難燃性基は、結合した難燃
剤をもたない対応するポリマー或はコポリマーに比べて
向上し、実質的に恒久的難燃性をポリマー或はコポリマ
ーに付与する０本発明に従って反応性ヒドラジド基を含
有するハロゲン化芳香族基とポリマー或はコポリマーの
無水物基のうちのいくつか或は全部とを反応させてペン
ダント置換されたイミド基（或は本発明に従う温度加工
条件下で環化してイミド基になることができるアミド酸
基）を形成して作るポリマー結合難燃剤は、高い温度に
おいてさえ、揮発、移行或は抽出によってポリマー系か
ら失なわれないのが普通である。加えて、難燃性基はポ
リマーの無水物機能にＮ−（アシルアミノ）イミド或は
ジアシルヒドラジド官能基によって結合され、かかる結
合は実質的に恒久的熱安定性及び金属奪活性をポリマー
に付与する。

加えて、本発明に従う難燃性ポリマーはエンジニアリン
グ熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、スチレン／
ポリ（フェニレンオキシド）ブレンドに関して用いられ
る高温加工条件下で熱安定性でありかつ耐破砕性である
。

最終ポリマーの性質を更に高め、るために、他の添加剤
を所望するかもしれない０本発明の難燃剤と共に使用す
ることができる他の添加剤の例は下記を含む：酸化防止
剤、例えばアルキル化モノフェノール、アルキル化ヒド
ロキノン、ヒドロキシル化チオシフエルエーテル、アル
キリデンビス（フェノール）、ヒンダードフェノリック
ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸のエステル、３−　（５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル
、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アミド；紫外線吸収剤及び光安定剤
、例えば２−（２゜ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ベン
ジリデンマロネートエステル、置換された或は未置換の
安息香酸のエステル、ジフェニルアクリレート、ニッケ
ルキレート、シュウ酸ジアミド、ヒンダードアミン光安
定剤：下記を含む他の添加剤：金属奪活剤、ホスフィツ
ト及びホスホニット、過酸化物分解剤、充填剤及び補強
剤、可塑剤、潤滑剤、腐食防止剤、錆止め添加剤、乳化
剤、離型剤、カーボンブラック、顔料、蛍光増白剤、追
加の有機及び無機難燃剤、不滴下剤、メルトフロー向上
剤及び帯電防止剤、上記タイプの適した添加剤の多数の
例がカナダ特許１，１９０．０３８号に挙げられている
。当業者ならば、本開示に鑑みて、特定の生成物につい
てどの添加剤が望ましいかを容易に決めることができ、
かつかかる添加剤を当分野で知られている方法及び技法
を用いて容易に加入することができる。

更に本発明に従えば、難燃性相乗剤或は増進剤を本発明
のポリマー難燃剤に加えて更に難燃性を増進させること
が望ましいかもしれない、増進剤を用いれば、難燃性基
を結合させる無水物ポリマー或はコポリマーの有効な難
燃性を得るのに必要とする難燃性基の盟を減少させるの
が普通である。よって、難燃性ヒドラジドによる無水物
コポリマーの改質度は、難燃増進剤を加入することによ
って低減され得るのが普通である。このような増進剤の
例は下記を含むコニ酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ホウ
酸亜鉛、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化タングス
テン、酸化第一スズ、等及びこれらの混合物、特に好ま
しい１つの増進剤は三酸化アンチモンである。

所望の場合、下記を加えて難燃性を更に増進させること
ができる：ハロゲン化難燃剤、例えば塩素化パラフィン
、Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ　Ｐｌｕｓ及びデカブロモジフ
ェニルオキシド（−殻内にキルクーオスマ、エンサイク
ロペディアオブケミカルテクノロジー、第３版、１０巻
、３８４−８７頁参照）；少量のアルカリ金属スルホン
酸塩；或はアルカリ金属カルボン酸塩（米国特許４．５
７８．４０９号参照）。

増進剤は全組成物に対して約１〜約１０重量％の量で存
在させるのが好ましい、増進剤は全組成物に対して約１
〜約５重量％の量で存在させるのが一層好ましい。

例えば、増進剤を使用する場合、新規な難燃性ポリマー
を作るために本発明に従ってポリマーに結合させる難燃
性基は約５〜約９５重量％、−層好ましくは約１０〜約
３０重量％の量で存在することができる。ポリマー難燃
剤及び本発明のポリマー難燃剤を作るのに用いる随意の
増進剤の最適レベルは、特定のポリマー基剤並びに所望
の難燃性のレベルに依存することに注意すべきである。

ポリマーに結合した臭素、フッ素及び／又は塩素は全組
成物の約２〜約２０重量％の量で存在するのが代表的で
ある。

発明を、今、下記の特定例によって更に詳細に説明する
が、例は発明を限定するものではない。

、　　　　Ａのｉ′ 水酸化カリウム（１３ｇ、０．０２モル）及び酢酸カリ
ウム（２，０ｇ、０．０２モル）を２５０ｍ１フラスコ
内の酢酸７５ｒｒ＋１２中に入れた。この混合物を暖め
て塩を溶かした。グリシンメチルエステルヒドロクロリ
ド（２，８ｇ、０．０２２モル）を、著しく発熱させず
に加えた。この混合物を短時間攪拌し、次いでテトラブ
ロモフタル酸無水物（９，３ｇ、０．０２モル）を加え
た。この混合物を還流下で加熱して濁り度が著しく少な
くなり、次いで生成物の沈殿によって不透明になった。

更に酢酸（５０ｍβ）を加えて攪拌を容易にさせた。

混合物を１時間還流させた。混合物をわずかに冷却して
水７０ｍＩ２に加えた。不溶性生成物を清適して分離し
、テトラヒドロフランでスラリー化し、再び濾過した。

高い真空を用いて揮発性成分の最終的な除去を行なった
。酢酸メチル（テトラブロモフタルイミド）は収量が９
．８ｇであり、融点２４０゜〜２４３℃を有していた。

上記で作ったエステル（２，０ｇ、　０．００４モル）
をエタノール３０ｍＩ２でスラリー化した。これに、ヒ
ドラジン水和物２０ｍＪ２を加えた。生成した混合物を
窒素雰囲気中室温で４時間攪拌した。沈殿をか過によっ
て分離し、テトラヒドロフラン１００ｍβと共に暖めて
再び濾過した。生成物の（テトラブロモフタルイミド）
アセチルヒドラジド（ｌｌ燃剤Ａ）（１，８ｇ）は白色
固体であった。融点を測定しようとした際に、サンプル
は１７０℃で黄変し始め、２８０℃を越えて分解した。

臭素含量に基づいて、アセイは９９＋％であった。この
化合物の赤外スペクトルは、イミドカルボニルバンドが
１６３０〜１６８０ｃｍ”’の領域でヒドラジドカルボ
ニルと合同したことを示した。出発原料についてのエス
テルカルボニル（１７４０ｃｍ−’）は生成物スペクト
ルにおいて観測されなかった。

臨ｌ コ中で混合した。この混合物を３０分間還流させてポリ
マーを乾燥した。混合物をわずかに冷却し、難燃剤Ａ（
例１ｃ７））（５，１ｇ、０．０１モル）を加えた。混
合物を２時間還流さ、せ、水が生成するとこれを共沸除
去した。アスピレータ−及び高真空系を用いて溶媒をス
トリップして黄色結晶１０．４ｇを生じた。この化合物
の赤外スペクトルは１７１０ｃｍ’″′における没入し
たＮ−（アシルアミノ）イミドカルボニルバンド及び１
７７０ｃｍ−’における小さい残留無水物カルボニルバ
ンドを示した。出発原料についてのヒドラジドカルボニ
ルは生成物スペクトル中に観測されなかった。

例］− ＰＡ−１８５，６ｇ（無水マレイン酸としての当量、本
明細書中以降「無水物当量４０．０２）及びキシレンＬ
ｏｏｍβを、窒素雰囲気及びデイーンスタークトラップ
を装置した２　５０ｍＩ２．フラスＤｙ１ａｒｋ　（商
標）２３２　１０．０ｇ（無水物当量０．０１１）及び
キシレン１００ｍβを、窒素雰囲気及びディーンスター
クトラップを装備した２５０ｍＩ２フラスコ中で混合し
た。この混合物を３０分間還流させてポリマーを乾燥し
た。混合物をわずかに冷却し、難燃剤Ａ（例１の）（４
，８ｇ、０．００９モル）を加久た。混合物を１時間還
流させ、水が生成するとそれを共沸除去した。この期間
中に、反応混合物は凝固し、追加のキシレン３５０ｍβ
と共に１リツトルフラスコに移した。この混合物を前の
通りにして更に２時間還流させた。アスピレータ−及び
高い真空を用いて溶媒をストリップした。・生成した生
成物を数時間風乾し、次いで乳鉢及び乳棒で粉砕した。

結果は淡褐色固体１４．８ｇであった。この物質を更に
真空オーブン中で５時間乾燥し、淡褐色固体１４．６ｇ
を生じた。この化合物の赤外スペクトルは１７００ｃｍ
−’において没入したＮ−（アシルアミノ）イミドカル
ボニルバンド及び１７７５ｃｍ−’における小さい残留
無水物カルボニルバンドを示した。出発原料についての
ヒドラジドカルボニルは生成物スペクトル中に観測され
なかった。

匠Ａ Ａとスチレン　　　マレイン　コポリ ５ＭＡ３０００　２０．０ｇ（無水物当量０．０５）及
びキシレ、ン３００ｍＪ２．を、窒素雰囲気及びディー
ンスタークトラップを装備した１′リツトルフラスコ中
で混合した。この混合物を３０分間還流させてポリマー
を乾燥した。混合物をわずかに冷却し、難燃剤Ａ（例１
の）（３，６ｇ、０、　ＯＯ７モル）を加えた。混合物
を２時間還流させ、水が生成するとそれを共沸除去した
。冷却した反応混合物をペンタン６００ｍ℃に注入し、
ポリマーを沈殿した。沈殿した固体を濾過して分離し、
高真空下で乾燥してわずかに黄色の結晶１５．６ｇを生
じた０反応フラスコの側面に付着した物質を分離して重
さが７．４ｇあった（全部で２３．０ｇ）、両方の化合
物の赤外スペクトルは１７１０ｃｍ−’において没入し
たＮ−（アシルアミノ）イミドカルボニルバンド及び１
７７０ｃｍ−’における小さい残留無水物カルボニルバ
ンドを示した。出発原料についてのヒドラジドカルボニ
ルは生成物スペクトル中に観測されなかつた。

匠二 店　　１１、斉Ｂの゛　″ ２．４．６−ドリブロモアニリン（６６，０ｇ％０．２
モル）及びとリジン（２４，０ｇ、０．３モル）を、磁
気攪拌器、温度計、凝縮器及び滴下漏斗を装着した２リ
ツトルの三ツロフラスコ中で混合し、塩化メチレン６０
０ｍｊ２で希釈し、透明な褐色溶液となった。エチルオ
キサリルクロリド（２７，５ｇ、０．２モル）を塩化メ
チレン４０ｍ℃に溶解して出発アミン溶液におよそ７分
かけて加え、その間温度を冷水浴で２４゜〜３５℃に保
った。反応を更に２時間攪拌した後に１０％塩酸（水性
）２００ｍ１２分で２回、水２００ｒｎＪ２で１回及び
飽和重炭酸ナトリウム溶液２００ｍＩ２で１回洗浄した
。塩化メチレン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾
過し、塩化メチレンな減圧下でストリップして除いた。

残分は明るいピンクがかった淡褐色粉末で、重さが８５
．５ｇあり、融点１１１０〜１１４℃を有していた。生
成物の赤外スペクトルは３３７５ｃｍ−’において鋭い
ＮＨビーク、１７２０ｃｍ−’において強いカルボニル
バンド及び１７６０ｃｍ−’において弱い力、ルポニル
ビークを示した。

生成物のエチルＮ−（２，４，６−ドリブロモフエニル
）オキサメートを、機械的攪拌器、温度計、凝縮器及び
滴下漏斗を装着した三ツ口の２リツトルフラスコ中のメ
タノール６００ｍβに溶解した。８５％ヒドラジン水和
物（１２，０ｇ、０．２０４モル）を攪拌メタノール溶
液に１２分かけて滴下し、その間温度は２２℃から２８
℃に上がった。添加の中途で、固形分が形成し始めた。

添加を終えるまでに濃厚なスラリーが生成した。メタノ
ールを更に１５０ｍ！２加え、反応を２５゜〜２８℃で
１時間攪拌した後に濾過した。

フィルターケークを、アスピレータ−減圧を用いて半乾
燥し、メチルｔ−ブチルエーテル３００ｍＩ２でスラリ
ー化し、再び濾過した。フィルターケークを４０゜〜５
０℃で真空乾燥した。生成物のＮ−（２，４，６−ドリ
ブロモフエニル）−Ｎｏ−アミノオキサミド（難燃剤Ｂ
）は白色粉末で、重さが６９．８ｇあり、融点２５０’
〜２５４℃を有していた。生成物の赤外スペクトルは３
２８０ｃｍ−’において鋭いＮＨダブレット、１６７５
ｃｍ−’において強いカルボニルビーク及び１７０８及
び１６３０ｃｍ−’において弱いショルダーを示した。

臭素分析は臭素５７．２％（理論５７．６％）を示した
。

匠互 磁気攪拌器、温度計、ディーンスタークトラップ及び還
流凝縮器を装着した三ツ口の２５０ｍ！フラスコにキシ
レン１００ｍβを加え、油浴中で加熱しておよそ１３０
℃にした。熱攪拌キシレンに、Ｄｙ１ａｒｋ　　２３２
１０　ｇ　（無水物当量０．０１）を少しずつ加えた。

ポリマーが溶解した後に、難燃剤Ｂ（例５の）（３，１
５ｇ、０．００７５モル）を小さい増分で５分かけて加
えた。アミノオキサミドは還流キシレンに不溶性であっ
たが、反応するにつれてゆっくり溶解した０反応を還流
下で加熱して４．５時間共沸させた。ゲル化物質が生成
した０反応混合物を冷却し、メタ人−ル８００ｍＩ２ヲ
加えた。キシレン−メタノール混合物をデカントして除
き、粘着生成物をウォーリングブレンダーに移し、フレ
ッシュメタノール４００ｍβ中で粉砕した。形成した微
細粒子を濾過して除き、風乾した。乾燥生成物は重さが
１２．９ｇあった。生成物の赤外スペクトルは、出発コ
ポリマーの無水物ピークが約７５％減小されておりかつ
１７４゜及び１７１０ｃｍ−’における新しいカルボニ
ルビークが生成していることを示した。

５ＭＡ３０００　（１３，４ｇ、無水物当量０、０３２
７　）及びキシレン３００ｍ１２を、磁気攪拌器、温度
計及び還流凝縮器を有するディーンスタークトラップを
装着した三ツ口の２５０ｍβフラスコ中で混合した。混
合物をおよそ１００℃に加熱してポリマーを溶解した。

難燃剤Ｂ（例５の）（８，４ｇ、０．０２モル）を増分
で約５分かけて熱溶液に加えた０反応を還流に加熱して
２時間共沸させた０反応混合物を室温に冷却し、単一口
の５００ｍβ丸底フラスコに移し、キシレンを減圧下で
ストリップして除いた。残分をフラスコからこすり落し
、ヘキサンにスラリー化し、濾過し、時計皿上で風乾し
た。乾燥生成物は重さが２１．０ｇあった。生成物のク
ロロホルムにおける赤外スペクトルは、１７７５ｃｍ−
’において中位の無水物カルボニルバンド、１７３０ｃ
ｍ−１（イミド）及び１７１０ｃｍ−’　（アミド）に
おいて−層強いカルボニルバンドを示した。

週１ ＰＡ　−１８（９，１ｇ、無水物当量０．０３２７）及
びキシレン１３０ｍｎを、磁気攪拌器、温度計、還流凝
縮器を有するディーンスタークトラッブを装着した三ツ
口の２５０ｍ！２フラスコ中で混合した。混合物を加熱
しておよそ１１０℃にした。Ｈ燃剤Ｂ（例５（７））　
　（８，４ｇ、　０．０２−１１−ル）を小増分で約５
分かけて熱溶液ζ加えた０次いで、反応混合物を還流に
加熱して２時間共沸させた０反応混合物を１００℃に冷
却し、存在する固形分を炉別し、風乾した（重さ１−４
ｇ）、ｔＦ液を単一口の５００ｍβ丸底フラスコに移し
、キシレンを減圧下でストリップして除いた。残分は重
さが１１５．３ｇあった。残分の赤外スペクトルは、１
７７５ｃｍ−’における無水物カルボニルバンドが約７
０％減小されており、１７３０ｃｍ−’（イミド）及び
１７０５ｃｍ−’（アミド）における強いカルボニルバ
ンドが存在することを示した。熱キシレンから濾過した
不溶性物質は無水物バンドもイミドバンドも有しておら
ず、廃棄した。

匠ユ 難燃剤Ｂ（例５の）とＤｙ１ａｒｋ　２３２とを下記の
３つの異なる濃度でガラスジャー中でブレンドした：　
（ｉ）　Ｄｙ１ａｒｋ　　２３２２８４．２５　ｇ　（
無水物当量０．３１２）及び難燃剤Ｂ１５．７５ｇ　（
０，０３８モル）　　：　（ｉｉ）　Ｄｙ１ａｒｋ　２
３２２６８．５　ｇ　（無水物当量０、２９５　）及び
難燃剤Ｂ　３１．５　ｇ　（０，０７６ｔ−ル）　　：
　（ｉｉｉ）　Ｄｙ１ａｒｋ　　２３２２４７．５ｇ（
無水物当量０．２７２）及び難燃剤Ｂ５２．５ｇ　（０
，１２７モル）。

難燃剤Ｂのポリマーへの結合は、スクリュー直径１．２
５インチ（３，１８ｃｍ）、長さ対直径比２５：１を有
するブラベンダープレブセンターイクスクルーダーモデ
ル番号１３４０で行なった。押出機はスクリュー速度２
５　ｒ　ｐｍで作動させ、加熱域は全て２６０℃に設定
した。初めに、Ｄｙ１ａｒｋ　　２３２を押出機に通さ
せ、未改質Ｄｙ１ａｒｋ２３２の対照サンプルを得た。

　　Ｄｙ１ａｒｋ　２３２の押出しを止めた後に、濃度
（ｊ）を押出機ホッパーに加えて押出した。ブレンドは
押出機グイかう出ると水蒸気の発生によって発泡した０
発泡した押出物の初めの部分は、均一な押出物が得られ
るまで廃棄した。押出しが止むまで押出物をとっておい
た。濃度（ｉ　ｉ）及び（ｉｉｉ）を同じようにして押
出した。対照及び３つの濃度混合物からの押出物を粉砕
機で別々に粉砕した。

粉砕した押出物のサンプル（０，５ｇ）を暖かいクロロ
ホルム２０ｍｇに溶解し、赤外スペクトルをとった。濃
度（ｉ）は透明なりロロホルム溶液となり、赤外スペク
トルは１７７５ｃｍ−’において強い無水物カルボニル
バンド、１７３５及び１７０５ｃｍ−’において弱いカ
ルボニルバンドを含有した。濃度（ｉｉ）はクロロホル
ムの曇った溶液となり、赤外スペクトルは１７７５ｃｍ
−’における強い無水物カルボニルバンド及び１７３５
及び１７０５ｃｍ−’における中位のカルボニルバンド
を示した。濃度（ｉｉｉ）もまた曇ったクロロホルム溶
液を生じ、赤外スペクトルにおいて、１７３５及び１７
０５ｃｍ″ｌにおけるカルボニルバンドは１７７５ｃｍ
６’における無水物とほぼ同じ強さであった。押出物の
臭素を分析した。濃度（ｉ）からの押出物はＢｒ２．４
８％を含有し、濃度（ｉｉ）からの押出物はＢｒ６．０
２％を含有し、濃度（ｉ　ｉ　ｉ）からの押出物はＢｒ
８．９９％を含有した。濃度（ｉ）からの押出物は７ｇ
１２０．０℃を有し、濃度（ｉ　ｉ）からの押出物は７
ｇ１２２．６℃を有し、濃度（ｉ　ｉ　ｉ）からの押出
物はＴｇ１２４．０℃を有していた。未改質のＤｙ１ａ
ｒｋ　２３２は７ｇ１２０．６Ｃを有する。

反応を押出機に代えてブラベンダープレブセンターミキ
サーで２２０゜〜２４０℃において行った他は、難燃剤
Ｂ（例５の）をＤｙ１ａｒｋ　２３２に例９の通りにし
て結合させた。　　Ｄｙ１ａｒｋ　２３２を２２００の
ミキサーに加え、完全に融解するまで５分混合した。難
燃剤Ｂを５分かけて加え、更に１分混合した。添加する
間に、温度は２２０℃から２３５゜〜２４０℃に上昇し
た０次いで、三酸化アンチモンを全重量の４％に相当す
る量で３分かけて加え、樹脂を２３０゜〜２４０℃にお
いて更に１０分間混合した。混合期間が終わった後に、
樹脂をミキサーから戻し、冷却した。樹脂をグラインダ
ーで粉砕し、臭素をアセイし、Ｔｇを求めた。

臭素をおよそ６％含有する調製、■及び臭素をおよそ１
０％含有する調製ＩＩの２つの異なる樹脂組成物を作っ
た。また、比較するために対照を実施し、口ｙｌａｒｋ
　２３２それ自体をミキサー中で２２０℃において１５
分間加熱した。

調製Ｉ及びＩＩからの粉砕した樹脂及び対照をニューバ
リ−２５トン射出成形機で射出成形して７３／８−Ｘ３
／４”Ｘｌ／８−　（１８，７ｃｍＸ１．９ｃｍＸ０．
３２ｃｍ）の引張試験片にした。立ち代って、引張試験
片を帯のとで切断して７０ｍｍＸ６．５ｍ　ｍ　Ｘ　１
／８”試験片にした０次いで、各々の組成物の酸素指数
をＡＳＴＭプロシジュアＤ２８６３を用いて求めた。出
発原料の量で示す樹脂の組成及び試験結果を下記の表工
にまとめる。

結合臭素パーセントが増大するにつれて酸素指数は大き
くなり、このことは燃焼を持続させるのに要する酸素濃
度が高くなることを示し、よってＤｙ１ａｒｋ　２３２
の改質度が増大するにつれてサンプルの易燃性は低下し
た。加えて、改質度が増大するにつれてＤｙ１ａｒｋ　
２３２のＴｇは増大した。このことは、立ち代って、改
質したポリマーは未改質のＤｙ１ａｒｋ　２３２に比べ
て大きい熱安定性及び高い加熱撓み温度を有し、未改質
のＤｙ１ａｒｋ　２３２に比べて高温で有用なことを示
す。

表　　Ｉ 難燃剤Ｂ 三酸化アンチモン ２３．５’ｇ　（０，０５７モル） ９．３ｇ Ｔｇ 酸素指数 １２４、２　　℃ 難燃剤Ｂ 三酸化アンチモン ４２．４ｇ　（０，１０２モル） １０、１ｇ Ｔｇ 酸素指数 １２７．８　　℃ 対照Ｄｙ１ａｒｋ　２３２ Ｔｇ 酸素指数 ００ｇ １１８．７　　℃ 本発明は発明の精神或は本質的属性から逸脱しないで他
の特定の態様で具体化し得よう。

より 平成２年３月８日 て、 明細書よりもむしろ発明の範囲を示す通りの特許請求の
範囲の記載を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−（アシルアミノ）アミド酸或は環状Ｎ−（アシ
   ルアミノ）イミド或は両方の反復単位を含み、反復単位
   はアシルアミノ基及びアシルアミノ基に結合したハロゲ
   ン化芳香族難燃性基を含むポリマー難燃剤。 ２、単位が環状イミドをハロゲン化芳香族基にアシルア
   ミノ結合によって結合させて含む特許請求の範囲第１項
   記載のポリマー難燃剤。 ３、更に、反復スチレンモノマー単位をポリマー主鎖中
   に、ペンダント単位として或は両方として含む特許請求
   の範囲第１項記載のポリマー難燃剤。 ４、下記の I 或はII式を有する反復単位を含むポリマ
   ー難燃剤： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、単位はポリマー主鎖中に、ペンダント単位とし
   て或は両方として現われ、 Ｒ＾１及びＲ＾２は独立に水素、炭素１〜６のアルキル
   ラジカル、炭素５〜７のシクロアルキルラジカル、フェ
   ニルラジカル、塩素或は臭素であり；Ｇはハロゲン化芳
   香族環を結合させたアシルアミノ官能基によって単位に
   結合した難燃性基である。 ５、Ｇが下記のIV或はＶ式の難燃性基である：▲数式、
   化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 ｍは１〜４の整数であり； ｎは１〜５の整数であり； ｚは０〜２の整数であり； Ｑは炭素原子１〜４のアルキルラジカル或は炭素原子１
   〜４のアルコキシラジカルであり；Ｘは塩素、臭素、フ
   ッ素或はこれらの組合せであり； Ｙは炭素１〜１２の置換された或は未置換のアルキレン
   ジラジカル、炭素５〜８の置換された或は未置換のシク
   ロアルキレンジラジカル、或は炭素７〜１２の置換され
   た或は未置換のアラルキレンジラジカルであり、Ｙ基の
   置換基は炭素１〜４のアルキルラジカル、カルボキシラ
   ジカル、炭素１〜４のアルキルメルカプトラジカル、フ
   ェニルラジカル、ハロゲン置換されたフェニルラジカル
   、炭素２〜５のアルケニルラジカル或はヒドロキシラジ
   カルであり； Ｚは直接結合、炭素１〜４のアルキレンジ ラジカル、−Ｗ−、−Ｗ−Ｒ４−或は−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ）
   −Ｒ５−であり、 ここで、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ６−或は−Ｎ（
   Ｒ６）−Ｒ７−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｚの配置は上記の
   Ｚについてのジラジカル表示式の左端がハロゲン化芳香
   族難燃性基に結合されかつ右端がアシルアミノ基のカル
   ボニル炭素に結合されるようにし； Ｒ３は水素、炭素１〜８の第一アルキルラジカル、炭素
   ３〜８の第二アルキルラジカル、炭素７〜１２のアラル
   キルラジカル或は炭素５〜１２のシクロアルキルラジカ
   ルであり； Ｒ４は炭素１〜４のアルキレンジラジカルであり； Ｒ５は直接結合、炭素１〜１４のアルキレンジラジカル
   、炭素４〜１０のオキシジアルキレンジラジカル、炭素
   ４〜１０のチオジアルキレンジラジカル、炭素２〜１０
   のアルケニレンジラジカル、或はｏ−、ｍ−或はｐ−フ
   ェニレンラジカルであり； Ｒ６は水素、炭素１〜１０のアルキルラジカル、炭素６
   〜１２のアリールラジカル、炭素７〜１２のアラルキル
   ラジカル或は炭素５〜１２のシクロアルキルラジカルで
   あり； Ｒ７は炭素２〜１２のアルキレンジラジカルである特許
   請求の範囲第４項記載のポリマー難燃剤。 ６、ＧがIV式の難燃性基であり；ｎが２或は３であり；
   ｚが０であり；Ｘが臭素或は塩素であり；Ｒ３が水素或
   はメチルであり；Ｚが−Ｗ−Ｒ４−或は−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ
   ）−Ｒ５−であり；ここでＷは−Ｎ（Ｒ６）−或は−Ｏ
   −であり；Ｒ４はメチレンジラジカル或はエチレンジラ
   ジカルであり；Ｒ５が直接結合或はエチレンジラジカル
   であり；Ｒ６が水素或はメチルラジカルである特許請求
   の範囲第５項記載のポリマー難燃剤。 ７、ｎが３であり；Ｒ３が水素であり；Ｘが臭素であり
   ；Ｚが−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５−であり；ここでＷは−
   Ｎ（Ｒ６）−であり；Ｒ５が直接結合であり；Ｒ６が水
   素である特許請求の範囲第６項記載のポリマー難燃剤。 ８、ＧがＶ式の難燃性基であり；ｍが３或は４であり；
   ｚが０であり；Ｒ３が水素或はメチルであり；Ｘが臭素
   或は塩素であり；Ｙが炭素１〜６のアルキレンジラジカ
   ルである特許請求の範囲第５項記載のポリマー難燃剤。 ９、ｍが４であり；Ｒ３が水素であり；Ｙがメチレンジ
   ラジカルである特許請求の範囲第８項記載のポリマー難
   燃剤。 １０、更に、反復スチレン単位をポリマー主鎖中に、ペ
   ンダント単位として成は両方として含み、スチレンモノ
   マー単位が I 或はII式のモノマー単位に対して非等モ
   ル量で存在する特許請求の範囲第４項記載のポリマー難
   燃剤。 １１、全スチレンモノマー単位及び I 或はII式のモノ
   マー単位に対して、スチレンモノマー単位が９２重量％
   の量で存在しかつ I 或はII式のモノマー単位が８重量
   ％の量で存在する特許請求の範囲第１０項記載のポリマ
   ー難燃剤。 １２、更に、IX式の改質ポリオレフィンを含む：▲数式
   、化学式、表等があります▼ ここで、ＰはＣ＿１〜Ｃ＿６オレフィン残基であり；ｐ
   はポリマー価でありニＲ１及びＲ２は独立に水素、炭素
   １〜６のアルキルラジカル、炭素５〜７のシクロアルキ
   ルラジカル、フェニルラジカル、塩素或は臭素である特
   許請求の範囲第４項記載のポリマー難燃剤。 １３、ポリオレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン
   或はこれらの組合せのモノマー単位を含む特許請求の範
   囲第１２項記載のポリマー難燃剤。 １４、易燃性熱可塑性樹脂及び特許請求の範囲第１項記
   載のポリマー難燃剤を含み、ポリマー難燃剤がポリマー
   組成物の易燃性を低下させるのに有効な量で存在するポ
   リマー組成物。 １５、熱可塑性樹脂がポリスチレン、ポリオレフィン、
   ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアク
   リレート或はポリアミドである特許請求の範囲第１４項
   記載のポリマー組成物。 １６、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂に難燃性を付与す
   るのに有効な量の難燃性ポリマーとを混合することを含
   む特許請求の範囲第１４項記載のポリマー組成物の製造
   方法。 １７、Ｎ−（アシルアミノ）アミド酸或は環状Ｎ−（ア
   シルアミノ）イミド或は両方を含む反復単位を有し、Ｎ
   −（アシルアミノ）アミド酸或はＮ−（アシルアミノ）
   イミドは反応性ヒドラジド基を有するハロゲン化芳香族
   難燃性基と環状無水物基或は環状無水物基を生成するこ
   とができるジカルボン酸基を含有するポリマーとをＮ−
   （アシルアミノ）アミド酸或は環状Ｎ−（アシルアミノ
   ）イミド或は両方を生成するのに有効な条件下で反応さ
   せて生成されるポリマー難燃剤。 １８、下記の I 或はII式或は両方： ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位を有し、単位はポリマー主鎖中に、ペンダン
   ト単位として或は両方として現われるポリマー難燃剤の
   製造方法であって、下記のVII或はVIII式或は両方： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する反復単位を含有するポリマーと反応性ヒドラジ
   ド官能基を有する難燃性化合物とを単位とアシルヒドラ
   ジド結合を形成するのに有効な条件下で反応させること
   を含み、 I 、II、VII、及びVIII式において、Ｒ１及びＲ２は独
   立に水素、炭素１〜６のアルキルラジカル、炭素５〜７
   のシクロアルキルラジカル、フェニルラジカル、塩素或
   は臭素であり； I 及びII式におけるＧはアシルアミノ結合によって単
   位に結合された難燃性基である前記製造方法。 １９、反応性難燃性化合物が下記のVI或はIII式を有す
   る： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 ｍは１〜４の整数であり； ｎは１〜５の整数であり； ｚは０〜２の整数であり； Ｒ３は水素、炭素１〜８の第一アルキルラジカル、炭素
   ３〜８の第二アルキルラジカル、炭素７〜１２のアラル
   キルラジカル或は炭素５〜１２のシクロアルキルラジカ
   ルであり； Ｑは炭素原子１〜４のアルキルラジカル或は炭素原子１
   〜４のアルコキシラジカルであり；Ｘは塩素、臭素、フ
   ッ素或はこれらの組合せであり； Ｙは炭素１〜１２の置換された或は未置換のアルキレン
   ジラジカル、炭素５〜８の置換された或は未置換のシク
   ロアルキレンジラジカル、或は炭素７〜１２の置換され
   た或は未置換のアラルキレンジラジカルであり、Ｙ基の
   置換基は炭素１〜４のアルキルラジカル、カルボキシラ
   ジカル、炭素１〜４のアルキルメルカプトラジカル、フ
   ェニルラジカル、ハロゲン置換されたフェニルラジカル
   、炭素２〜５のアルケニルラジカル及びヒドロキシラジ
   カルであり； Ｚは直接結合、炭素１〜４のアルキレンジ ラジカル、−Ｗ−、−Ｗ−Ｒ４−或は−Ｗ−Ｃ（＝Ｏ）
   −Ｒ５−であり、 ここで、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ６−或は−Ｎ（
   Ｒ６）−Ｒ７−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｚの配置は上記の
   Ｚについてのジラジカル表示式の左端がハロゲン化芳香
   族難燃性基に結合されかつ右端がアシルアミノ基のカル
   ボニル炭素に結合されるようにし； Ｒ４は炭素１〜４のアルキレンジラジカルであり； Ｒ５は直接結合、炭素１〜１４のアルキレンジラジカル
   、炭素４〜１０のオキシジアルキレンジラジカル、炭素
   ４〜１０のチオジアルキレンジラジカル、炭素２〜１０
   のアルケニレンジラジカル、或はｏ−、ｍ−或はｐ−フ
   ェニレンラジカルであり； Ｒ６は水素、炭素１〜１０のアルキルラジカル、炭素６
   〜１２のアリールラジカル、炭素７〜１２のアラルキル
   ラジカル或は炭素５〜１２のシクロアルキルラジカルで
   あり； Ｒ７は炭素２〜１２のアルキレンジラジカルである特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、混合物を加熱して１２５゜〜２７５℃にする特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、難燃性基及び無水物含有ポリマーを３０秒〜４８
   時間の期間混合する特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 ２２、下記のIII式の難燃剤： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 ｍは１〜４の整数であり； ｚは０〜２の整数であり； Ｒ３は水素、炭素１〜８の第一アルキルラジカル、炭素
   ３〜８の第二アルキルラジカル、炭素７〜１２のアラル
   キルラジカル或は炭素５〜１２のシクロアルキルラジカ
   ルであり； Ｑは炭素原子１〜４のアルキルラジカル或は炭素原子１
   〜４のアルコキシラジカルであり；Ｘは塩素、臭素、フ
   ッ素或はこれらの組合せであり； Ｙは炭素１〜１２の置換された或は未置換のアルキレン
   ジラジカル、炭素５〜８の置換された或は未置換のシク
   ロアルキレンジラジカル、或は炭素７〜１２の置換され
   た或は未置換のアラルキレンジラジカルであり、Ｙ基の
   置換基は炭素１〜４のアルキルラジカル、カルボキシラ
   ジカル、炭素１〜４のアルキルメルカプトラジカル、フ
   ェニルラジカル、ハロゲン置換されたフェニルラジカル
   、炭素２〜５のアルケニルラジカル及びヒドロキシラジ
   カルである。 ２３、ｍが４であり；Ｒ３が水素であり；Ｘが臭素であ
   り；Ｙがメチレンジラジカルである特許請求の範囲第２
   ２項記載の難燃剤。