DE1570915B2 - Verfahren zur herstellung modifizierter saeureanhydrid copolymerisate - Google Patents

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 099 737 ist die Herstellung von modifizierten Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids durch Umsetzung von Diaminen bekannt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Säureanhydrid-Copolymerisate oder ihrer quarternären Salze durch Umsetzung von in Flüssigkeiten, die kein Lösungsmittel für das Copolymerisat sind, aufgeschlämmten Copolymerisaten der Formel

R₃ H R₅ R₀ ■ I '
— C — C — C — C —

R₄ H CO CO
O

wobei R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogene, Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen, Carboxy-, Amid-, Aminoreste, Alkanoyloxyreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen, Carboxyalloylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen in den Alkylgruppen, Phenylreste mit nicht mehr als zwei Halogen- und zwei Methylsubstituenten oder Reste der Formel

bindungen der Formel

C — O —

R₁

N
R₂

in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 6, R₁ und R₂ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, die fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolin-, Pyrrolidin-, Pyrazolinreste oder Mischungen davon oder einzeln jeweils Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen, Cyclohexyl- oder Phenylreste mit nicht mehr als zwei Methylsubstituenten bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Substituenten R₁ und R₂ aromatisch ist und nicht mehr als einer der Substituenten R₃ und R₄ einen aromatischen, Alkoxy-, Carboxy-, Amid-, Amino-, Alkanoyloxy-, Carboxyalkylrest und einen Rest der Formel

O R₁

!I

-C-O-(CH₂)S-N

R₂

darstellen, R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, Phenyl oder Alkyl mit nicht mehr als 4 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Substituenten ein Phenylrest ist, und m + η = 10 bis 10 000 bedeuten, mit bis zu äquimolekularen Mengen, bezogen auf die Anzahl der Anhydridgruppen, an Diaminen, sowie gegebenenfalls anschließende Umsetzung mit Ammoniumhydroxyd, Alkalimetallhydroxyd, niedrigen Alkylalkoholen mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe oder primären bzw. sekundären Alkylaminen mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, gefunden, bei dem dann Produkte mit guter Ausflockungswirkung entstehen, wenn als Diamine Ver-

NH — (CH₁)* — N

R₇ R₂

worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung besitzen und R₇ ein Wasserstoffatom oder Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen bedeutet, eingesetzt und die entstandenen Produkte gegebenenfalls in an sich bekannter Weise quaternisiert werden.

Von den bekannten Mischpolymerisaten unterscheiden sich die erfindungsgemäß modifizierten Polymerisate dadurch, daß sie am Aminstickstoff keinen Wasserstoff besitzen, da R₁ und R₂ nicht Wasserstoff bedeuten. In dieser Form sind die Polymerisate nicht mehr fähig, untereinander Vernetzungsreaktionen einzugehen. Vernetzungen beeinträchtigen, wie gefunden wurde, jedoch in erheblichem Maße die Ausflockungswirkung.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Polymerisate sind bekannt.

Beispielsweise sind inderUSA.-Patentschrift2047398 viele der Anhydrid-Copolymeren und in der USA.-Patentschrif t 2 615 845 noch einige geeignete Anhydrid-Copolymere angegeben. Die Copolymeren werden im allgemeinen erzeugt, indem eine olefinisch ungesättigte Verbindung oder ihre Gemische mit einem olefinisch ungesättigten Anhydrid in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs polymerisiert werden, der ein Lösungsmittel für das gebildete Copolymerisat ist. Zu den geeigneten Lösungs-

₃- mitteln gehören Benzol, Toluol, Xylol, chloriertes Benzol, Hexan und Äthylendichlorid.

Als Katalysator wird gewöhnlich Benzoylperoxyd verwendet, doch können auch andere Peroxydkatalysatoren oder Katalysatoren vom Azo-Typus, wie α,α'-Azodiisobutyronitril, eingesetzt werden. Das Copolymerisat enthält im wesentlichen äquimolekulare Mengen der Olefin- und der Anhydridgruppierung. Die Eigenschaften des Copolymeren, beispielsweise sein Molekulargewicht, können in bekannter Weise beeinflußt werden. Das Produkt wird in fester Form erhalten. Die so erhaltenen Copolymerisate haben die Formel

H R_s

— C—C —C-

R₄ H C = OC =

in der R₃, R₄, R₅, R₆, m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Nachstehend sind Anhydridverbindungen angeführt, die zur Bildung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Anhydrid-Copolymeren verwendet worden sein können: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, α-Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Pyrocinchonsäureanhydrid, «-Phenylmaleinsäureanhydrid, «,«'-Dichlormaleinsäureanhydrid.

Nachstehend werden Beispiele von olefinisch ungesättigten Verbindungen aufgezählt, die mit den Anhydriden polymerisiert worden sein können: Vinyl- oder Vinylidenverbindung, beispielsweise Vinylhalogenide,

3 4

wie Vinylchlorid, Vinylbromid; Vinylidenchlorid; N^-Dimethyl-N'-butyl-l^-propylendiamin, N₁N-Di-Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, n-Butylen, methyl-l,2-isopropylendiamin, N,N-DimethyI-l,4-bu-Isobutylen; Vinylester von Carbonsäuren, beispiels- tylendiamin, N,N-Diäthyl-2,3-butylendiamin, N,N-weise Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Dimethyl - 1,3 - isobutylendiamin, N,N - Dimethyl-Vinylbutyrat; Ester von ungesättigten Säuren, wie 5 1,3-butylendiamin, Ν,Ν-DimethyI-tert.-butylendiamin. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methyl- Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polymethacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie merisate wird gewöhnlich vorzugsweise nicht mehr Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Diamin verwendet, als theoretisch zur Herstellung des 2,4-Dichlorstyrol, p-Äthylstyrol, p-Vinyltoluol, Vinyl- Halbamids des Copolymers erforderlich ist, d. h., die naphthalin, «-Methylstyrol, Isopropenylbiphenyl; Vi- io Diaminmenge soll nicht größer sein als die äquimolare nylather, wie Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther; Menge, die durch die Anzahl der in dem Copolymeri-Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Acrylamid, sats enthaltenen Anhydridgruppen bestimmt ist. Wie Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Di- aus den nachstehend angegebenen Ergebnissen, insbeäthylaminopropylacrylat. sondere für das Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Co-

Die Polymerisate können auch aus einem Gemisch 15 polymerisat hervorgeht, werden Polymerisate mit

von mehr als zwei Monomeren erzeugt worden sein. optimalen Ausflockeigenschaften gebildet, wenn nur

Beispiele für Terpolymerisate sind Polymerisate aus genügend Diamin zur Erzielungeines Halbamidgehalts

Äthylen, Styrol und Maleinsäureanhydrid. Die GHe- von etwa 35 bis 70% verwendet wird oder, mit anderen

der R₃ oder R₄ können daher Gemische von verschie- Worten, wenn nur etwa 17 bis 35% aller Carboxyl-

denen Radikalen sein. Dasselbe gilt für die Glieder R₅ 20 gruppen des Copolymeren mit dem Diamin unter

oder R₆, wenn ein Gemisch von zwei verschiedenen Bildung des Amids umgesetzt werden. Polymerisate

Anhydriden mit einer Vinylverbindung polymerisiert mit einem Halbamidgehalt von etwa 30% sind aber

J) worden ist. Wenn die Glieder R₃, R₄, R₅ oder R₆ auch befriedigend. Die übrigen Anhydridgruppen, die

reaktionsfähige Gruppen sind, beispielsweise Hydroxyl- nicht umgesetzt sind oder sich in saurer Form befinden,

gruppen, können sie in Gemische von verschiedenen 25 können unumgesetzt bleiben. Um die Löslichkeit des

Radikalen umgewandelt worden sein, indem einfach Polymerisats in Wasser zu erhöhen, werden gemäß der

wenigstens ein Teil dieser reaktionsfähigen Gruppen Erfindung die nicht umgesetzten Anhydrid- und Car-

mit einem oder mehreren anderen Reaktionspartnern boxylgruppen jedoch vorzugsweise mit Ammoniak

kondensiert worden ist. Ferner kann als drittes Mono- oder Ammoniumhydroxyd zu Ammoniumsalzen und/

meres als Ersatz wenigstens eines Teils der Anhydrid- 30 oder Halbamid-Halbammonium-Salzen umgesetzt. Ein

komponente eine Verbindung wie N-(Dimethylamino- derartiges Polymerisat hat eine viel höhere Wasser-

äthyl)-maleinid verwendet worden sein. löslichkeit. Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit kann

Zur Erzeugung der modifizierten Polymerisate ge- man auch Alkalimetallsalze bilden, wenn man an Stelle

maß dem Verfahren der Erfindung werden die Anhy- von Ammoniumhydroxyd Alkalimetallhydroxyd ver-

drid-Copolymerisate in Benzol oder einer Flüssigkeit 35 wendet.

aufgeschlämmt, wie sie beispielsweise bei der Bildung Die nicht umgesetzten Anhydridgruppen des Coder Copolymerisate verwendet wurde, und Vorzugs- polymeren werden natürlich besonders bei Erhitzung weise etwa bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C) mit rasch mit Wasser hydrolysiert und dadurch in die der erforderlichen Diaminmenge in Berührung ge- saure Form überführt. Durch Umsetzung der nicht bracht wird. Man kann auch höhere oder niedrigere 40 ungesetzten Anhydridgruppen und Carboxylgruppen Temperaturen als Zimmertemperatur verwenden. Die mit einer stöchiometrischen Menge Ammoniumhy-Reaktion erfolgt jedoch einwandfrei und genügend droxyd werden die Ammoniumsalze und/oder Halbschnell bei Zimmertemperatur. Bei höheren Tempera- amid-Halbammonium-Salze dieser Gruppen gebildet, türen können Nebenreaktionen auftreten, in denen Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, nur einen Teil Polymerisate gebildet werden, die nicht ganz so wirk- 45 der nicht umgesetzten Anhydridgruppen und Carboxylsam sind wie die bei Zimmertemperatur erzeugten gruppen mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd, Polymeren. Ferner ist ein Aufschlämmittel sehr gut einem Alkalimetallhydroxyd, einem primären oder zum Dispergieren des Copolymerisates für die Reak- sekundären Alkylamin oder einem niederen Alkyltion geeignet. Bei der Reaktion ist vorzugsweise 1 bis alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen in den 5% Wasser, bezogen auf die Menge des Copolymer!- 5° Alkylgruppen umzusetzen, während die übrigen Ansats, vorhanden, weil durch diese Wassermenge die hydrid- oder Carboxylgruppen unumgesetzt gelassen vollständige Durchführung der Reaktion beträchtlich werden. Insbesondere bei Verwendung eines C₁-C₄-beschleunigt wird. Die Reaktion kann zwar auch in niederen Alkylalkohols zur Bildung der Ester ist es Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, dauert normalerweise erwünscht, nur einen Teil der nicht dann jedoch normalerweise beträchtlich langer. 55 umgesetzten Anhydrid- und Carboxylgruppen umzu-

Nachstehend sind Beispiele von Diaminen aufge- setzen. Die nicht umgesetzten Anhydrid- oder Car-

zählt, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt boxylgruppen können dann unumgesetzt bleiben oder

werden können: N,N-Dimethyl-l,2-äthylendiamin, mit Ammoniumhydroxyd oder einem oder mehreren

N-Methyl-N-äthyl-l,2-propylendiamin, Ν,Ν-Dime- der vorstehend genannten Reaktionspartner umgesetzt

thyl-l,3-propylendiamin, N,N-Diäthyl-l,3-propylen- 60 werden. Unter bestimmten Anwendungsbedingungen

diamin, N-3(aminopropyl)-morpholin, N-Amino- ist es erwünscht, mehrere der verschiedenen vorgenann-

äthyl-morpholin, N,N-Diäthyl-l,2-propylendiamin, ten salz- oder amidbildenden Reaktionspartner zum

N,N-Dipropyl-l,3-propylendiamin, N-Propyl-N-me- Neutralisieren aller oder eines Teils der Anhydrid-

thyl-l,3-propylendiamin, N.N-Diisopropyl-l^-propy- oder Carboxylgruppen zu verwenden,

lendiamin, N.N-Dibutyl-l.S-propylendiamin, N,N-Di- 65 In den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten

isobutyl-1,3-propylendiamin, N,N-(Di-tert-butyl)- führt eine bestimmte Menge von Diamid- oder Imid-

1,3-propylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-l,3-propylen- gruppen zu einer herabgesetzten Ausflockwirkung,

diamin, N,N-Dimethyl-N'-äthyl-l,3-propylendiamin, besonders wenn bsi der Bildung des Diamids oder

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polymerisate sind ferner zur Behandlung von Wasser in Vorrats- oder Fischteichen, Seen oder anderen natürlichen oder künstlich angelegten Gewässern anwendbar. Industrienutzwasser kann zur Vorbehandlung während des Gebrauchs oder danach und vor der Abgabe behandelt werden. Ferner sind die Polymerisate auf Haushaltswasser zur Beseitigung von suspendierten Feststoffen vor der Verwendung des Wassers anwendbar,

wenden, doch sind sie nicht so zweckmäßig.

Man kann auch Verbindungen wie die Benzylhalogenide, z. B. Benzylbromid oder Benzylchlorid, Toluolsulfonate oder Dimethylsulfat als Quaternierungs-

Imids höhere Temperaturen verwendet werden. Es soll daher keine Imid- oder Diamidgruppe vorhanden sein.

Zur Überführung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate in quaternäre Salze können Alkylhalogenide verwendet werden, die in den Alkylgruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung der Alkylbromide oder -chloride, beispielsweise von Methylchlorid,

Methylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid, n-Propyl- io sowie auf Wasser, das durch Verunreinigungen beliebichlorid, n-Propylbromid, Isopropylchlorid, Isopropyl- ger Herkunft verunreinigt ist.

bromid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Isobutylchlo- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

rid, Isobutylbromid, teit.-Butylchlorid und tert.-Butyl- bewirken ein rasches Ausflocken und verfestigen ferner bromid. Man kann auch die Jodide oder Fluoride, die gebildeten Zusammenballungen der Teilchen, wobei beispielsweise Äthyljodid oder n-Propylfluorid ver- 15 sie zu einer festen Bindung zwischen den ursprünglichen Teilchen und zu einer erhöhten Koagulationsund Absetzgeschwindigkeit führen. Infolgedessen ist die oben schwimmende Flüssigkeit weniger trübe.

Die Klärung kann entweder in dem natürlich vor-

mittel verwenden. Eine andere Klasse von geeigneten 20 handenen Wasserkörper oder in hydraulischen Ein-Quaternierungsmitteln sind die a-Halogencarbon- dickern bekannter Konstruktion erfolgen, säuren, insbesondere Brom- oder Chloressigsäure. Die Menge, in der die Polymerisate verwendet wer-

Diese Quaternierungsmittel werden einfach in stöchio- den, ist von der Menge der zu agglomerierenden oder metrischen Mengen mit dem Polymerisat in Berührung auszuflockenden Feststoffe und dem Grad ihrer Vergebracht, nachdem das Diamin umgesetzt ist oder das 25 teilung, ferner von der chemischen Beschaffenheit modifizierte Polymerisat mit Ammoniak oder Ammo- dieser Feststoffe und des jeweils verwendeten PoIyniumhydroxyd umgesetzt worden sind. Man kann
auch unter milder Erwärmung arbeiten, doch genügt
normalerweise ein Mischen bei Zimmertemperatur
zur Bildung der quaternären Ammoniumsalze, die 30 pro Million Gevvichtsteile der in Suspension befindebenso wie das vor dem Quaternieren vorhandene liehen Feststoffe. Normalerweise ist mindestens 1 Teil Material ausgezeichnete Ausflockmittel sind.

Die besondere Bedeutung der Polymerisate, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, liegt darin,
daß sie bei Zusatz in geringen Mengen Teilchen, die in 35 bilden. Ihre Konzentration in dem zu behandelnden Nutz- und Abwässern aus Industrie und Haushaltungen Wasser soll daher nicht mehr als etwa 0,1 % des Festsuspendiert sind, in hervorragender Weise zum Aus- stoffgehalts betragen.

flocken bringen und in dieser Eigenschaft die bekann- Infolge ihrer Ausfäll wirkung können die erfindungs-

ten Ausflockmittel übertreffen. Ihr Wert erhöht sich gemäß hergestellten Polymerisate zur Erzielung besonnoch ganz erheblich dadurch, daß sie auf den ver- 40 derer Effekte auch als Beschwerungs- oder Füllstoffe schiedensten technischen Gebieten mit überlegenem in Textilien oder Papier verwendet werden. Erfolg angewendet werden können. Durch Zusatz der erfindungsgemäß hergestellten

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Poly- Polymerisate zu dem Holländer entweder vor oder nach merisate als Ausflockungsmittel ist ein hohes Mole- dem Zusatz des Leims oder Füllstoffs kann eine vollkulargewicht vorteilhaft. Normalerweise sollen sie 45 ständige Ausfällung ohne Verwendung von Alaun hierbei in einer l%igen Lösung in Dimethylformamid erzielt werden. Man erhält auf diese Weise ein im eine spezifische Viskosität von mehr als etwa 0,3 bei wesentlichen elektrolytfreies Papier und eine klare, 25°C haben. Dem zu klärenden Wasser soll das Aus- von suspendierten Teilchen freie Weißlauge. Ferner flockmittel in einer solchen Menge zugesetzt werden, wird eine Schwierigkeit vermieden, die beim Arbeiten daß eine Konzentration von nicht über etwa 0,1 Ge- 50 mit Alaun und dem Färben des Papiers in bestimmten wichtsprozent erhalten wird (sofern nichts anderes Farben auftritt und darin besteht, daß die Farbe angegeben ist, beruhen die Prozentsätze auf Gewichts- abgeschwächt wird.

basis). . Eines der erfindungsgemäß hergestellten Polymeri-

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisa- sate, eine Verbindung von N-(3-Diäthylaminopropyl)-ten kann Wasser, das suspendierte Teilchen von natür- 55 amin und dem Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Colichem oder künstlichem Ursprung enthält, behandelt polymerisat (IBMA) mit einem Halbamidgehalt von werden. Dazu gehören Industrie- und Haushaltsab- 50°/₀ wurde als Ausflockmittel für Papierstoff, als wasser. Suspendierte Teilchen natürlichen Ursprungs Tonhaltemittel und als Zusatzstoff zur Erhöhung der enthaltendes Wasser bildet gewöhnlich Oberflächenge- Trockenfestigkeit geprüft. In allen drei Anwendungen wasser, das suspendierte Erd teilchen (Schlamm) enthält. 60 erweist sich dieses erfindungsgemäß hergestellte PoIy-Es kann aber auch Grundwasser behandelt werden. merisat als den für diese Zwecke handelsüblichen Abwässer von industriellen Verfahren und Haushalts- Polymerisaten überlegen. Im allgemeinen sind diese abwasser können die verschiedenartigsten suspendier- neuen Polymerisate für diese drei Anwendungen auf ten Teilchen enthalten, die bei dem jeweiligen indu- Papier geeignet. Die quaternären Verbindungen sind striellen oder im Haushalt durchgeführten Vorgang 65 insbesondere als Zusatzstoffe zur Erhöhung der anfallen. Vor der Abgabe derartiger Industrieabwässer Trockenfestigkeit von Papier zweckmäßig, in natürliche Wasserläufe sollen die suspendierten Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

Substanzen im allgemeinen entfernt werden. eignen sich besonders für die Aufbereitung von feinen

merisats abhängig. Im allgemeinen sollen sie in einer Menge verwendet werden, die zur Förderung des Ausflockens genügt, aber nicht größer ist als etwa 1000Teile

pro Million Teile erforderlich. Natürlich verwendet man sie zweckmäßig in einer solchen Menge, daß ein Ausflocken erfolgt, ohne daß sich stabile Dispersionen

mineralischen Teilchen in wäßrigen Suspensionen. Bei der Aultereitung von Erzen zur Trennung von wertvollen mineralischen Bestandteilen von unerwünschten Gangteilen wird häufig das Erz zu einem feinverteilten Zustand vermählen, um die Trennmaßnahmen, beispielsweise eine selektive Schwimmaufbereitung, zu erleichtern. In .vielen Erzaufbereitungsverfahren wird das feinverteilte Erz in Wasser suspendiert, so daß ein Schlamm oder eine Trübe gebildet wird. Nach der Behandlung ist es gewöhnlich erwünscht, die Schlämme oder Trüben durch Absetz- oder Filterverfahren zu entwässern. Dabei machen bestimmte Erze besondere Schwierigkeiten, weil das feinverteilte Erz, das im Wasser suspendiert ist, eine stabile Trübe bildet, die sich nur sehr langsam oder überhaupt nicht absetzt. Derartige Trüben sind für das Eindicken oder Entwässern durch Absetzen ungeeignet und können durch Filtrieren nur schwer entwässert werden, weil sich die Poren des Filters verlegen, so daß diese sehr langsam und mit geringem Wirkungsgrad arbeiten. In manchen Fällen, beispielsweise bei der Gewinnung von Phosphaten, führt die Bildung von sehr stabilen Suspensionen ) von feinverteiltem Mineral nicht nur zum Abgang von wertvollem Mineral in beträchtlichen Mengen, sondern es ist auch ein großer Aufwand zur Instandhaltung von Teichen zur Aufnahme des Abfalls erforderlich. Ähnliche Probleme treten bei der Aufbereichtung von Gold, Kupfer, Nickel, Blei, Zink, Eisen, beispielsweise Taconit-Erzen, Uran- und anderen Erzen auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können in diesen Verfahren mit Vorteil verwendet werden. Außerdem können sie auch zum Klären von Bier oder Wein bei deren Erzeugung verwendet werden. Eine weitere Anwendung ist die Behandlung von Abwässern aus pharmazeutischen Fabriken zwecks Rückgewinnung von wertvollen Produkten oder Beseitigung von unerwünschten Nebenprodukten. Eine besonders wichtige Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist die Klärung von Rübenzucker- und Rohrzuckersaft während der Verarbeitung. Weitere Anwendungen sind das Ausflocken und die Abtrennung von Pigmenten aus wäßrigen Suspensionen, der Einsatz als Ausflockmittel zur Abwässerreinigung und zur Abtrennung von Kohle aus wäßrigen Suspensionen. Mit anderen Worten, diese Polymerisate erleichtern allgemein die Entfernung von suspendierten Feststoffen aus Nutz- und Abwässern aller Art.

Vergleichssubstanz I

Polyacrylsäure, die bei l%iger Konzentration in Dimethylformamid bei 25° C eine spezifische Viskosität von 2,248 besitzt.

Eine Probe dieser Polyacrylsäure wurde mit Natriumhydroxyd im wesentlichen vollständig neutralisiert und als Flockmittel geprüft. Die Angaben sind in Fig. 1 enthalten.

Vergleichssubstanz II

Vollständig amidiertes Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, das eine wie bei I bestimmte spezifische Viskosität von 0,6 hat.

Ein vollständig amidiertes oder Diamid-Copolymerisat wird wie folgt erzeugt: Ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (ÄMA) mit der spezifischen Viskosität von etwa 0,6 wird in das Halbamid-Halbammonium-Salz umgewandelt, indem Ammoniak unter Rühren in 35Og des Anhydrid-Copolymerisats eingeleitet wird, bis die Wärmeentwicklung und die Ammoniakabsorption aufgehört haben. Man erhielt auf diese Weise 450 g des Amidsalzes, eines weißen

^: 5 Pulvers, das in Wasser eine klare Lösung bildet. Das Amidsalz wurde in das Diamid umgewandelt, indem 100 g des Amidsalzes und 432 g flüssiges, wasserfreies Ammoniak in eine Schaukelbombe eingeführt wurden und die dicht verschlossene Bombe allmählich auf

ίο 101⁰C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur betrug der autogene Druck 70 kg/cm². Dann wurde die Temperatur weitere 17 Stunden auf etwa 100⁰C gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes betrug der Druck 65 kg/cm². Man erhält eine bräunlichbernsteinfarbige Masse, die aufgebrochen, der Bombe entnommen und 12 Stunden lang in einem Ofen bei 58° C unter vollem Vakuum getrocknet wurde. Dadurch erhielt man das im wesentlichen reine Diamid des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats, dessen

äso Analyse einen Stickstoffgehalt von 18,7% ergab, während der für das Polymerisat

- CH₂ — CH₂ — CH — CH —

/ I

O=C O=C

I I

NH₂ NH₂ berechnete Wert 19,72 % beträgt.

Vergleichssubstanz III

Verschiedene Polyacrylamidpolymere, die im Handel erhältlich sind, d. h. ein Polyacrylamid von hohem Molekulargewicht. (Im allgemeinen sind die Polymeren von höherem Molekulargewicht als Ausflockmittel besser geeignet.) In Fig. 1 wurde zwischen Polyacrylamid und den »polyacrylamidartigen« Polymeren unterschieden. Die »polyacrylamidartigen« Polymeren müssen keine eigentlichen Polyacrylamide, sondern können modifizierte Polyacrylamide sein, die wirksame Ausflockmittel darstellen.

Beispiel i

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (IBMA) wurde wie folgt erzeugt: Die Reaktion wurde in einem Glasgefäß durchgeführt, das ein Fassungsvermögen von 189 1 hatte und für einen Druck von 21 kg/cm² geeignet war. Das Reaktionsgefäß war mit Hilfseinrichtungen zur Temperatursteuerung, für den Rückfluß und zum Einleiten des flüssigen Reaktionspartners sowie einem Rührer usw. versehen. Der Kessel wurde mit 770 kg Benzol, 61 kg Maleinsäureanhydrid, 64 kg Isobutylen und 0,77 kg Benzoylperoxyd beschickt. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 54 bis 56° C und einem Druck von 0,35 bis 0,70 atü während eines Zeitraums von 6,7 Stunden durchgeführt, wobei eine Umwandlung von 60% erzielt wurde, und dann weitere 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 68°C, was zu einer Umwandlung von im wesentlichen 100% führte. Die Polymerisat-Auf schlämmung wurde während eines Zeitraums von etwa 15,8 Stunden in einem rotierenden Vakuumtrockner mit einem Fassungsvermögen von 11301 bei einer Temperatur von

109 537/371

9 10

78 bis 87°C getrocknet. Man erhielt ein getrocknetes Nach etwa 6 Stunden wurde die Reaktionstemperatur

Produkt in einer Menge von 88,65 kg. auf etwa 60⁰C erhöht und noch etwa 6 Stunden auf

10 g (0,0649 Mol) dieses Isobutylen-Maleinsäure- dieser Temperatur gehalten, damit die Reaktion vollanhydrid-Copolymerisats, 50 ml Benzol und 7,35 ml ständig war. Wenn es den Anschein hatte, daß sich Dimethylaminopropylamin (DMAPA) (0,0584 Mol, 5 die Reaktion verlangsamte, würde während des VerKonzentration 90%) wurden V₂ Stunde lang in einem suches eine zusätzliche Menge des Katalysators zuge-Kolben unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsprodukt setzt. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wurde dann filtriert, mit Benzol gewaschen, etwa wurde das Reaktionsgsmisch auf etwa 30°C abgekühlt, 24 Stunden lang luftgetrocknet und 15 Minuten lang die Masse des Trichloräthans von dem Polymsrisat in einem Ofen getrocknet. Man erhielt 14,6 g Poly- io abfiltriert, der größere Teil dss Trichloräthans durch merisat mit einem Halbamidgehalt von etwa 90%· Vakuumtrocknung bei etwa 90°C während weniger

In einer Wiederholung dieses Versuchs wurde die Stunden entfernt und das Trocknen unter einem hohen

gleiche Menge des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Vakuum und bei etwa 153°C während eines Zeitraums

Copolymerisate mit 6,13 ml Dimethylaminopropyl- von etwa 8 Stunden vervollständigt,

amin (0,0487 Mol) verwendet. Man erhielt ein Produkt ₁₅ Eine Probe von 10 g (0,0995 Mol) dieses Styrol-Ma-

mit einem Halbamidgehalt von 75 % iⁿ einer Ausbeute leinsäureanhydrid-Copolymsrisats, 5,05 g (0,0495 Mol)

von 14,2 g. ....... Dimethylaminopropylamin und 50 ml Toluol wurden

Bei Verwendung von 4,09 ml Dimethylaminopropyl- über Nacht auf einem Dampfbad erhitzt. Das erhaltene

amin (0,0325 Mol) wurde ein Produkt mit einem Halb- Produkt wuide von dem Reaktiohsgemisch abfiltriert,

amidgehalt von 50% in.einer Ausbeute von 12,6g 20 mit Benzol gewaschen und dann etwa 1 Stunde lang

erhalten. ....:.. in einem Ofen bei etwa 80 bis 100°C getrocknet. Die

Die Verwendung von 2,05 ml Dimethylaminopropyl- Ausbeute des Produkts betrug etwa 14,2 g. Dieses amin (0,0.1,62 Mol) führte zu einer Ausbeute von 11 g Produkt war ein gutes Aüsflöckmittel, dessen Wassereines Polymerisats .mit einem Halbamidgehalt von löslichkeit erhöht werden kann, indem man die nicht 25%· ι \ 25 umgesetzten Anhydrid- und freien Carboxylgruppen Bei s ρ ie 1 2 ^zum ^^e·' ^oc*^er '^m wesentlichen vollständig niit Atnmo-I : niumhydroxyd zu den Ammonium- und/oder HaIb-

Dieses Beispiel betrifft die erfindungsgemäße Modi- amid-Halbammoniumsalzen umsetzt,
fizierung eines Polymerisats, das durch Umsetzen

eines Isobutylen-Maleinsäure^nhydrid-Copolymerisats 30 _R ■ . , ,
(IBMA) mit Diäthylaminopropylamin (DÄAPA) unter Beispiele
Bildung eines Produktes mit einem Halbamidgehalt EineProbedesa-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid^- von 43,5% erhalten „wurde. 20 g des im Beispiel 1 Copolymerisate, das aus 60 Teilen Methylstyrol, eingesetzten Isobütylen-Maleinsäureanhydrid-Copoly- ₅₀ Teilen Maleinsäureanhydrid mit 0,5 Teilen Benmensats wurden in 25Q ml Benzol aufgeschlämmt und 35 _zoylperoxyd in 50 Teilen Aceton durch I4stündiges in den Kolben eingeführt. Dann wurden 10 Tropfen Erhitzen auf dem Wasserbad, wobei durch sehr vorWasser und 10 Tropfen Isopropanol zu dem Reak- _si_chtiges Kühlen bzw. Erwärmen die Reaktion getionsgemisch zugesetzt. Während eines Zeitraumes von dämpft wurde, hergestellt worden war, wird nach dem etwa 5 Minuten wurden.18,6 ml (15,4 g) Diäthylammo- Verfahren des vorstehenden Beispiels 2 umgesetzt, propylamin tröpfenweise unter Rühren zu dem Reak- _{40 wo}b_ei das Diäthylaminopropylamin etwa in derselben tionsgemisch zugesetzt. Die Reaktion erfolgte bei einer Molmenge verwendet wurde wie das in dem Copoly-Temperatur von etwa 26 bis 30°C. Am Ende, einer msrisat enthaltene Maleinsäureanhydrid. Das Bsnzol, halben Stunde wurden 200 ml Benzol zu dem Reak- _Wasser> i_sopropanoi _{und späte}r Hexan werden in tionsgemisch zugesetzt, abfiltriert und das Produkt proportionalen Mengen verwendst. Das erhaltene wiederholt mit Hexan gewaschen. Em Teil der Probe ₄₅ p_rod_ukt ist ein gutes Ausflockmittel, dessen Wasserwurde luftgetrocknet. Man erhielt ein Produkt in Form löslichkeit dadurch erhöht werden kann, daß dis nicht eines feinen weißen Pulvers mit einem Halbamidgehalt umgesetzten Anhydrid- und freien Carboxylgruppen von 43,5 /₀. . .... , . . _zum j_ejj _O(j_er j_m wesentlichen vollständig zu den

B e i s ρ i e 1 3 Ammonium- und/oder Halbamid-Halbammoniumsal-.■::· .5? zen umgesetzt werden.

Das als .Ausgangspolymerisat eingesetzte Styrol- - - .

MaleinsäureanhydridrCopolymerisat war folgender- ; . Beisoiel 5

maßen hergestellt worden: Ein mit einem Rührer .

versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 1100 Teilen 50 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,6 Teile Benl,l,2-Trichloräthanals,Reaktionsmedium.und41Tei-_{55 ZO}ylperoxyd waren in 86 Teilen Vinylacetat" gelöst,

len Maleinsäureanhydrid beschickt. Dann wurde der durch ein Kühlrohr in ein Glas- oder Aluminiumgefäß

Rührer in Betrieb gesetzt,. das Reaktionsgefäß ge- gegeben und auf dem Wasserbad auf-80 bis 90° C erhitzt

schlossen und die Charge mit Dampfschlangen auf worden.

etwa 53°C gebracht. Wenn die Charge die gewünschte _{Von dem} schwach gefärbten, transparenten Copoly-Temperatur von 53⁰C erreicht hatte, wurde zur Auf- 60 _merisat wird eine Probe nach dem Verfahren des vor-

rechterhaltung der-.Temperatur heißes Wasser durch stehenden Beispiels 2 umgesetzt, wobei das Diäthyl-

den Mantel des Reaktionsgefäßes umgewälzt, dann :aminopropylamin etwa in derselben Molmenge ver-

das Reaktionsgefäß geöffnet und 45 Teile Styrol und _wendet wurde wie das in dem Cöpolymerisat enthaltene

0,22 Teile Benzoylperoxyd als Katalysator, zugesetzt, Mäleinsäureanhydrid. Das Benzol, Wasser, Isoprodas Reaktnonsgefäß geschlossen und zur Reinigung 6_{S pa}nol -und später Hexan werden in proportionalen

mit CO₂ durchgeblasen. Dieses Durchblasen wurde -Mengen verwendet.- Das erhaltene Produkt ist ein

während der ganzen ,Reaktion fortgesetzt, damit die .^^ Aüsflöckmittel, dessen Wasserlöslichkeit dadurch

Reaktionspartner,unter;Luftausschluß bedeckt bleiben. eihöhf-werdefl kann, daß die nicht umgesetzten Anhy-

11 12

drid- und freien Carboxylgruppen zum Teil oder im Teil oder im wesentlichen vollständig mit Ammoniumwesentlichen vollständig mit Ammoniumhydroxyd zu hydroxyd zu den Ammonium- und/oder Halbamidden Ammonium-und/oder Halbamid-Halbammonium- Halbammoniumsalzen umgesetzt werden,
salzen umgesetzt werden.

⁵ Beispiel 9

Beispiel 6 Herstellung des Ausgangspolymerisats

72 Teile Vinyläther und 98 Teile Maleinsäureanhy- 49 g Maleinsäureanhydrid, 250 ml Xylol und 3 g

drid waren 12 Stunden bei 110⁰C in einem mit Alu- Benzoylperoxyd werden in eine Bombe aus rostfreiem

minium ausgekleideten Autoklav erhitzt. io Stahl gegeben; danach wird die Luft mit Stickstoff und

Eine Probe des transparenten Copolymerisats wird anschließend der Stickstoff mit Äthylen verdrängt, der

nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels'2 Äthylendruck wird in der Bombe auf 77 kg/cm²

umgesetzt, wobei das Diäthylaminopropylamin etwa gebracht. Die Bombe wird 1 Stunde auf 134° C erhitzt,

in derselben Menge verwendet wurde wie das in dem In der nächsten Stunde wird die Temperatur auf 9O⁰C

Copolymerisat enthaltene Maleinsäureanhydrid: Das 15 gesenkt und dann 4 Stunden bei 80 bis 90° C gehalten.

Benzol, Wasser, Isopropanol und später Hexan werden Während der gesamten Reaktionszeit wird geschüttelt,

in proportionalen Mengen verwendet; Das erhaltene Nach Abkühlen wird das Produkt entnommen.

Produkt ist ein gutes Ausfiockmittel, dessen Wasser- Eine Probe dieses Copolymerisats wird nach dem

löslichkeit dadurch erhöht werden kann, daß die nicht Verfahren des vorstehenden Beispiels 2 umgesetzt,

umgesetzten Anhydrid- und freien Carboxylgruppen ao wobei das Diäthylaminopropylamin etwa in derselben

zum Teil oder im wesentlichen vollständig mit Ammo- Molmenge verwendet wurde wie das in dem Copoly-

Tiiumhydroxyd zu den Ammonium- und/oder Halb- merisat enthaltene Maleinsäureanhydrid. Benzol, Was-

ämid-Halbammoniumsalzen umgesetzt werden. ser, Isopropanol und später Hexan werden in proportionalen Mengen verwendet. Das erhaltene Produkt

B e i s ρ i e 1 7 . 25 ist ein gutes Ausfiockmittel, dessen Wasserlöslichkeit

dadurch erhöht werden kann, daß die nicht umgesetz-

16 Teile Phenylmaleinsäureanhydrid waren mit ten Anhydrid- und freien Carboxylgruppen zum Teil 31 Teilen Vinylchlorid und 53 Teilen Aceton in einem oder im wesentlichen vollständig mit Ammoniumhy-Druckgefäß 4 Stunden bei 70° C, 6 Stunden bei 100⁰C droxyd zu den Ammonium- und/oder Halbamid* und weitere 10 Stunden bei 120⁰C erhitzt worden. 30 Halbammoniumsalzen umgesetzt werden.
Nach Abkühlung und Zerkleinerung waren das Aceton Die nachstehende ausführliche Beschreibung ermög- und die kleine Menge des nicht umgesetzten Vinyl- licht an Hand der Zeichnungen ein besseres Verständchlorids abgetrieben worden. nis der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs-

Eine Probe des weißlichen Copolymerisats wird gemäß hergestellten Produkte. In den Zeichnungen ist

nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels 2 35 F i g. 1 ein Kurvenbild zum Vergleich der Wirkun-

umgesetzt, wobei das Diäthylaminopropylamin etwa gen von Ausflockmitteln auf Trüben mit einem Gehalt

in.derselben Molmenge verwendet wurde wie das in von 1 % Kaolin-Ton;

dem Copolymerisat enthaltene Maleinsäureanhydrid. F i g. 2 ist ein Kurvenbild, das den Einfluß des Das Benzol, Wasser, Isopropanol und später Hexan Amidierungsgrades auf die Ausflockwirkung von erfinwerden in proportionalen Mengen verwendet. Das 40 dungsgemäß hergestellten Polymerisaten auf der Grunderhaltene Produkt ist ein gutes Ausfiockmittel, dessen lage von Diäthylaminopropylaminisobutylen-Malein-Wasserlöslichkeit dadurch erhöht werden kann, daß säureanhydrid-Polymerisats darstellt;
die nicht umgesetzten Anhydrid- und freien Carboxyl- F i g. 3 zeigt in einem Kurvenbild die synergistigruppen zum Teil oder im wesentlichen vollständig sehen Wirkungen der Kombination eines Ausfiockmit Ammoniumhydroxyd zu den Ammonium- und/ 45 mittels auf der Grundlage von Polyacrylsäure mit einem oder Halbamid-Halbammoniumsalzen umgesetzt wer- erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat 'auf der •den. Grundlage von Diäthylaminisobutylen-Maleinsäure-B e i s ρ i e 1 8 anhydrid-Polymerisats mit einem Halbamidgehalt von

90 I₀.

Das Ausgangspolymerisat war folgendermaßen her- 5° Bei der Bewertung der erfindungsgemäß hergestellten

■gestellt worden: 25 g Maleinsäureanhydrid, 0,75 g Polymerisate, deren Ergebnisse in F i g. 1, 2 und 3

Benzoylperoxyd und 37 g Propylen werden in einer angegeben sind, wurde Kaolin-Ton mit einem natür-

Bombe aus rostfreiem Stahl innerhalb 2-Stunden unter liehen pH-Wett von 5,25 verwendet. Zur Prüfung

Schütteln auf 7O⁰C erhitzt und dann 4V₂ Stunden bei wurde aus dem Ton mit Hilfe eines Mischgeräts, das dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der 55 mit herabgesetzter (mittlerer) Drehzahl betrieben

Reaktion wird die Bombe abgekühlt, das Produkt wurde, eine l%ige Suspension hergestellt. Ein Meß_r

entnommen und unter Benzol gemahlen; es wird auf zylinder von 250 ml wurde bis zur Marke gefüllt. Dann

einem Saugfilter mit Äther gewaschen und getrocknet. wurden 0,5 ml einer l°/ojgen "Lösung von Al (NO₃)₃'·

Eine Probe dieses Copolymerisats wird nach dem 9 H₂O zugesetzt und sorgfältig mit der Trübe gemischt, "Verfahren des vorstehenden Beispiels 2 umgesetzt, 60 indem das zugestöpselte Meßgefäß fünfmal abwärts-

wobei das Diäthylaminopropylamin etwa in derselben gekippt wurde. Dann wurden 0,5 ml einer !'•/(,igen

Molmenge verwendet wurde wie das in dem Copoly- Lösung des zu prüfenden Ausflockmittels (200 Teile

merisat enthaltene Maleinsäureanhydrid. Benzol, Was- pro Million Teile Ton) zugesetzt und wieder vermischt,

ser,: Isopropanol und später Hexan werden in pro- indem der Zylinder fünfmal abwärtsgekippt wurde, portionalen Mengen verwendet. Das erhaltene Produkt 65 Dabei würdeMarauf geachtet, eine übermäßig starke

ist ein gutes Äusflockmittel, dessen Wasserlöslichkeit Bewegung der Trübe, zu vermeiden. In jedem Fall

'dadurch erhöht werden kann, daß die nicht umge- wurde das Ausfiockmittel durch Umsetzung von rii.clit

"setzten · Anhydrid* Hinä^: freien' Carboxylgruppen^: zum ' timgesetzten Anhydrid- und Carboxylgruppen - ink

Ammoniumhydroxyd in das Ammonium- und/oder Halbamid-Halbammoniumsalz umgewandelt. Bei den ersten vier Kippvorgängen wurde der Zylinder mit bis zu einem Winkel von nicht mehr als 60% gegenüber der Horizontalen geneigt. Bei dem fünften Kipp-VOigang wurde er über eine vertikale Stellung hinaus gekippt, damit der ausgeflockte Ton so gleichmäßig wie möglich dispergiert wurde. Dann wurde der Zylinder in eine aufrechte Stellung gebracht und zur Feststellung der Absetzgeschwindigkeit die Zeit bis zum Absetzen des Hauptteils des ausgeflockten Tons bestimmt. Zur Bestimmung der Grenze wurde eine Hintergrundbeleuchtung verwendet. Dann wurde die Suspension erneut zwei Folgen von je fünf Kippvorgängen unterworfen und nach jedem Mischen die Verbesserung der Absetzzeit festgestellt. Für die in F i g. 1 und 3 gezeigten Kurvenbilder wurde die kürzeste Absetzzeit der drei Folgen von je fünf Kippvorgängen herangezogen. Dann wurden erneute 0,5 ml Ausflockmittel in Form einer 0,l%igen Lösung des Polymerisats zugesetzt, so daß die Gesamtkonzentration 4CO Teile pro Million Teile Ton betrug, worauf die vorstehend beschriebenen Mischvorgänge und Zeitbestimmungen wiederholt wurden. Auch hierfür ist in F i g. 1 und 3 die kürzeste Absetzzeit der drei Folgen von Mischvorgängen herangezogen worden.

In F i g. 1 werden mehrere handelsübliche Ausflockmittel und erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate verglichen. Eines der verwendeten bekannten Ausflockmittel ist die als Vergleichssubstanz I genauer beschriebene Polyacrylsäure. Zum Vergleich wurde ferner ein Natriumpolyacrylat herangezogen. Das in den Kurven der F i g. 1 ebenfalls dargestellte Polymerisat auf Diamidbasis war bisher nicht bekannt. Es ist als Vergleichssubstanz II genauer beschrieben. Als Nutz-Vergleichssubstanz III sind die Ausflockmittel auf Polyacrylamidgrundlage beschrieben, von denen einige im Handel erhältlich sind. Die Ausflockwitkung nimmt im allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht der Polyacrylamide zu. Das 90%ige Dimethylaminopropylamin (DMAPA)-Halbamid des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates (IBMA) ist im Beispiel 1 genauer beschrieben. Das andere in F i g. 1 dargestellte erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat, nämlich das 43,5%ige Diäthylaminopropylamin (DÄAPA)-Halbamid des Isobulylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (IBMA) ist im Beispiel 2 genauer beschrieben. Aus der F i g. 1 gehe hervor, daß die besten erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate die Technik erheblich bereichern und mindestens ebensogut oder sogar besser sind als die besten der bekannten Polyacrylamide.

Fig. 2 zeigt den Einfluß des Arridierumrsgrades auf die Ausflockwirkung eines der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate. Dieses Flockmittel ist das Diäthylaminopropylamin (DÄAPA)-Halbamid des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats, hergestellt gemäß Beispiel 2. Diese Angaben zeigen, daß eine optimale Ausflockwirkung bei einem Halbamid-"ger.alt von etwa 25 bis ICO%, vorzugsweise von etwa 35 bis 70% erhalten wird.

F i g. 3 zeigt die synergistische Wirkung, die durch die Verwendung einer Kombination von mehreren Ausflockmitteln erzielt werden kann. In Fig. 3 ist eine Kurve für ein Ausflockmittel auf der Grundlage von Polyacrylsäure bei Verwendung von 20 Teilen Ausflockmittel pro Million Teile Ton gezeigt. Gemäß F i g. 1 ist dies die optimale Konzentration für Polyacrylsäure. In einer anderen Kurve ist die Ausflockwirkung eines 90%igen Dimethylaminopropylamin (DMAPA)-Halbamids des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (IBMA) bei Verwendung von 400 Teilen Ausflockmittel pro Million Teile Ton dargestellt. Die dritte Kurve stellt die Verbesserung dar, die erzielt wird, wenn man eine Kombination dieser beiden Ausflockmittel verwendet, wobei die Tonsuspension zuerst mit der Polyacrylsäure und dann

ίο mit dem erfindungsgemäß hergestellten Ausflockmittel behandelt wird.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erzeugung und Prüfung von anderen erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten als ausgezeichnete Ausflock- und Wasserklärmittel. Die Prüfung der Ausflockwirkung in diesen Beispielen wurde wie an Hand der F i g. 1, 2 und 3 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 10

Eine Probe von 8,55 ml (8,43 g) N-(3-Aminopropyl)-morpholin wurde in 35 ml Benzol gelöst. Dann wurden 10g des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres:\ts (IBMA) unter Rühren zugesetzt. Während der 7ugabe des Polymerisats wurde keine meßbare AVäimemenge entwickelt. Die Reaktionspartner wurden 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur ohne Rühren stehengelassen. Das in diesem Beispiel 10 erzeugte Polymerisat wurde mit folgenden Ergebnissen auf seine Ausflockwirkung geprüft: Die Absetzzeit betrug bei einer Konzentration von 200 Teilen Polymerisat pro Million Teile Ton 33 Sekunden, bei 400Teilen Polymerisat pro Million Teile Ton 28 Sekunden und bei 600 Teilen Polymerisat pro Million Teile Ton 16 Sekunden.

B e i s ρ i e 1 11

Dieses Beispiel betrifft die Erzeugung eines modifizierten Polymerisats aus N-Aminoäthylmorpholin und IBMA. Eine Probe von 7,6 ml (7,6 g) N-Aminoäthylmorpholin wurde in 35 ml Benzol gelöst. Zu der Aminlösung wurden 10 g des Isobutylen-Maleinsäure-.anhydiid-Copolymerisats (IBMA) unter Rühren zugesetzt. Während der Zugabe des Polymerisats zu dem Amin wurde keine meßbare Wärme entwickelt. Nach vollständiger Zugabe des Polymerisats zu dem Ämin wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Polymerisate auch in einem wäßrigen Medium erzeugt werden können, während man bisher angenommen hatte, daß die Verwendung eines Kohlenwasserstoffmediums bzw. die Anwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Kohlenwasserstoff auf schlämmung erforderlich sei. In dem unter Verwendung von Wasser durchgeführten Verfahren werden das Polymerisat und das Diamin in Wasser miteinander in Berührung gebracht. Die Reaktion erfolgt befriedigend bei Zimmertemperatur. Es ist nicht zweckmäßig, die Reaktion wesentlich unter Zimmertemperatur durchzuführen, weil dadurch die Ausflockwirkung des Produkts herabgesetzt wird. Gegebenenfalls kann die Reaktion durch milde Erwärmung der Reaktionspartner beschleunigt werden. Das bevorzugt verwendete Mittel zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit kann gleichzeitig mit dem Polymeren und Diamin während der Erzeugung des Ausflockmittels zugesetzt werden oder nachdem das Diamin oder ^er größte Teil des-

von 6,18 ml (5,07 g, 0,039 Mol) N-(3-Diäthylaminopropyl)-amin wurde in 300 ml Wasser gelöst. Zu dieser Diaminlösung wurden 12 g IBMA zugesetzt. Die Komponenten wurden mit einem Mischer gemischt. Es bildete sich sehr bald eine Suspension, die sehr viskos wurde. Das Reaktionsgemisch war zunächst stark basisch, doch nahm seine Basizität langsam ab. Nach 15 Minuten wurde konzentriertes Ammoniumhydroxyd (Ammoniakgehalt 28°/o der wäßrigen Ammoniaklösung) zugesetzt, dessen Menge von 3,0 ml in Probe Nr. 1 zu 10,0 ml in Probe Nr. 9 variiert wurde. Die Polymerisatlösungen wurden in Flaschen abgefüllt und über Nacht auf eine rotierende Scheibe gestellt, um eine vollständige Vermischung zu gewährleisten. Am nächsten Morgen wurden 8,0 g jeder Probe mit so viel Wasser veidünnt, daß eine 0,l%ige Lösung des modifizierten Polymerisats erhalten wurde. Diese 0,l°/_oigen Lösungen wurden zur Prüfung der Ausflockzeit verwendet, die bei einer Konzentration von 200 bzw. 400 Teilen des Polymerisats pro Million Teile Ton bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. In dieser Tabelle sind ferner die Ausflockzeiten dieser 0,l%igen Lösungen 13 Tage nach ihrer Herstellung enthalten.

25

30

35

40

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung modifizierter Säurean- _4S hydrid-Copolymerisate oder ihrer quaternären Salze durch Umsetzung von in Flüssigkeiten, die kein Lösungsmittel für das Copolymerisat sind, aufgeschlämmten Copolymerisaten der Formel

   R₃ H R₅ R₆ 1 so

   I I I I — c —c—c —c-

   Volumen Absetzzeit beim Ausflocken frische nach 13 1 Teile Ton
   200 nach 13 NH₁OH Lösung Tagen frische Tagen Probe
   Nr. ml Teile Polymerisat 55 120 Lösung 47 pro Millio
   400 41 71 24 24 3,0 40 50 18 22 1 4,0 34 46 19 22 2 4,5 33 35 18 18 3 5,0 31 32 19 19 4 6,0 33 34 18 20 5 7,0 45 40 22 26 6 8,0 37 42 29 27 7 9,0 23 8 10,0 9

   R₁ H CO CO

   55

   ro + η

   wobei R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogene, Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit nicht mehr als 4 C Atomen, Carboxy-, Amid-,

   Aminoreste, Alkanoyloxyreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen, Carboxyalkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen in den Alkylgruppen, Phenylreste mit nicht mehr als zwei Halogen- und zwei Methylsubstituenten oder Reste der Formel

   C-O-

   R₂

   in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 6, R₁ und R₂ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, die fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolin-, Pyrrolidin-, Pyrazolinreste oder Mischungen davon, oder einzeln jeweils Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen, Cyclohexyl- oder Phenylreste mit nicht mehr als zwei Methylsubstituenten bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Substituenten R₁ und R₂ aromatisch ist und nicht mehr als einer der Substituenten R₃ und R₄ einen aromatischen, Alkoxy-, Carboxy-, Amid,- Amino-, Alkanoyloxy-, Carboxyalkylrest und einen Rest der Formel

   O R,

   darstellen, R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, Phenyl oder Alkyl mit nicht mehr als 4 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Substituenten R₅ und R₆ ein Phenylrest ist, und m + η = 10 bis 10 000 bedeuten, mit bis zu äquimolekularen Mengen, bezogen auf die Anzahl der Anhydridgruppen, an Diaminen, sowie gegebenenfalls anschließende Umsetzung mit Ammoniumhydroxyd, Alkalimetallhydroxyd, niedrigen Alkylalkoholen mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe oder primären bzw. sekundären Alkylaminen mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine Verbindungen der Formel

   R₇

   R2

   worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung besitzen und R₇ ein Wasserstoffatom oder Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen bedeutet, eingesetzt und die entstandenen Produkte gegebenenfalls in an sich bekannter Weise quaternisiert verden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen