JPH02218706A - エチレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、特定の触媒によってエチレンまたはエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとを重合させて、エ
チレン重合体を製造する方法に関する。

先行技術 最近、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒（発明者の
名をとって、カミンスキー触媒と呼ばれることがある）
が、エチレンとヘキセンの共重合において、非常に高い
重合活性が得られると同時に水素、コモノマーに対する
感度が高く、又Ｑ値（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）で３以下
のランダム性に優れた共重合体が得られる、等の優れた
特徴を有していることが判り、注目をあびている（Ｓｔ
ｕｄｉｅｓｉｎ　５ｕｒｌ’ａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　
＆　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、”ＣａｔａｌｙｔｌｃＰｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ’　０１ｅｆｉｎｓ　　
ｐ２９３〜３０４５Ｋｏｄａｎｓｈａ／ｌＥ］５ｖｉａ
　（１９８Ｂ）　＠、　Ｋａｍｉｎｓｋｙ　　ｒＰｒｅ
ｐａ−ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ’　５ｐｅｃＩａｌ　Ｐｏ１
ｙｏｌｅｆｉｎｓ　ｆｒｏｍ　ＳｏｌｕｂｔｅＺｉｒｃ
ｏｎｉｕｍ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ＡＩｕａ
＋１ｎｏｘａｎｅ　ａｓＣｏｃａｔａｌｙｓｔＪ　） ところが、本発明者らが知る限りでは、この触媒系には
、遷移金属当りのポリマー収率は高いけれども、メチル
アルモキサン当りの収率が低いという問題点がある。こ
の点を改良する為にトリアルキルアルミニウムとメチル
アルモキサンとを併用する技術が提案されている（特開
昭６３−１７８１０８号公報）。しかしながら、これら
の触媒系にはさらに重大な問題点がある。すなわち、活
性化剤として使用されるメチルアルモキサンは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で合
成されかつこれらにしかほとんど溶解せず、かつその様
な場合に限りＺｒ当りの収率が高い触媒が得られるから
である。芳香族炭化水素溶媒の使用は食品衛生上大きな
問題である為、このことは、この所謂カミンスキー法ポ
リエチレン製造の工業化の為の致命的障害となっている
。

従って、芳香族炭化水素溶媒ではなく、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒のもとて高活性
を与える触媒系の開発が強く求められるところである。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、上記問題点を解決すべく検討を行った結果な
されたものである。

したがって、本発明によるエチレン重合体の製造法は、
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒に
、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとを接触させて重合させること、を特徴とするも
のである。

成分（Ａ） 共役五員環とπ結合したジルコニウムの化合物、成分（
Ｂ） 一般式ＲＡｌ−０→Ａ１−トＡｌＲ２ ｎ （ここで、Ｒはそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基で
あり、ｎは１〜２０の整数である）で表わされるアルモ
キサン、 成分（Ｃ） 一般式（ＣＨ３）２ＡＩＲ′　（ここで、Ｒ′は炭素数
１〜１０のアルキル基である）で表わされるトリアルキ
ルアルミニウム。

発明の効果 本発明によれば、脂肪族炭化水素に可溶な有機アルミニ
ウム成分（Ｂ）及び（Ｃ）を使用する為、メチルアルモ
キサンのときのように食品衛生上致命的な問題となる芳
香族炭化水素溶媒を使用する必要がない。しかも高い触
媒活性を有する触媒が得られる。

有機アルミニウム成分（Ｂ）または（Ｃ）は、それぞれ
単独では満足できる触媒活性（単独では活性はほとんど
発現しないのが普通である）が得られなかったことから
すると、ａ機アルミニウム成分（Ｂ）および（Ｃ）を併
用した場合に高い活性を有する触媒が得られたというこ
とは思いがけなかったことと解される。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　媒〕 本発明によるエチレン重合体の製造法において用いられ
る触媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるも
のである。ここで、「からなる」ということは、成分が
挙示のもの（すなわち、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））
のみであるということを意味するのではなく、合目的的
な他の成分の共存を排除しない。

成分（Ａ） 成分＜Ａ）は、共役五員環とπ結合したジルコニウムの
化合物である。例えば、本発明では、特開昭５８−１９
３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１
４号、同６１−２９６００８号、同６２−１１９２１２
号、同６２−１２１７１０号公報等に記載されたものを
用いることができる。

この様な化合物のうち、本発明で成分（Ａ）として好ま
しいものは、ジルコニウムに二個の共役五員環がπ結合
し、そしてジルコニウムの他の原子価がＨ１ハロゲン原
子、たとえばＣＩ、または低級アルキル基、たとえばＣ
Ｈ３、で満たされているものである。共役五員環は、そ
の一つまたは二つ以上の水素がＣ□〜０６程度の炭化水
素残基によって置換されていてもよい。そのような炭化
水素置換基の一つの群は低級アルキル基であり、また他
の群の一つは共役五員環の２個の水素を置換してしかも
該２個の置換基がその端部において結合して該共役五員
環と縮合環、たとえばインデニル基、をなしているもの
、である。

このような成分（Ａ）として好ましい化合物の具体例と
しては、例えばビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等の化合
物を例示することができる。これらのうちでもビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド等が本発明では特に好ましく使用
できる。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、一般式 ％式％（ はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基であり、ｎは１
〜２０の整数である）で表わされるアルモキサンである
。これらは公知の様々な方法で調製することができる。

例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘ
プタン等の有機溶媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有す
る塩を入れ、その後、トリアルキルアルミニウムを加え
て、−４０〜６０℃位の温度条件下で反応させれば、目
的とするアルモキサンが得られる。

このアルモキサンは一般にｎがＯ〜２０の混合物として
得られ、平均分子量がｎ−１〜２０に対応するものであ
れば混合物も使用できる。

アルモキサン製造に用いられるトリアルキルアルミニウ
ムは、そのアルキル基が上記のＲであるものであって、
例えば、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。

この中でもトリイソブチルアルミニウムが特に好ましく
使用される。

本発明の場合の最大の利点は、合成されたアルモキサン
が、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒に
溶ける為、これらの溶媒中で合成でき、かつ希釈できる
ことにある。

成分（Ｃ） 一般式（ＣＨ３）　２ＡＩＲ’　　（ここで、Ｒ′は炭
素数１〜１０のアルキル基である）で表わされるトリア
ルキルアルミニウムである。本発明で好ましいものとし
ては、例えば１．トリメチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムエチル、ジメチルアルミニウムイソブチル、
ジメチルアルミニウムヘキシル、ジメチルアルミニウム
デシル等を挙げることができる。これらの中でも特にト
リメチルアルミニウムが好ましく使用される。

触媒の形成 本発明で用いられる触媒は、成分（Ａ）、ＣＢ）および
（Ｃ）からなるものである。このような触媒は、これら
の三成分および必要に応じて他の成分を重合槽内である
いは重合させるべきオレフィンの共存下に、あるいは止
金槽外であるいは重合させるべきオレフィンの不存在下
に、−時にあるいは段階的にあるいは分割して数回にわ
たって接触させることによって形成させることができる
。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合は、ＡＩ原
子及び遷移金属原子比で（（Ｂ）　＋（Ｃ））／（Ａ）
−１０〜１００００、好ましくは１００〜２０００、（
Ｂ）／　（Ｃ）−１００〜０．１、好ましくは１０〜０
．−５、である。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触場所への供給法
には特に制限はないが、それぞれをヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素溶媒に溶解させて、それぞれ別々に
重合槽に添加することもできるが、成分（Ｂ）および（
Ｃ）をあらかじめ接触させ、その後にこれと成分（Ａ）
とを接触させる方法が好ましい。

〔エチレン重合体およびその製造〕

本発明のエチレン重合体は、前記した特定の触媒の存在
下で重合を行なって製造される。

エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のαオレフィ
ンとの重合は、スラリー法、溶液法および気相法のいず
れの態様でも実施することができる。また、連続重合お
よび四分重合のいずれも可能である。好ましい重合圧力
及びエチレン分圧は常圧〜２０００）ｃｇ／ｃｄ、重合
温度は２０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、で
ある。

未触媒系で製造されるポリマーは本質的に分子量が高く
、従って一般に低分子量ポリマーを生成しやすい高温重
合を採用することができる。高温重合は、高重合率を達
成するものに好ましい条件である。重合時間は６０秒〜
１０時間であり、一般に高温、高圧はど重合時間は短い
。

本発明に使用される炭素数３〜２０のα−オレフィンと
しては、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、デセン
、ヘキサデセン、エイコセン等及びこれらの混合物を使
用することができる。これらのα−オレフィンは、共重
合により２５モル％まで、特に０．　５〜１５モル９６
、の割合でエチレン共重合体中に含ませることが好まし
い。

重合に際してのこれらエチレン共重合体の密度調節は、
公知の手段、例えばα−オレフィンとエチレンの供給比
をかえること、によって行うことができる。また、分子
量調節は、公知の手段、例えば水素や重合温度の調整、
等によって行うことができる。

〔実験例〕

実施例−１ ４００ｃｃのへブタンに１００ｃｃのヘキセン、Ｚ「原
子で０．５ｎｇ相当、のビスシクロペンタジェニルジル
コニウムクロリド、ＡＩ原子で９０ｍｇ相当のヘキサイ
ソブチルテトラアルミノキサン、（ｎ−２）　　（シエ
リング社製）とトリメチルアルミニウムとの１：１（Ａ
ＩＩ子比）の混合物を入れ、次に８５℃で容量１．５リ
ツトルのオートクレーブにこれを供給し、さらにエチレ
ンで全圧９ｋｇ／ｃシに加圧して重合を開始する。吸収
されるエチレンを補いながら、全圧９　ｋｇ　／　ｃｄ
で２時間重合を行なった。その結果、１６．２ｇのポリ
マーが得られた。Ｚｒ当りの収率は、３．２万ｇ−ＰＥ
／　ｇ　−Ｚ　ｒであった。ポリマーの１０ｋｇ荷重に
おけるメルトインデックスは、０．０２であった。

比較例−１ 実施例−１の有機アルミニウム成分であるヘキサイソブ
チルテトラアルミノキサンとトリメチルアルミニウムと
の１：１（ＡＩＩ子比）混合物にかえて、ヘキサイソブ
チルテトラアルミノキサンのみをＡｔ原子換算で９０＋
ｎｇ使用する以外は全く同様に重合を実施した。得られ
たポリマーは１ｇ以下であった（Ｚｒ収率は２０００以
下）。

比較例−２ 実施例−１の有機アルミニウム成分にかえて、トリメチ
ルアルミニウムのみをＡｔ原子換算で９０ｍｇ使用する
以外は全く同様に重合を実施した。

得られたポリマーは１ｇ以下であった（Ｚｒ収率は２０
００以下）。

実施例−２ 実施例−１の有機アルミニウム成分にかえて、ヘキサイ
ソブチルテトラアルミノキサンとトリメチルアルミニウ
ムとの１：０．５（ＡＩ原原子ラン混合物使用する以外
は全く同様に重合を実施した。その結果、１２．４ｇの
ポリマーが得られた。

Ｚｒ当りの収率は２，５万ｇ−ＰＥ／ｇ−Ｚｒである。

ポリマーの１０ｋｇ荷重におけるメルトインデックスは
０．０５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒に
   、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
   フィンとを接触させて重合させることを特徴とする、エ
   チレン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 共役五員環とπ結合したジルコニウムの化合物、￥成分
   （Ｂ）￥ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基で
   あり、ｎは１〜２０の整数である）で表わされるアルモ
   キサン、 ￥成分（Ｃ）￥ 一般式（ＣＨ＿３）＿２ＡｌＲ′（ここで、Ｒ′は炭素
   数１〜１０のアルキル基である）で表わされるトリアル
   キルアルミニウム。