JPH02216802A - 耐食性に優れた希土類鉄系永久磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は希土類鉄系永久磁石、さらに詳しく言えば耐食
性、耐薬品性の向上した希土類鉄系永久磁石に関する。

〔従来の技術〕

近年、強力な永久磁石として５ｓ−Ｃｏ系磁石と並んで
希土類鉄系磁石（たとえば、ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系磁石。こ
こでＲＥはＮｄ又はＰｒを主成分とし、Ｄｙ、Ｃｅ等を
含む希土類。Ｆｅ以外にＣ。

等の遷移元素、ＡＩ等他の添加元素を含む場合もある）
が開発され、優れた磁気特性を有するため、強力磁場の
発生、小型高性能磁石等のニーズに適応して飛躍的に生
産量が増加しつ−ある。

しかしながら、この希土類鉄系磁石は鉄ベースであるう
え、活性の高い希土類元素を含むので化学的に極めて活
性であるため、耐食性および耐薬品性の点で問題があり
、大気中で容易に酸化されて錆を生じて表面が変質した
り、長期間使用すると粉の脱落、機能の低下などを生ず
る欠点がある。

特に近年精密機械部品への用途が広まり、厚さ１１■程
度のラジアル配向部品に使用される際には、寸法変化や
発錆による摩擦の増大が障害となる。

そこでメツキ法、アルミニウムコーティング法あるいは
樹脂コーティング法などの表面処理法により磁石表面を
保護して耐食性の向上を計ることが提案されているが、
まだ充分満足できるものではない。

例えば、特開昭６１−１６８２２１号では、所要の形状
に加工した希土類鉄系永久磁石をフッ素樹脂（フロリネ
イテッドエチレンブロビレンコーポリマー）により焼付
法あるいは真空蒸着法でコーティングしているが、磁石
に対するフッ素樹脂の付着性が悪く、使用により剥げ落
ちる欠点があり、又５〜１０μｓの膜厚にコーティング
するので小型精密磁石には適さない。

また、特開昭６０−８３９０１号にはエポキシ、アクリ
ル、アルキッド、メラミン、シリコン樹脂等の耐酸化性
樹脂層を被覆する方法が提案されているが、これらエポ
キシ、アクリル、アルキッド樹脂等は僅かながらも透水
性を有するために、長期間あるいは苛酷な条件下では徐
々に水を透過して磁石表面に錆によるふくらみ等を生じ
るので、これを防止するためには塗膜を厚くしなければ
ならず、コスト、寸法精度あるいは磁石性能の点で難点
がある。

また、特開昭８３−９１０８号では、非水溶液系メツキ
液によりアルミニウムを１−の厚みまで電気メツキして
いるが、特殊なメツキ液を準備し、低電圧電解にて処理
するものであり、操作が煩雑であり、コスト高となる。

さらに、焼結体など多孔性の表面を有する永久磁石の防
錆皮膜としては上記アルミニウムの如き金属メツキ層の
みでは不十分であり、塩水浸漬あるいは噴霧など苛酷な
テスト条件あるいは長期の悪条件下での使用においては
磁石表面にピンホール状の錆が発生し、長期間の安定使
用に耐えない難点がある。

また、特開昭６３−１１０７０８号では、上述の如き金
属メツキにおける欠点を改善するため、金属メツキ層の
上部に樹脂層を順次積層することを提案しているが、こ
の方法では金属メツキ層上にエポキシ、アクリル等の樹
脂を被覆してゆくため、コスト高となるばかりでなく、
皮膜全体の厚みも増大し、精密な寸法精度を要する部材
としては実用的でないという欠点を有している。

更に特開昭６３−７７１０３号では磁石表面に耐食性気
相ＡＩあるいはＺｎメツキ層を施しその上にクロム酸塩
皮膜層を有することを提案しており、又、特開昭６１−
１１０７０７号ではＮ１メツキ層、クロメート層、およ
び樹脂層を順次被覆することを提案している。これらの
方法においては、被覆膜を多層にすることにより腐食に
至る時間を多少延ばすことはできるが、金属メツキ層に
おけるピンホールの防止、樹脂膜層における吸水性をな
くすなど、各々の被覆膜の欠陥が充分に改善されないま
ま重層して施されているに過ぎないので、長時間の恒温
恒湿試験、或は５％塩水噴霧等条件の厳しい耐食テスト
を満足にクリアーすることができず、従って自動車用モ
ーターの如き高温になったり、塩分のあるような使用条
件の苛酷な用途に対しては適用できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、この発明の目的は耐食性部よび耐薬品性の向上
した希土類鉄系永久磁石を提供することにあり、特に焼
結酸は鋳造磁石の表面を耐着強度および耐久性にすぐれ
た耐食性皮膜でコーティングして保護し、長時間に亘っ
て実用上何ら不都合を生じない希土類鉄系磁石を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、希土類鉄系永久磁石表面にＮｌメツキを
施した上に、更にＮ１−Ｐメツキを行うことによって、
極めて耐食性の高い保護皮膜が得られることを見出し、
前記の課題を解決することに成功した。

更に耐薬品性を増強するため、上記Ｎｉ−Ｐメツキの上
にクロメート処理を行い、酸化クロム皮膜で被覆するこ
とも有効であり、又摩擦強度を特に大きくしたい場合に
は、Ｎ１−Ｐ−Ｗメツキを付加することが推奨される。

この場合更にその上面にクロメート処理を行って酸化ク
ロム皮膜で覆うことも有効である。

即ち、本発明は、希土類鉄系永久磁石の表面に■ニッケ
ルメッキとニッケル−リンメッキを施すこと、 ■更にその上面に酸化クロム皮膜を形成すること、 ■ニッケルメッキの上にニッケル−リンメッキを施し、
更にニッケルーリン−タングステンメツキ皮膜を形成す
ること、 ■更にその上面に酸化クロム皮膜を形成すること、 を要旨とする。

〔発明の構成〕

希土類−鉄系永久磁石 本発明で対象とする永久磁石としては、（１）鉄を主成
分とする遷移元素−希土類系、例えば鉄−ネオジウム（
Ｆｅ−Ｎｄ）、鉄−プラセオジウム（Ｆｃ−Ｐｒ）、鉄
−コバルト−ネオジウム（Ｆｃ　−Ｃｏ　−Ｎｄ）、鉄
−コバルト−プラセオジウム（Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｐｒ）
等、（２）前記（１）にボロン（Ｂ）を添加した系、例
えば鉄−ネオジウム−ボロン（Ｆｅ　−Ｎｄ　−Ｂ）、
鉄−プラセオジウム−ボロン（Ｆｅ　−Ｐｒ　−Ｂ）、
鉄−コバルト−ネオジウム−ボロン（Ｆｅ　−Ｃｏ　−
Ｐｒ　−Ｂ）、鉄−コバルト−プラセオジウム−ボロン
（Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｐｒ−Ｂ）等が挙げらレル。上記ネ
オジウム或はプラセオジウムは、必ずしもそれぞれ単独
の元素を意味するのではなく、ネオジウム或はプラセオ
ジウムの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐａ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等の他の希土類元素で置換され
ている場合も含む。

又、これらの希土類鉄系永久磁石には、不可避的に混入
する不純物及び意識的に混合するＭｎ。

Ｃｒ、Ｎ１　、ＴＩ　、Ｖ、Ｂｆ　、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ
。

Ｍｏ、Ｗ、Ａ１．Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｈｆ等の従来公知
の１種または２種以上の他の成分を含有するものであっ
ても良い。

本発明でメツキ処理を施される磁石は、成形・焼成・研
摩された磁石成形品、或は鋳造−ホットプレス、圧延等
により磁気硬化されたのち切断・研摩された磁石成形品
など着磁前或は着磁後の磁石片であり、更にショツトブ
ラスト、有機溶剤又はアルカリによる脱脂等適当な物理
的・化学的洗浄処理或は表面処理方法により表面の雨着
物、酸化物等を除去したものが望ましい。

次に、上記の如く表面を清浄にした希土類−鉄系永久磁
石片に下地層としてまず電解又は無電解方によりニッケ
ル（Ｎ１）メツキを施こす。Ｎｌメツキは金属表面との
接着性が良好なため、メツキ条件を適当に整えることに
より、比較的強固なメツキ層を形成する。膜厚は数μ〜
２０μ程度が適当である。Ｎ１メツキを施こすことによ
り、磁石表面と以後に施こす耐食性メツキ皮膜との結合
が一層強固となる。一般に膜厚は大となるほど耐食性は
向上するが、全体の膜厚を過大とすることはコスト、磁
石性能上好ましくない。

次に、Ｎ、Ｉメツキ膜の上にニッケルーリン（Ｎｌ−Ｐ
）メツキを施こす。メタロイドに属するリン（Ｐ）はＮ
１−Ｐ皮膜を非晶質にする作用があるため、前記Ｎ１メ
ツキ皮膜に不可避的に残存するピンホールを埋める効果
があり、耐食性は一段と向上する。またＮＩ−Ｐ皮膜は
Ｎ１よりも硬く強固であり、塩分や薬品に対しても強い
耐食性を有している。

Ｎ１−Ｐメツキは通常無電解メツキで施工する。

たとえば浴として硫酸ニッケル溶液を用い、錯化剤とし
て次亜リン酸塩、安定剤として酢酸ソーダを用いれば良
い。析出したメツキ層は６〜１０％のＰを含むニッケル
から成っている。膜厚は２μ以上５０μ以下、特に５〜
２０μとするのが良い。

本発明ではこのＮ１−Ｐメツキ皮膜の上に更にニッケル
ータングステン−リン（ＮＩ　　−Ｗ−Ｐ）又は酸化ク
ロム（Ｃｒ２０３）皮膜を形成させたもの、あるいはこ
の両者を形成させたものを含んでいる。

Ｎ１−Ｗ−Ｐメツキ皮膜はリンを含むため、皮膜そのも
のが不動態化しており耐食性に富むばかりでなく、Ｗを
含むため、潤滑性と耐摩性に富んでいる。このため磁石
使用中に着脱をくり返してもメツキ皮膜が破損すること
はなく、結果的に長期間耐食性が維持されることとなる
。

Ｎｌ　　−Ｗ−Ｐメツキ皮膜の形成方法は特に制限され
るものではなく、通常の無電解メツキが使用できる。た
とえばメツキ液としては硫酸ニッケル等のニッケル塩、
タングステンソーダ等のタングステン塩、次亜リン酸塩
、クエン酸塩等の錯化剤、安定化剤を使用した公知の無
電解メツキ液を使用すれば良い。生成するＮｉ　　−Ｗ
−Ｐメツキ皮膜がＷ：１〜２０％、Ｐ：５〜１２％を含
むものとなるようメツキ液組成を５！３整して処理する
。Ｎ１　−Ｗ−Ｐメツキ皮膜の厚さは１〜２０μ、特に
２〜８μとするのが好適である。

酸化クロム皮膜は化学的にも安定であり、変色防止や耐
食性の一層の向上に効果がある。Ｎ１を含むメツキ皮膜
は使用するにつれて変色し、黒味を帯びてくるが、Ｎ１
合金皮膜の上に酸化クロム皮膜をつけると、長期間使用
しても変色することはない。耐食性にも優れているため
、塩水噴霧試験のような過酷な条件下でも腐食の発生時
間が数倍に飛躍的に伸びる結果をもたらす。このことは
自動車のエンジンルームに実装されるような塩分を含む
雰囲気にさらされ、高温加熱がくり返されるような環境
にも充分耐えるものである。クロム酸皮膜の形成にはク
ロメート処理方法を利用すれば良い。たとえば、クロム
酸や重クロム酸溶液中に侵食性のアニオンイオン（ＳＯ
’、Ｎ。

４　　　　３　″ Ｃｆ、ＯＨ−等）を共存させ浸漬すれば、酸化クロム皮
膜が生成する。皮膜の厚さは０．１〜２μ程度で充分で
ある。

Ｎｌ　　−Ｗ−Ｐの上にＣｒ２ｏ３皮膜を形成したもの
は一層強固な防食皮膜となり、長期間使用しても変色す
ることもなく、永久磁石の性能が劣化することもない。

〔実　施　例〕

次に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例　１ 外径３３龍、内径１９■讃、厚さ１．５ｓｍのＦｅ　−
Ｎｄ−Ｂ焼結磁石を準備し、前処理として弱アルカリ性
の５％ＮａＯＨ水溶液で脱脂後、２％硫酸溶液で酸洗し
十分水洗して試験片に供した。

（Ｎｌメツキ） 先づ下地層として表１に示す条件で電気メツキによりニ
ッケル皮膜を形成した。処理時間を調節し、メツキ皮膜
厚さを１０〜５０μに調整した。

表　　　　１ 硫酸ニッケル 塩化ニッケル 硼　　　酸 陰極電流密度 浴　　温　　度 Ｈ ２Ｈｇ／ｆＩ ４５　　〃 ４０　　〃 ３Ａ／ｄａ２ ５０℃ ４．２ 次に、前記Ｎｌメツキ皮膜の上に表２に示す条件で電気
メツキを施こし、Ｎ１−Ｐ皮膜を形成した。膜厚は１０
ρを目途とした。

表　　　　２ 硫酸ニッケル　　　　　　　　３０ｇ／ｆ１次亜リン酸
ソーダ　　　　　　２０／／酢酸ソーダ　　　　　　２
０〃 浴　　温　　度　　　　　　　　　　９０℃ｐＨ５ 以上のようなメツキ皮膜による防食処理を施こした希土
類鉄系永久磁石について、５％ＮａＣ９溶液を用いて３
５℃において塩水噴霧試験を実施して耐食性をテストし
た。また、温度８５〜８７℃、湿度８５〜９０％の高温
・高湿環境下で耐候試験をした。

試験結果を表３に示す。比較のため、Ｎ１メツキ皮膜の
みのものについても同様の試験をして結果を併記した。

（以下余白） 表３から明らかなとおり、Ｎ１メツキ処理だけでは高温
・高湿環境下ではかなりの耐食性を発揮し、従来のエポ
キシ樹脂コートでは２００時間位でふくらみが発生する
のと比較して強固といえる。

しかし、塩分を含む過酷な環境下では１日位しか防食効
果がなかった。これはＮ１メツキ皮膜に内部応力が蓄積
され、割れが発生しやすく、そこから水分が浸透してい
くのと、Ｆｅ　−Ｎｄ　−Ｂ系磁石にはＮｄリッチ層と
Ｂリッチ層が粒界に点在しているため、Ｎｌ皮膜が均一
に成膜しないためと考えられる。

これに対してＮｌ皮膜の上にＮ１−Ｐメツキを施こした
ものは、耐食性に優れていることがわかる。塩水噴霧試
験で１００時間以上にわたって腐食が発生しなければ実
用上は何ら問題はなく、広範囲の用途について有用であ
ると言える。

実施例　２ 実施例ＩＮ［Ｌ５に示す３０μのＮ１メツキ皮膜上に１
０μのＮＩ−Ｐメツキ皮膜を形成した試片を準備し、そ
の上にさらにクロメート処理またはＮ１Ｗ−Ｐ無電解メ
ツキ処理を施こした。処理条件は表４、表５に示すとお
りである。

表 クロム酸 硫酸クロム 浸漬時間 温　　　　　度 表 硫酸ニッケル タングステン酸ソーダ 次亜リン酸ソーダ クエン酸ソーダ 温　　　　　度 Ｈ ５ｇ／Ｎ １　　〃 １０分間 ５０℃ ２０、／ｆ１ ５０　　〃 ２０　　／／ ３０　　〃 ８５℃ 処理後実施例１と同一条件で塩水噴霧試験を実施し、耐
食性を調べた結果を表６に示す。比較のためＮ１メツキ
皮膜の上に直接クロメート処理又はＮ１ −ｗ−ｐ無電解メツキを施こした試料についても試験を
した。

結果を表６に記す。

（以下余白） クロメート処理やＮ１−Ｗ−Ｐメツキ処理は耐食性に有
効であり、Ｎｊ下地メツキ皮膜の上に直接処理を施こし
てもかなりの効果を発揮するが、Ｎ１メツキ皮膜に残存
するピンホールを完全に埋めることができない。これに
対して本発明例に示すごとく、Ｎ１−Ｐメツキ皮膜を形
成した上に、更にクロメート処理あるいはＮｉ　　−ｗ
−ｐメツキを施こした場合は耐食性は飛躍的に向上する
。

次に各種耐食処理をした試片につき、大越式摩耗試験機
を使用して耐摩耗性を測定した。試験条件は表７に示す
とおりである。結果を表８に示す。

測定機 相手材 潤滑油 摩擦速度 摩擦距離 最終荷重 表　　　　７ 大越式摩耗試験機 鋳鉄（Ｆｅ１２） 使用せず １．９７ｍ／ｓｅｅ ９ｍ ２．１　ｋｇ （以下余白） 表 表８から明らかなとおり、本発明によるＳＮ　１−Ｗ−
Ｐメツキを施こしたものは＞ものは耐摩耗性にも優れて
いることがわかる。

〔効　　果〕

以上詳細に説明したとおり、本発明によればきわめて発
錆し品い希土類鉄系永久磁石についても、防食効果に優
れ、きわめて過酷な環境下で長期間使用しても発錆する
ことはない。従って自動車部品、内燃機関部品として好
適である。

また、本発明による防食皮膜は潤滑性にも優れているた
め、着磁後に精密機器に組込む際に皮膜が損傷を受ける
こともなく、また永久磁石として長期にわたって脱着を
くり返しても、防食皮膜が損傷することはない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）永久磁石表面にニッケルメッキの下地皮膜を介して
   ニッケル−リンメッキ皮膜を具備したことを特徴とする
   、耐食性に優れた希土類鉄系永久磁石。 ２）永久磁石表面にニッケルメッキの下地皮膜を介して
   ニッケル−リンメッキ皮膜を有し、さらに該ニッケル−
   リンメッキ皮膜の上にニッケル−タングステン−リンメ
   ッキ皮膜を具備したことを特徴とする、耐食性に優れた
   希土類鉄系永久磁石。 ３）永久磁石表面にニッケルメッキ下地皮膜を介してニ
   ッケル−リンメッキ皮膜を有し、さらに該ニッケル−リ
   ンメッキ皮膜の上に酸化クロム皮膜を具備したことを特
   徴とする、耐食性に優れた希土類鉄系永久磁石。 ４）永久磁石表面にニッケルメッキ下地皮膜を介してニ
   ッケル−リンメッキ皮膜を有し、該ニッケル−リンメッ
   キ皮膜の上にニッケル−タングステン−リンメッキ皮膜
   を有し、さらにその上に酸化クロム皮膜を具備したこと
   を特徴とする、耐食性に優れた希土類鉄系永久磁石。