JPH02215106A

JPH02215106A - 磁性膜

Info

Publication number: JPH02215106A
Application number: JP3566789A
Authority: JP
Inventors: Tadao Katsuragawa; 忠雄桂川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1990-08-28
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2738733B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は磁性膜に関し、詳しくは、光磁気記録媒体とし
て特に有用であり、また、レーザー光を用いない一般の
磁気記録媒体としても好ましい、垂直磁気異方性を有す
る磁性膜に関する。

〔従来技術〕

磁性膜を適当な基板（非磁性支持体）上に形成したもの
は記録媒体（磁気記録媒体、光磁気記録媒体）として利
用されている。

従来、磁性膜を形成する材料の代表例としては、（１）
六方晶最密充填（ｈａｐ）構造のマグネトプラムバイト
型Ｂａのフェライトなどや、（２）ＭｎＢｉ。

ＰｔＣｏ（ともに多結晶）、（ＹＢｉ）、　（ＦｅＧａ
）、Ｏ，（単結晶）、ＴｂＦｅ、　ＴｄＤｙＦｅ（とも
にアモルファス）などがあげられる。

だが、前記（１）のＢａフェライト磁性材料の製膜は低
基板温度で行ないにくく、また、半導体レーザーの波長
域（例えば７８０ｎｍ、　８３０ｎｍなど）では大きな
磁気光学効果を得ることができないといった欠点がある
。もっとも、例えば三価の鉄イオンを二価のＣｏと四価
のＴｉで置換してファラデー効果を大きくする試みもな
されているが。

この場合には製膜温度が更に高温となり、基板材料の選
択が大幅に制限を受けるようになる、こうした傾向は他
の酸化物磁性体薄膜例えばガーネット薄膜などについて
も同様にいえることである。

一方、前記（２）のうちの多結晶材料を用いた光磁気記
録媒体は粒界による光散乱のノイズが問題になり高いＳ
／Ｎ比が得られない、この多結晶材料に比べて、前記（
２）のうちの単結晶材料、アモルファス材料を用いた光
磁気記録媒体はそうした不都合が生じないため光磁気記
録材料の主流をなしているが、これらは酸化しやすく安
定性に不安があるといった欠点を有している。

これまでいろいろ述べた不都合な現象特に酸化すること
なく安定性にすぐれた磁性材料の開発が進められてきた
結果、近時は、窒化鉄が注目され、それを用いた記録媒
体が提案されるようになってきている。その幾つかの磁
性薄膜をあげれば次のとおりである。

（ｉ）　　非磁性基板上に、垂直磁気異方性のある六方
晶系窒化鉄を主体とする磁性薄膜を形成する（特開昭５
９−２２８７０５号公報）、ここで製膜された磁性薄膜
は全体が結晶構造を呈している。

（ｎ）　　非磁性基板上に鉄の薄膜を形成した後、この
鉄薄膜中に窒素イオンを注入してＦｅ、　Ｎの単一層を
形成する（特開昭６０−７６０２１号公報）。

（■）窒素を反応ガスとして鉄とともにイオンブレーテ
ィング法によってアモルファス窒化鉄薄膜を製膜する（
特開昭６１−２５９５１６号公報）。ここでの窒化鉄薄
膜は全体がアモルファス（非晶質）であり、また、金属
元素は鉄だけに限られている。

（ｉｖ）　　アモルファス窒化鉄を主成分とした磁性薄
膜（特開昭５５−３３０９３号公報、特開昭６０−２５
２０４号公報）。この磁性薄膜は水平磁化膜である。

（Ｖ）　　基体上にＣｏ−Ｎｉ、　Ｃｏ−Ｆａ、　Ｃｏ
−Ｃｒ合金などの強磁性金属材料からなる磁性薄膜を形
成し、この磁性薄膜の表面を窒化する（特開昭６２−１
０３８２１号公報）。ここでの表面処理層が窒化物の結
晶形になっているか否か、物性はどのようなものか等は
特定されていない。

（ｖｉ）　　非磁性基体上に導電性下地層を介して窒化
鉄を主成分とする磁性薄膜を形成する（特開昭６１−１
１０３２８号公報）。

これらは全体又はそのうちの窒化物磁性体が結晶構造、
アモルファスのいずれかであるが。

それはそれぞれ目的とするところを異にしているためと
思われる。しかし、いずれにしても、これらの記録媒体
では磁性薄膜の耐食性１機械的強度などを向上させると
ともに高密度記録を意図していることは言うまでもない
ことである。

〔目　　的〕

本発明は良好な垂直磁気異方性を有し、かつ、大きなフ
ァラデー回転角が得られて光磁気記録に好適な磁性膜（
金属窒化物磁性薄膜）を提供するものである。

〔構　　成〕

本発明の磁性膜はＦｅ、　Ｃｏ及びＮｉより選ばれる少
なくとも１種の金属の窒化物膜からなり、その窒化物膜
は結晶質と非晶質との混合物であって、かつ、非磁性支
持体側に近い方は非晶質含有率が多く、非磁性支持体か
ら離れた方は結晶質含有率が多く少なくともその表面は
結晶質相のみが存在しており、全体として垂直磁気異方
性を有していることを特徴としたものである。

ちなみに５本発明者は既に下記■から■までのことを確
めている。即ち、■Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの少なくとも１
種の金属の窒化物のうち、ｈａｐ構造を有するとε相窒
化物はＣ軸配向することによって垂直異方性磁界が大き
くなって良好な垂直磁化膜となり、化学的安定性も良く
なる。また、窒素含有により透明性が向上し、Ｃ軸配向
したものは特に良い。従って、この窒化物膜は磁気光学
効果のうち、ファラデー効果を利用した光磁気記録材料
として有効に用いることができる。■前記■のＥ相窒化
物層にアモルファス成分が加わると垂直磁気異方性磁界
は少し劣るようになるが、その反面、ファラデー回転角
（θハは大幅に向上する（２〜４倍）。■アモルファス
相は結晶相に比べて多少安定性に欠ける・嫌いがある。

結晶相（Ｃ軸配向した電相窒化物）は大気中に６力月放
置しても磁気特性は変化しないが、この結晶相にアモル
ファス相が含有されると（その含有量にもよるが）６力
月後の飽和磁化は５〜８％低下する。勿論、純金属（Ｆ
ｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉ）よりは窒素含有によって大巾に安定性は
向上している。

こうした認識にたって、本発明者はアモルファス含有層
の利点（θＦが大きいこと）を利用しつつ、その一方で
、及びアモルファス含有層の欠点である安定性を解決す
る手段として。

（イ）基板（非磁性支持体）側にアモルファス含有層を
設け、更に、（ロ）基板から離れた側に安定なε相窒化
物膜（Ｃ軸配向しているのが好ましいことは勿論である
）を設ければ、望ましい結果がもたらされることを確め
た。本発明はこれによりなされたものである。

以下に、本発明を添付の図面に従がいながらさらに詳細
に説明する。

第１図及び第２図は本発明に係る磁性膜を光磁気記録媒
体に採用した二側の断面図である。

図中、１１は非磁性支持体、１２は反射層、１３は結晶
相とアモルファス相との混合磁性薄膜、１４は結晶相磁
性薄膜、１５は支持体１１から離れるに従って結晶相の
比率が増す結晶相とアモルファス相との混合磁性薄膜を
示している。

第１図における磁性膜は、支持体１１側に位置する結晶
相とアモルファス相との混合磁性薄膜１３、及び、その
上に位置する結晶相磁性薄膜１４の積層膜からなってい
る。一方、第２図における磁性膜１５は結晶相とアモル
ファス相との混合磁性薄膜であるが、結晶相又はアモル
ファス相は膜厚方向に濃度勾配が設けられており、支持
体１１側から離れるに従って全体に占める結晶相の割合
が大きくなっている。そして、この磁性膜１５は、支持
体１１と反対側に位置する表面にはもはやアモルファス
相が含まれておらず結晶相のみが存在している。

第１図における結晶相磁性薄膜１４において、並びに、
第１図及び第２図における結晶相とアモルファス相との
混合磁性薄膜１３．１５において。

アモルファス成分がどの程度含まれているかはＸ線回折
法で調べることができる。即ち、ε相の０面の回折ピー
クはアモルファス相が混合されるにつれて弱くなること
を利用して測定が行なわれる。

なお、アモルファス相はε相（Ｆｅの場合でいえばＦｅ
ｘＮ　（ｘ＝　２〜３）〕と混合されていなくては大き
なθ２値を得ることができないので、例えばε相でない
ＦｅｘＮが含まれていると垂直磁気異方性磁化膜として
の特性は劣化する。また。

磁性膜全体がアモルファス相では良好な垂直磁気異方性
を示さないので高密度記録ができない。

本発明に係る磁性膜は、第１図及び第２図から容易に推
察されるように、非磁性支持体１１より遠ざかるに従っ
て結晶化しており、少なくともその表面では結晶化され
たものが存在している。逆に、磁性膜は基板（非磁性支
持体）に近いほどアモルファス相の割合が多くなってい
る。

このため、本発明に係る磁性膜は上記思想が反映される
ものであれば、その形態はいかような変更も可能である
。

反射層１２が非磁性支持体１１と磁性薄膜１３又は１５
との間に形成されている場合（第１図、第２図）には、
記録・再生レーザー光は磁性薄膜１４又は１５側から照
射されるため、支持体ｌｌは光に透明であっても不透明
であってもかまわない。

また、反射層１２は第１図、第２図に示した例とは異な
って、非磁性支持体上ではなく磁性薄膜１４又は１５の
上に設けられてもかまわない（図示されていない）、こ
の場合には、記録・再生レーザー光は非磁性支持体１１
側から照射されるため、支持体１１は光に透明でなけれ
ばならない。

磁性薄膜１３．１４及び１５は、前記のとおり、特定金
属（Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ）の窒化物からなり、しかも
、その金属窒化物は結晶質又は結晶質相とアモルファス
相との混合相との混合物であって、支持体ｌｌ側はアモ
ルファス相が多く、その反対側は結晶質相が多く、かつ
、この反対側の表面は結晶質のみからなっていて、全体
として垂直磁気異方性を有するように製膜されている。

磁性薄膜１３．１４及び１５における結晶相は一般式（但し、ＮはＦｅ、　Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なく
とも１種の金属であり、ｘ＝２〜３である。）で表わされ、結晶構造はｈｃｐ構造である。これら磁性
薄膜１３．１４及び１５中にはＣ，Ｏ，Ｆ、Ｂなどを微
量混入させてもかまわない。

結晶の０面はＣ軸方向に配向しており、配向していない
と垂直磁化膜とならないし、透明性に劣り、ファラデー
回転角（θＦ）は小さなものとなる。

磁性薄膜１３及び１５である混合相における結晶相は、
従って、上記ＭｘＮ　（ｘ＝２〜３）のＥ相でなければ
ならないし、加えて、前記条件を兼ね備えたものである
。一方、この混合相におけるアモルファス相の構造は、
未だ詳しく解明されていないが、Ｎ（窒素）が含まれた
アモルファスと考えられ、このものはｘＲＩＡ回折法で
確認することができる。

非磁性支持体１１にはプラスチックフィルム（ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリエーテルサルホン等の耐熱性プラ
スチックフィルムやポリエチレンテレフタレート、ポリ
塩化ビニル、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレートなと）、セラミック、金属、ガ
ラスなどが用いられ、その形態としては例えばフィルム
状、テープ状、シート状、ディスク状、カード状、ドラ
ム状などである。

反射層２は＾Ｕ、＾Ω、＾ｇ、　Ｐｔ、　Ｃｒ、　Ｎｄ
、　Ｇｅ、　Ｒｈ。

Ｃｕ、　ＴｉＮなどの材料を用い、電子ビーム（ＥＢ）
蒸着法等の各種蒸着法やイオンブレーティング、スパッ
タリング、ＰｖＤ法、　ＣＶＯ法などの薄膜形成法によ
り製膜される。反射層２の厚さは１μｍ以下好ましくは
０．０５〜０．５μｍくらいが適当である。

なお図示されていないが、磁性薄膜１４又は１５の上面
又は磁性薄膜１３又は１５下面に誘電体層（Ｓｉｎ２．
　ＴｉＯ□、窒化シリコン、窒化アルミニウム、アモル
ファスＳｉなどの薄膜）を設けてエンハンス効果を畠す
ようにしてもよい。また、表面層（第１図及び第２図の
例では磁性薄膜１４．１５であり、図示されていないが
前記の反射層又は誘電体層が磁性膜上に設けられたもの
ではその反射層又は誘電体層である）上には、必要に応
じて、保護層が設けられてもよい。保護層の材料は一部
が前記誘電体層のものと重複するが。

ＳｉＮ、　Ｙ、０．　、　ＡＱ、Ｏ，、ＺｎＳ、　Ｓｉ
ｎ、　５ｉｎ２．　ｉＮ、　ＡＱなどがあげられる。こ
れら誘電体層及び保護層の厚さは１μｍ以下好ましくは
０．０３〜０．５μ鳳くらいが適当である。

反射層１２、磁性薄膜１３．１４及び１５は真空蒸着法
、イオンブレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ法など
通常の薄膜形成法により製膜することができるが、磁性
薄膜の製膜についてはイオンビームスパッタ法によるの
が有利である。

第３図はそのイオンビームスパッタ法の実施に好適な装
置の一例の概略を示したものである。

この装置においては、真空槽２内部にイオン銃３の先端
部がつき出すように配置されている。

イオン銃３はガスボンベ４から供給されるＮ２ガス（好
ましくはＮ２ガスとＡｒガスとの混合ガス）に数ＫＶの
直流電圧を印加してプラズマ化し、先端部前面の穴から
、そのプラズマをターゲット５に向けて放射できるよう
になっている。

ここでは、ガスボンベ４から供給されるガスはＮ２ガス
又はＮ２ガスとＡｒガスとの混合ガスとしているが、（
ａ）窒化物磁性薄膜が例えば酸素を含むもの（窒化物酸
化物混合磁性、薄膜）である場合には供給ガス中に更に
酸素ガスを加え、（ｂ）酸素及び炭素を含むもの（窒化
物炭化物酸化物混合磁性薄膜）である場合には更にＣＯ
ガス又はＣＯ２ガスを加えるようにすればよい。便宜上
、磁性薄膜はＦｅｘＮであるとして説明を進めることに
するが、製膜手段及び使用金属又は合金等それ自体に本
質的な差異がある訳ではない。いま、ターゲット５を純
鉄（純度：　９９．９９％）にしておくと、プラズマ化
された窒素原子（好ましくは窒素原子及びアルゴン原子
）はターゲット５の鉄原子をスパッタする。

スパッタされた鉄原子とターゲット前面のプラズマ中の
窒素原子とは反応しＦｅｘＮ　（ｘ　＝　、２〜３）と
なって非磁性支持体１１の表面に堆積し、薄膜（磁性体
薄膜）を形成する。

なお、第１図及び第２図に示したごとき非磁性支持体ｌ
ｌ上に反射層１２が設けられ、この反射層１２上に磁性
薄膜１３又は１５を形成させるものにあっては、磁性薄
膜１３又は１５の製膜に先立って、非磁性支持体１１上
に反射層１２・が設けられておくことは勿論である。

結晶相とアモルファス相との混合相（混合磁性薄膜）の
製膜及び結晶成分とアモルファス成分との混合比率を変
えるのは、選択する薄膜形成法によって異なるが、例え
ばイオンビームスパッタ法では支持体を加熱することに
より、また、加熱温度を変化させることにより行なわれ
る。

こうして非磁性支持体ｌｌ上に直接又は反射層１２を介
して本発明で意図した磁性薄膜１３．１４又は１５を形
成することができるが、この薄膜形成にあっては、非磁
性支持体１１の裏面側であって非磁性支持体１１の面に
垂直方向にむいた磁束を主体とする磁界を存在せしめる
ように磁石６を配設して行なうのが極めて望ましい。

非磁性支持体１１はゆっくり回転する回転ロール７で移
動されるようになっているが、非磁性支持体１１は、そ
の上に形成される磁性薄膜の全体又は一部を結晶層とす
るか結晶層及びアモルファス相の混合相とするか等によ
って、常温に維持したり、一定加熱温度に維持したり、
加熱温度に変化をもたせたりする手段が採用される。

イオン銃３に供給されるガスには、いずれの場合におい
ても、不活性ガスであるＡｒガスを共存させておくのが
好ましい。

非磁性支持体１１がフレキシブルでない場合や長尺テー
プでない場合には、回転ロール７を用いることなく、そ
の代り、その非磁性支持体１１の保持具が用いられる。

磁石６は電磁石、永久磁石のいずれであってもよく、ま
た、磁石の個数は任意である。要は先に述べたとおり、
非磁性支持体１１の面に対して垂直方向となる磁束を主
体とした磁界が形成しつるものであれば足りる。磁界の
強さは１０〜５０００ガウス好ましくは１００〜１００
０ガウスに設定される。

真空槽２内の真空度（ガス圧力）は１〜ｌ０Ｘ１０−’
Ｔｏｒｒ好ましくは１〜５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒであ
る。

支持体温度は常温から２００℃好ましくは常温から１０
０℃くらいの範囲である。

本発明の磁性膜を製膜する手段を実施例を用いて説明す
れば次のとおりである。

実施例１第３図に示したイオンビームスパッタ装置を用いて下記
の条件によってガラス基板上に厚さ約１０００人の窒化
鉄磁性薄膜を製膜した。

ターゲット材料　　　ＦｅＣｏ　（Ｆｅ含量５０ａｔｏ
ｍｉｃ％）ターゲットと基板との距離　　　　　　　１
７■真空槽内の背圧　　　　　　　　Ｉ　Ｘ　１０”＠
Ｔｏｒｒ基板温度　　　　　　８０℃ イオン化ガス　　　　Ｎ、（２５％）　＋　Ａｒ　（７
５％）イオン銃電圧　　　　　　　　　　９ＫＶイオン
銃電流　　　　　　　　　２．５ｍＡイオン入射角　　
　　　　　　　　４５度得られた窒化鉄薄膜をＸ＃！回
折法で調べたところ、ｈａｐ構造を有するε相窒化鉄の
（００２）の微少な回折ピークが観察された。　ＶＳＭ
で測定した磁気特性はＨｅ、（抗磁力）＝６５００ｅ、
　Ｈｃバ抗磁力）＝２０００ｅ、　Ｍｓ、（飽和磁化）
＝＝９８ｅｍｕ／ｇ、Ｓｑ、（角型比）〜０．２７、Ｈ
Ａ（垂直磁気異方性磁界）　＝　４　、５ＫＯｅであっ
た。

次いで、この窒化物磁性薄層上に支持体温度を加熱しな
いようにしてターゲット材料をＦｅ（９９，９９％）と
した以外は前記の条件と同様にしてイオンビームスパッ
タ装置を用いて窒化鉄薄膜を作製した。この新たに製膜
した窒化鉄薄膜をＸ線回折法で調べたところ、　ｈｃｐ
Ｈ造を有するε相窒化鉄であって（００２）の回折ピー
クが観察された。膜厚は同じ１０００人であったが、ピ
ーク強度はＦｅＣｏの窒化膜の約１３倍であった。窒化
鉄単独層の磁気特性は以下の通りであった。

Ｈｅ、　（抗磁力）＝３９００ｓ、　ＨＣ／／（抗磁力
）＝１２００ｅＭｓ、（飽和磁化）＝９２ｅｍｕ／ｇ、
　５ＱＡ（角型比）＝０．３０■＾（垂直磁気異方性磁
界）−６，１ＫＯｅ続いて、この窒化物磁性薄膜上に蒸
着法によって約２０００人厚のＡＱ反射層を形成して光
磁気記録媒体をつくった。

この光磁気記録媒体に最大１２にＯｅの磁界を印加し、
半導体レーザー（波長７ｇ０ｎｍ）を用いてファラデー
回転角（θＦ）を測定したところ、１．８ｄｅｇ／μｍ
であった。このθ、値は製膜後６ケ月しても変化はなか
った。

比較のために、前記と同様にしてＦｅＣｏ窒化膜又はＦ
ｅ窒化膜のいずれか一方からなる磁性体薄膜（厚さ約２
０００人）をガラス基板上に製膜し、これらの上にＡＱ
反射層（約２０００人）を設けて二種の光磁気記録媒体
を作った。

これらのファラデー回転角を測定したところ、ＦｅＣｏ
窒化膜は３．２ｄｅｇ／　μｙａ、Ｆｅ窒化膜は０　、
７２ｄｅｇ／μ鳳のθ、値が得られたａＦａＦｅ窒化膜
ケ月後もθ、値に変化はなかったが、ＦｅＣｏ窒化膜は
６ケ月後に２．８ｄｅｇ／μ鴎と減少していた。

実施例２実施例１と同様にしてガラス基板上にまずＦｅＣｏ窒化
膜を作製し、製膜時間経過と共に支持体の加熱温度を徐
々に常温まで下げて、約２０００人の磁性薄膜を作製し
た。これをＸ線回折法で調べたところ、ｈｃｐ構造を有
するε相の（００２）回折ピークがＩｌｌ！察され、実
施例１の１０００人厚のＦｅＣｏ窒化膜の約９倍のピー
ク強度が得られた。

磁気特性は以下の通りであった。

Ｈｅ、（抗磁力）＝５４００ｓ、　Ｈｃ、ｔ（抗磁力）
＝１７００ｅＭｓ、（飽和磁化）＝　１０１０８ｅ／ｇ
、垂直磁気異方性磁界＝５．５ＫＯｅこのものに＾２反
射層を設けて光磁気記録媒体とし、ファラデー回転角を
測定したところ、２、Ｏｄｅｇ／μ■であった。このθ
１値は１００時間５％食塩水に浸漬機測定しても変化は
なかった。

〔効　　果〕

本発明の磁性膜はＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの窒化物よりなり
、かつ、垂直磁気異方性を有している結晶質及びアモル
ファスを有効に組合せたので、大きな磁気光学効果（フ
ァラデー効果）が認められ、同時に高い耐環境性を確保
することができた。

また、高密度な光磁気記録が行なえるばかりでなく、良
好な垂直磁気記録媒体として使用できるため、レーザー
光を用いない一般の磁気記録媒体の提供も可能である。

更に１本発明の磁性膜は耐摩耗性にすぐれ、かつ低い支
持体温度で製膜できることから多種類の支持体が選択で
き、その応用範囲は広いという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明磁性膜を用いた光磁気記録媒
体の代表的な二側の断面図である。第３図は本発明磁性膜の製膜に望ましい手段を説明する
ための図である。２・・・真空槽４・・・ガスボンベ６・・・磁石１１・・・非磁性支持体１３．１４．１５・・・磁性薄膜３・・・イオン銃５・・・ターゲット７・・・回転ロール１２・・・反射層第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

１．Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉより選ばれる少なくとも１種の
金属の窒化物膜からなり、その窒化物膜は結晶質と非晶
質との混合物であって、かつ、非磁性支持体側に近い方
は非晶質含有率が多く、非磁性支持体から離れた方は結
晶質含有率が多く少なくともその表面は結晶質相のみが
存在しており、全体として垂直磁気異方性を有している
ことを特徴とする磁性膜。