JPH02213003A - 高誘電率磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする高誘電率磁
器の製造方法に係わり、特に高誘電率コンデンサーの製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来より、高誘電率セラミックコンデンサーとしてチタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯｚ）を主成分として、種々の
添加物を加えた誘電体材料が数多く提案されている。従
来の高誘電率コンデンサーの特性としては、比誘電率の
温度変化率がＥＸＡ規格に基づ＜Ｙ５Ｖ特性を有するも
°ので比誘電率が１５０００〜２００００程度が一般的
である。より高静電容量を得て小型化を図るために更に
高い比誘電率を得ようと試みられている１本出願人は先
に、チタン酸バリウム１００重量部に対し、スズ酸バリ
ウム５〜２４重量部、酸化ニオブ０．Ｏ１〜２．０重量
部および二酸化マンガン０．Ｏ１〜０．５重量部を添加
することにより、ＥＩＡ規格にもとづく温度特性がＹ５
Ｖ特性を満足し、比誘電率が従来の２〜３倍である３０
０００〜４００００のものが得られることを発見し特許
出願した（特願昭６２−２６０１１３　）　。

（発明が解決しようとする課題） チタン酸バリウム１００重量部に対し、スズ酸バリウム
５〜２４重量部、＃化ニオブ０．Ｏ２Ｎ２．０重量部お
よび二酸化マンガン０．０１〜（１，５重量部を含む高
誘電率磁器材料は３００００〜４００００の高い比誘電
率を有するか、その性能が製造する際の混合条件、仮焼
条件に敏感に影響され、再現性の面で問題があった。

（課題を解決するための手段〕 本発明者は、主原料および添加物の混合条件、添加方法
ならびに仮焼条件を詳細に調べ、再現性よく高誘電率の
性能を発揮する製法を検討した結果、本発明に至つた。

その発明の要旨は、チタン酸バリウム　１００重量部に
対し、スズ酸バリウム　５〜２４重量部、酸化ニオブ０
．１〜２．０重量部および二酸化マンガン０．０１〜０
．５重量部を含む高誘電率磁器の製造方法において、 （イ）　Ｂａ、　ＴｉおよびＮｂのそれぞれの化合物を
混合し、仮焼してＮｂを添加したチタン酸バリウムを造
る第一工程と （ロ）　Ｂａ、　ＳｎおよびＭｎのそれぞれの化合物を
混合し、仮焼して訃を添加したスズ酸バリウムを造る第
二工程と その後、これら２つの工程で造られたものを混合、仮焼
、成形、焼成することを特徴とする高誘電率磁器の製造
方法であり、 または、上記の第一工程で得られたＮｂを添加したチタ
ン酸バリウムの結晶構造が立方晶と正方品の混合物であ
るかまたは混晶であることを特徴とする高誘電率磁器の
製造方法である。

主成分のチタン酸バリウムはキュリー点において極めて
高い比誘電率を宥するが、常温付近では、比誘電率が低
い、この点１本発明では、まず、スズ酸バリウム及び酸
化ニオブな適量添加してキュリー点をシフトさせ、常温
付近での高誘電率化を図るものである。

すなわち、スズ酸バリウム及び酸化ニオブの添加により
、キュリー点の常温側へのシフト量をコントロールする
ことが可能であり、このシフターとしての作用からすれ
ば、一方のスズ酸バリウムの添加量を多くすれば、他方
の酸化ニオブの添加量を必然的に減少することもできる
。酸化ニオブはシフターとしての作用のほか、比誘電率
の温度変化を少なくするデブレッサー及び粒成長抑制剤
としての作用を有している。これらの作用のためには、
チタン酸バリウム１００重量部に対しく以下、同じ）、
スズ酸バリウムは少なくとも５重量部以上が必要であり
、酸化ニオブは少なくとも０．０１重量部以上が必要で
ある。しかし、スズ酸バリウムを２４重量部を超えて多
量に添加しても効果はそれほぼ増加せず、また酸化ニオ
ブな２．０重量部を超えて添加すると却って比誘電率が
低くなるので好ましくない、したがフて、スズ酸バリウ
ムは５〜２４重量部、望ましくは１０〜１８重量部、酸
化ニオブは０．Ｏ２Ｎ２．０重量部、望ましくは０，３
〜１．０重量部の範囲とする。

上記ＢａＴｉ０．−　Ｂａ５ｎＯ，−Ｎｂ、Ｏ，系に対
し、焼結助剤として二酸化マンガン（ＭｎＯ＊）を添加
することにより比誘電率及び焼結性の向上を図ることが
できる。高比誘電率とするためには、二酸化マンガンは
（１，（１１重量部以上が必要であり、０．０１重量部
未満では高比誘電率が得られなくなる。しかし、０．５
重量部を超えるとｒＲやｔａｎδが悪くなるので好まし
くない、したがって、二酸化マンガンの添加量はｏ、ｏ
ｉ〜０，５重量部の範囲とし、　０．０５〜０．３重量
部の範囲が望ましい。

なお、これらの各成分は純度ｇ９．８％以上のものを使
用し、　Ｓｉ、　Ｃａ、　　Ａ文、―ｇ等の不純物は比
誘電率、ＩＲ等を下げるなどの影響を及ぼさない限度内
に規制するのが望ましい。

また、チタン酸バリウム、スズ酸バリウム。酸化ニオブ
、二酸化マンガンは、酸化物形態の組成物としてのもの
であり１例えば、チタン酸バリウムとしてはＢａＣＯ３
＋　Ｔ　１Ｏ（Ｈ）、の混合物を仮焼したもの、或いは
ＢａＣ０ｚ粉＋ＴｉＯ□粉、アルコラード加水分解物で
もよい、またスズ酸バリウムとしてはＢａＣ０，＋　５
ｎ（ＯＨ）＜の混合物を仮焼したもの、或いはＢａＣ０
，粉＋ＳｎＯ，粉、アルコラード加水分解物でもよい、
また酸化ニオブＮｂｔＯｓ　、　ＮｂＯｘ、　ｌ１ｂＯ
又はＮｂ（０）１）ｎを仮焼したものでもよい、また二
酸化マンガンとしては滅ｎ２０３又はＭｎＣＯ３−で添
加して仮焼し、これをＭｎＯ，基準で所定割合となるよ
うに配合することもできる。

すなわち、原料として使用するＢａ、　Ｔｉ、　Ｓｎ、
　ＮｂおよびＭｎのそれぞれの化合物としては、それら
の炭酸塩、酸化物のばか水酸化物、これらの有機金属塩
等が同じ様に使用することもできる。

また、各成分の粉末粒度は０．１〜０．３井■の範囲が
望ましい。

本発明者は主成分であるチタン酸バリウム、スズ酸バリ
ウムに対し、酸化ニオブ、および二酸化マンガンをどの
ように添加するか特に酸化ニオブの添加方法が高誘電率
の出現および再現性に大きく寄与していることをつきと
めた。すなわち、酸化ニオブを最適な混合状態にしたと
きのみ高誘電率が得られる。

次にバリウムの化合物として炭酸バリウムを。

チタンの化合物として酸化ニオブを７ニオブの化合物と
して酸化ニオブを、マンガンの化合物として酸化ニオブ
な使用する場合を例にして製造方法につき詳細に説明す
る。

まず、第一工程として炭酸バリウムと酸化チタンおよび
酸化ニオブを混合し、９００〜１２００℃で仮焼してニ
オブな含むチタン酸バリウムを得る。この仮焼粉のＸ線
による結晶構造は、混合が不十分な場合には図・ｌに示
す様に正方晶であり、混合が十分な場合には図・３に示
す様に立方晶である。すなわち、図・ｌに示した様に、
Ｘ線回折図で２０＝　１００．３および２θ＝　１００
．９のピークか明確に分離しているのが正方品であり、
明確に分離していない図・３が立方晶である。

混合か不十分な場合には、ニオブが偏在し、純粋に近い
チタン酸バリウムである正方晶の結晶構造をとる。

一方、十分に混合した場合には、ニオブが均一に分散し
、仮焼によりチタン酸バリウムに固溶され結晶構造は立
方晶になる。

混合状態が両者の中間状態では、図・２に示す様に立方
晶と正方晶の中間のＸ線回折図になる。

図・２で曲線ｌは実測のピークを示し１曲線２及び３は
、実測のピークを２０＝　１００．４及び２θ＝１００
．９にピークをもつ、二つのピークに分離した曲線を示
している０曲線２の強度Ｉ２と半価幅Ｂ、及び曲線３の
強度■３と半価幅Ｂ、のそれぞれの比、すなわち強度比
１３　／　Ｉ　ｇ及び半価幅比Ｂｓ／Ｂｘで便宜的に混
合状態を表すことができるとして１強度比１　ｚ　／　
Ｉ　ｔが１．８〜２．２の範囲で、かつ半価幅比Ｂｓ　
／　Ｂ　ｘが０．５７〜０．７０の範囲であるニオブな
含むチタン酸バリウムを使用することが望ましい０強度
比が２．２を超え、かつ半価幅比が０．７０を超えると
正方晶に近くなり、混合不十分である。又１強度比か１
．８未満でかつ半価幅比が０．５７未満では立方晶に近
くなり、混合しすぎである。

ともに、高誘電率を得るには好ましくなくなる。

なお、上記のＸ線回折の測定条件は下記の表による。

表 また、今回使用したＸ線回折装置は理学電機製ガイガー
フレックスＲＡＤ−２Ｂ型である。

一方仮焼温度は、　９００°Ｃ以下では未反応の炭酸バ
リウムが残存し、反応は終了していない、又３！２００
℃以上では粒が成長して粒同志がくっつき解砕に手間か
かかることより仮焼温度は、９００℃〜１２００℃が望
ましい。

次に第二工程として炭酸バリウムと酸化スズ及に二酸化
マンガンを十分に混合し、１０００℃〜１２００℃で仮
焼し、マンガンを含むスズ酸バリウムを得る。この場合
の混合は十分に行い、仮焼粉の結晶構造は立方晶である
のが望ましい、仮焼温度は、１０００℃以下では未反応
の炭酸バリウムが残存し、反応は終了していない、又、
１２００℃以上では粒が成長し、粒同志かくっつき解砕
に手間がかかることより仮焼温度は１０００℃から１２
００℃が望ましい。

次に第一工程で得られたニオブな含むチタン酸バリウム
と第二工程で得られたマンガンを含むスズ酸バリウムと
を混合し、１１００℃〜１２００℃で仮焼する。この場
合の混合は１１００℃で仮焼した場合にスズ酸バリウム
がチタン酸バリウムに十分固溶される程度に混合される
のが望ましい、又、　１２００℃以上では粒か成長し１
粒同志がくっつき解砕に手間がかかることより仮焼温度
は、　１１００℃〜１２００℃が望ましい。

得られた最終仮焼粉を解砕し、！形、焼成を行うが、焼
成条件は、１３００℃〜１４００℃で、２〜３時間焼成
することにより高Ｍ’Ｎ！、率磁器を再現よく得ること
かできる。炭酸バリウムと酸化チタン及び酸化ニオブを
混合し仮焼する第一工程と炭酸バリウムと酸化スズ及び
二酸化マンガンを混合し仮焼する第二工程とよりなるの
が望ましいが、それぞれの工程で仮焼することなく、次
に述べる工程、すなわち、炭酸バリウムと酸化チタン及
び酸化ニオブを前述の様に最適に混合する第一の工程と
炭酸バリウム、酸化スズおよび二酸化マンガンを十分に
混合する第二の工程とで５それぞれ造られる粉末を混合
して仮焼し、仮焼回数が一回の方法。

又は、第一の工程で仮焼し第二の工程では混合のみして
これらを混合後仮焼し、仮焼回数が二回の方法、あるい
は、第一の工程で最適に混合し、第二の工程では仮焼し
、これらを混合後仮焼し、仮焼回数が二回の方法でもよ
いが、再現性および性能的には第一工程および第二工程
でそれぞれ仮焼する方法か好ましい。

どちらの方法にしても第一工程での混合状態を前述のご
とく中間的な混合状態にすることが重要である。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１〜５ 高純度炭酸バリウム（純度９９．８％以上＞　ｓｏ、ｏ
。

ｇ、高純度酸化チタン（９９，８％以上）　２０．２４
　ｇおよび高純度酸化ニオブ（９９，８％以上）０．３
０ｇ、ざらに木１０５ｇをボットミルに入れ湿式混合し
た。

３０、３２、コ４．３Ｂ、４０時間の５水準の混合時間
につき検討した。その後、それぞれを１２０°Ｃで３時
間乾燥し、１０００℃で２時間空気中で仮焼してニオブ
を添加したチタン酸バリウム試料１〜５を得た。

図・２に実施例１すなわち３０時間混合の場合の仮焼粉
の粉末Ｘ線回折図を示す、また、各実施例ニラき、Ｘ線
回折（７）２θ＝ＩＯ０，４８よび１（１０，９のピー
クの強度比、半価幅比を表・ｌに示す。

次に、高純度炭酸バリウム（純度９９．８％以上）ｓｏ
、ｏｏ　ｇ、高純度酸化スズ（９９，８％以上）ｆｆ８
．１’１ｇおよび高純度二酸化マンガン（９９，８％以
上）０．１７ｇ、さらに水１３５ｇをボットミルに入れ
、湿式で　１００時間混合した。その試料を１．２０℃
で３時間乾燥した後、　１１５０℃で２時間空気中で仮
焼し、マンガンを添加したスズ酸バリウムを得た。

その後、混合時間の異なる５種類の酸化ニオブな含むチ
タン酸バリウム４０．ＯＯｇと二酸化マンガンを含むス
ズ酸バリウム３．９６ｇをボットミルに水６６ｇととも
に入れ湿式で１０時間混合し、　１２０℃で３時間乾燥
後、１２００℃で２時間空気中で仮焼した。仮焼粉のＸ
線回折より、スズ酸バリウムのピークがみられず、スズ
酸バリウムがチタン酸バリウムに十分固溶されているこ
とを確認した。

仮焼粉を解砕後、１ｔｏｎ／ｃｒｒｒ′の圧力で成形し
、直径８ｍｍφ、厚さ１．２ｍ５ｔの圧粉成形体を得て
、１３５０℃で３時間空気中で焼成した。

焼結体の両面に銀電極を焼き付け、各種の特性を調べた
。その結果を表・ｌに併記する。

なお、表−ｉ中、６２％は２５℃でＩ　Ｋ）ｌｚ、　Ａ
ＣＩ　Ｖにて測定した静電容量より求めた比誘電率であ
り、　　ｔａｎδはこの時の誘電損失を示している。ま
た、ＩＲはＤＣ５０Ｖで測定した絶縁抵抗を示している
。さらに、Δｔ　／　ｅは一３０℃〜＋８５℃の温度範
囲内における＋２０°Ｃを基準とした時の比誘電率の温
度変化率を示した。

表１から明らかなように、本発明例である強度比Ｉ　：
ｌ　／　Ｉ　ｔが１．８〜２．２かつ半価幅比Ｂ、／Ｂ
、か０．５７〜０．７０である実施例１〜５は比誘電率
ε２．は３００００以上の値を示し、ＥＩＡ規格に基づ
＜Ｙ５Ｖ特性を満足している。

比較例１〜５ 実施例１〜５と同様に酸化ニオブを含むチタン酸バリウ
ムを造るが、ただ、各原料を混合する時間が１０分と２
０時間と実施例１〜５より短かい比較例１，２、並びに
４５．５０および１００時間と実施例１〜５より長い比
較例３〜５に対応する仮焼粉を得た。

二酸化マンガンを含むスズ酸バリウムの造り方および酸
化ニオブを含むチタン酸バリウムと二酸化マンガンを含
むスズ酸バリウムとの混合、乾燥、仮焼法および条件は
実施例１〜５と全く同じである。

酸化ニオブを含むチタン酸バリウムを造る際の混合時間
が１０分の場合および５０時間である比較例１および４
に相当する酸化ニオブを含むチタン酸バリウムの仮焼粉
の粉末Ｘ線回折図をそれぞれ図・ｌおよび図・３に示す
。

また、最終の圧粉成形体の５種類のコンデンサー特性を
表・ｌに載せる。

（以下余白） （発明の効果） 本発明は、チタン酸バリウム　１００重量部に対し、ス
ズ酸バリウム５〜２４重量部、酸化ニオブ０．０１〜２
．０重量部および二醜化マンガン０．０１〜０．５重量
部を含む高誘電率磁器を造る際、三つの工程に分けてそ
れぞれ仮焼し、特に第一工程においてＸ線回折による結
晶構造の変化から混合状態を把握することにより、再現
性よく高誘電率磁器を造ることができ、生産工程管理も
容易となり、都留り向上ができる。

【図面の簡単な説明】

図・１〜３は仮焼して得た酸化ニオブを含むチタン酸バ
リウムの粉末Ｘ線回折図で、これらを造る際の混合時間
が１０分、３０時間および５０時間の場合のＸ線回折図
がそれぞれ図・ｌ２図・２および図・３である。 第１図 ２θＣａＫα

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸バリウム　１００重量部に対し、スズ酸
   バリウム　５〜２４重量部、酸化ニオブ　０．０１〜２
   ．０重量部、および二酸化マンガン　０．０１〜０．５
   重量部を含む高誘電率磁器の製造方法において （イ）Ｂａ、ＴｉおよびＮｂのそれぞれの化合物を混合
   し、仮焼してＮｂを添加したチタン酸バリウムを造る第
   一工程と （ロ）Ｂａ、ＳｎおよびＭｎのそれぞれの化合物を混合
   し、仮焼してＭｎを添加したスズ酸バリウムを造る第二
   工程と その後、これら２つの工程で造られたも のを混合、仮焼、成形、焼成することを特 徴とする高誘電率磁器の製造方法。
2. （２）第１請求項記載の製造方法において、第一工程で
   得られたＮｂを添加したチタン酸バリウムの結晶構造が
   立方晶と正方晶の混合物であるか、または混晶であるこ
   とを特徴とする高誘電率磁器の製造方法。