JPH02210615A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は強磁性金属薄膜を磁気記録層として備えてなる
磁気記録媒体に関し、特に広範囲の温湿度条件において
走行性、耐摩耗性に優れる金属薄膜型磁気記録媒体に関
するものである。

〔従来式術〕

従来より磁気記録媒体としては、非磁性支持体上Ｋｒ　
　ＦｅｚＯ３、Ｃｏをドープしたｒ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ
３Ｏ４、Ｃｏをドープしたγ−Ｆ　ｅ　３０４、Ｏｒ　
Ｏ２等の磁性粉末わるいは強磁性金属粉末等の磁性材料
を合成樹脂を主体とする有機バインダー中に分散せしめ
たものを塗布し乾燥させる塗布型のものが広く使用され
てきている。近年高密度記録への要求の高まりと共に真
空蒸着、スパッタリング、イオン１ｖ−ｆインク等のべ
一ノ（−デポジション法あるいは電気メツキ法、無電解
メツキ等のメツキ法によシ形成される強磁性金属薄膜を
磁気記録層とする、バインダーを使用しない、いわゆる
金属薄膜型磁気記録媒体が注目をあびておシ実用化また
は改良の努力が種々おこなわれている。

高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件の一つと
して、磁性層の高抗磁力化、薄型化が理論的にも実験的
にも提唱されている。その点からも塗布型の磁気記録媒
体よシも一桁小さい薄型が容易で飽和磁束密度も大きい
金属薄膜型磁気記録媒体への期待は大きい。

特に真空蒸着による方法はメツキの場合のような廃液処
理を必要とせず製造工程も簡単で膜の析出速度も大きく
できるため金属薄膜型磁気記録媒体の製造方法として好
ましい。真空蒸着によって磁気記録媒体にのぞましい抗
磁力および角型性を有する磁性膜を製造する方法として
米国特許３３１３３２号、同３３弘２６ＪＪ号等に述べ
られている斜め蒸着法が知られている。さらに強磁性金
属薄膜からなる磁気記録媒体にかかわる大きな問題とし
て耐候性、走行性、耐摩耗性がある。磁気記録媒体は磁
気信号の記録、再生および消去の過程において磁気ヘッ
ドと高速相対連動のもとにおかれるが、その原走行がス
ムーズにしかも安定に行われねばならないし、同時にヘ
ッドとの接触、摩耗もしくは破壊が起こってはならない
。以上のような背景から走行性、耐久性を向上させる方
法として潤滑層や保護層を設けることが検討されてきて
いる。

金属薄膜型磁気記録の保護層としては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、脂肪酸、脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステ
ルおるいはアルキル燐酸エステル等を有機溶剤に溶解し
て塗布したものがある。（例えば特開昭ＡＯ−４り１２
弘号公報、特開昭≦Ｑ−ｒｊ≠２７号公報参照） また、広範囲の環境下で比較的優れた耐久性を有するフ
ッ素含有エステル化合物が提案されている（４！開昭ｔ
コーコ３ｔ／ｉｒ等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこうして各種潤滑剤を工夫して得られた金
属薄膜型磁気記録媒体においても高温・高湿、低温・低
湿等の極端な環境条件で走行性、耐摩耗性は不十分であ
ったシ、設けた保護・潤滑層の厚みによるヘッド−テー
プ間のスペーシング損失のため電磁変換特性が劣化する
などの問題があり、金属薄膜型磁気記録媒体は、なお改
良が望まれている。

本発明の目的は、走行性、耐摩耗性、電磁変換特性にす
ぐれた金属薄膜型磁気記録媒体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは金属薄膜型磁気記録媒体について鋭意検討
した結果、非磁性支持体上に磁気記録層として設けられ
た強磁性金属薄膜の表面上に下記一般式であらわされる
フツ素含有エステルを含有させることによシ従来の方法
では実現できなかった極めて高い耐久性・環境適応性を
実現し得ることを見いだし本発明をなすに至った。

一般式　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＲ但しｎ
　Ｆｉ／−コＯの整数、ｍは／〜ｔの整数、Ｒは炭素数
２以上の炭化水素基 すなわち本発明の上記の目的は、支持体上に電気メツキ
、無電解メツキ、気相メツキ、スパッタリング、蒸着、
イオンプレーティング等の方法によシ形成された強磁性
金属簿膜の表面に、末端にＣＨＦ　２基を有し、α位ま
たはこれに隣接するいくつかの炭素原子に水素原子が結
合したフッ化炭化水素型アルコールと、カルボン酸から
合成されるエステルを有する化合物を含む層を形成する
ことにより達成される。

本発明において使用される化合物は前記一般式で示され
る７ツ累化工ステル化合物ならば何でもよいがなかでも
比較的分子量が大きく揮発性の少ないものが優れる。

具体的にはｎ＋ｍ＋（Ｈの炭素数）が／４を以上、特に
ｎ力跡以上でＲの炭素数が７弘以上の時に本発明の化合
物の効果が顕著に現れる。

ｎが、２０を越える場合は化合物の合成が困難であシ、
ｍが４未満の場合は走行耐久性の効果が小さい。

本発明のフッ素含有エステル化合物を合成するため°に
一般的に用いられる方法は、−ＣＯＯＨを有する酸（Ｉ
）とフッ素を特定の位置に置換した７ノ化炭化水素アル
コール（１１）を縮合反応させる方法である。

ＲＣＯＯＨ（Ｉ　）　　　　　′ ただし　Ｒは炭素数２以上の一価炭化水素基である。

Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍｏＨ（■）ただし　ｎは／
〜２Ｑの整数、ｍは／〜Ａの整数である。

合成触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸
触媒をもちいるのが一般的である。

（１）の具体例としては、 デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、
テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（ノ
ルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイ
コサン酸（アラキン酸）、ドコサ／酸（ベヘン酸）、モ
ンタン酸等の飽和直鎖高級脂肪酸、コープロビルへブタ
ン酸、コープチルオクタン酸、コーヘプチルウンデカン
酸等のβ位分岐飽和脂肪族カルボン酸、メチル分岐イソ
ステアリン酸等のメチル分岐飽和脂肪族カルボン酸、オ
キソ法によるインドリデカン酸、イソステアリン酸等の
複雑な分岐構造を持つ飽和脂肪族カルボン酸、オレイン
酸、ノｔルミトレイン酸、リノール酸、リルン酸等の炭
素炭素二重結合を持つ不飽和脂肪族カルボン酸、ｐ−ノ
ニル安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

（ＩＩ）の具体例としては、 コ　ｌ　２１　’　　ｌ　’　ｌ　弘、弘１　’　＃　
’　ｌ　’　　ｌ　’　　ｌ　７ｔ７、ｒ、ｒ、り、５
Ｆ−へキサデカフルオロノナノール、コ、λ、Ｊ、３．
４！、弘１　’　ｌ　’　ｌ　４　＋　”　ｔ７．７−
ドゾカフルオロヘプタノール、！、Ｊ。

１１、ＩＩ、！、！、ｔ、ｔ、７，７．ｒ、Ｉ、Ｐ。

り、１０，１０−ヘキサデカフルオロデカノール、λ、
２，３．Ｊ、≠、４１．！、！−オクタフルオロペンタ
ノール等が挙げられる。

上に例示した方法で作られる、フッ素含有エステル化合
物としては λｌ　２１　’　ｅ　３１弘、弘ｒ　’　ｒ　’　＋　
’　ｌ　’　ｌ　７１７、ｒ、ｒ、ｙ、ターヘキサデカ
フルオロノニル２−へブチルウンデカノエート λ＃　’　＋　’　ｌ　’　ｌ≠、弘、Ｊ、！、ｌ、、
ｔ、７゜７−ドゾカフルオロへプチルコーへブチルウン
デカノエート ！、３，４１．弘１　’　ｌ　’　ｌ　’　　ｌ　’　
　＋　７１７１　’　１ｒ、り、り、１０．１０−へキ
サデカフルオロデシルλ−へブチルウンデカノニート コ、２．Ｊ、３．弘、４１．！ｔ、！−オクタフルオロ
ペンチルλ−へブチルウンデカノエートλｌ　’　＋　
３１３１≠、≠ｌ　’　ｊ　’　ｌ　’　ｌ　’　ｔ　
７１７、Ｉｒ、１．り、ターへキサデカフルオロノニル
オレエート λｌ　−２１３１３１≠　、≠ｐ　’　ｔ　’　＋　’
　　ｔ　乙　、７　。

７−ドゾカフルオロへブチルオレエート３．３．≠、≠
、！、！、Ａ、！、、７，７．ｒ。

ｒ、り、？、１０，１０−へキサデカフルオロデシルオ
レエート コｌ　２１３１３＋　４Ｌ＋弘、ｊ、！−オクタフルオ
ロはンチルオレエート λ、−２．３．Ｊ、ＩＩ、弘ｔ　’　ｌ　’　ｌ　’　
Ｉ　’　ｌ　７１７、ｒ、ｒ、り、？−へキサデカフル
オロノニルステアレート λｌ　２１３１　’　ｌ≠、≠、！、ｊ、＆、ｔ、７゜
７−ドゾカフルオロへブチルステアレート３．３．弘、
≠ｊ　’　ｌ　’　ｌ　’　ｌ　’　ｌ　７１７１　’
　１ｒ、５Ｆ、り、ＩＱ、ＩＯ−ヘキサデｆ）７に：ｔ
ｏデシルステアレート コ、２．Ｊ、！、≠、ｔ、！、ｚ−オクタフルオロペン
チルステアレート λｌ　２１３ｔ　３１≠、弘１　’　Ｉ　’　ｌ　’　
ｌ　’　ｌ　７＋７．１．ｒ、？、ターヘキサデ力フル
オロノニルリル−ト コ、λｌ　’　ｔ　’　ｌ　４Ｌ＋≠、！、！、ｊｐ、
ｔ、７゜７−ドゾカフルオロへプチルリル−ト ３．３．弘、≠、！、！、ｔ　、ｔ　、７，７．ｒ。

ｒ、り、り、１０，１０−へキサデヵフルオロデシルリ
ル−ト λ、コｊ’ｔ’ｌ≠、≠、！、！−オクタフルオロベン
チルリル−ト コｌ　２１３１　’　ｌ≠、≠ｌ’ｌ’ｌ’ｌ’ｔ７ｔ
７、ｒ、ｒ、り、ターへキサデカフルオロノニルオレエ
−ト コ、２．Ｊ、！、４Ｌ、４ｔ、ｊ、ｊ、ｔ、ｔ、７゜７
−ドゾカフルオロへプチルリルネートＪ、Ｊ、４ｔ、弘
１　’　ｊ　’　Ｉ　’　ｌ　’　ｌ　７＋　７１　’
　１ｔ、り、り、　１０　、１０−へキサデカフルオロ
デシルリルネート ２、コ１３１’１≠、≠、ｊ、！−オクタフルオロペン
チルリルネート ２、コｌ　３１３１弘、≠、ｊ、？、４．ｊ、７゜’ｙ
、ｒ、ｒ、り、ターヘキサデカフルオロノニルインステ
アレート（メチル分岐イソステアリン酸由来） λ＋−２ｔ　３＋　３を弘、≠Ｉ　’　ｔ　’　Ｔ　’
　ｌ　’　ｌ　７＋７、−ドデカフルオロへブチルイソ
ステアレート（メチル分岐インステアリン酸由来） ３．３．弘、弘ｔ　’　ｌ　’　９　’　ｌ　’　ｌ　
７１７ｔ　’　１ｔ、り、り、１０，１０−へキサデカ
フルオロデシルイソステアレート（メチル分岐イソステ
アリン酸由来） λｌ　、２１　’　ｌ　’　ｌ　”　ｌ≠、！、ｊ−オ
クタフルオロペンチルイソステアレート（メチル分岐イ
ソステアリン酸由来） 等が挙げられる。

これらのうち、常温で液体のもので＝ｌ、酸側残基が不
飽和脂肪族または分岐構造を持つ飽和脂肪族基であるも
のが望ましい。

本発明において強磁性金属薄膜上には、上記のフッ素含
有エステル化合物の１種または２種以上のほか潤滑剤と
して従来より知られている下記の化合物を混在させるこ
ともできる。

本発明のフッ素含有エステル化合物のほかに混入できる
潤滑剤としては、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、モノアルキル７
オスフアイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキ
ル７オスフアイト、モノアルキルフォスフェート、ジア
ルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、
アルカンスルホン酸、そのアミド化物またはその塩、ア
ルキル硫酸、そのアばド化物またはその塩、ノンフィン
類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂肪族ア
ミン、パーフルオロポリエーテル；グラファイト、シリ
カ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の無機微
粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等の樹脂微粉末；αオレフイン重合物；常温で
液体の不飽和脂肪族炭化水素、フルオロカーボン類等が
あげられる。

本発明において、強磁性金属薄膜上に、前記フッ素含有
エステルを含有させる方法としては、前記フッ素含有エ
ステルを有機溶剤に溶解して基板に塗布あるいは噴霧し
たのち乾燥する方法、材料を熔融して基板に塗着させる
方法、有機溶剤に材料を溶解した溶液に基板を浸漬して
材料を基板表面に吸着させる方法、ラングミュア−プロ
ジェット法などにより基板表面に材料の単分子膜を形成
する方法等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体の強磁性金属薄膜上における前記
フッ素含有エステルの含有量は、Ｏ０！〜／ｒＩＬ２〜
ｌＯＯり／ＷＬ２が好ましく、よシ好ましくは２グ／ｍ
２〜２０ダ／ｍ２である。厚みがｏ　、！ｗ／ｍ２以下
だと均一な膜として形成するのが困難であり、走行性、
耐久性が十分でない。

また厚みが１００グ／ｍ　以上の場合は、ヘッド−テー
プ間のスペーシング損失のため電磁変換特性が劣化する
問題がある。

また本発明磁気記録媒体においては、前記フッ素含有エ
ステルを強磁性金属薄膜上に強く付着、吸着させるため
に、下地金属薄膜表面を脂肪酸などの界面活性剤や各徨
カップリング剤で改質しておくこともできる。

なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体のもう一方
の面に、カーボンブラック等と有機バインダーを主体と
するいわゆるバック層を設けて走行性をさらに改善する
ことができる。この際、本発明の磁気記録媒体がテープ
として巻き取られている状態で強磁性薄膜上にある前記
フッ素含有エステルが、バック層に移フ、バック層にも
前記フッ素含有エステルが含有されることになる。この
ようにバック層に前記フッ素含有エステルが含有されて
いても、本発明の磁気記録媒体の走行、耐久性にはほと
んど影響されない。

場合によっては、バンク層に前記フッ素含有工ステルを
予め含有させることにより本発明の磁気記録媒体の走行
耐久性を向上させることもできる。

強磁性金属薄膜は鉄、コバルト、ニッケルその他の強磁
性金属あるいはＦｅ−Ｃｏ　、Ｆｅ−Ｎｉ　。

Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ　　Ｂ。

Ｃｏ　　Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｃｅ、Ｃｏ−Ｐｔ。

Ｃｏ−８ｍ、Ｃｏ−Ｍｎ　、Ｃｏ−Ｃｒ　、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ　　Ｂ＋Ｃｏ　−
Ｎ　ｉ−Ａｇ　、　Ｃｏ　−Ｎ　１−Ｎｄ　、　Ｃｏ　
−Ｎ　１−Ｃｅ　、　Ｃｏ　−Ｎ　１−Ｚｎ　、　Ｃｏ
　−Ｎ　ｉ　−Ｃｕ　、　Ｃｏ　−Ｎ　ｉ−Ｗ、　Ｃｏ
　−Ｎ　１−Ｒｅ等の強磁性合金を電気メツキ、無電解
メツキ、気相メツキ、スパッタリング、蒸着、イオンブ
レーティング等の方法により形成せしめたもので、その
膜厚は磁気記録媒体として使用する場合０．０２−コμ
ｍの範囲であシ、特にｏ、ｏｒ−ｏ、≠μｍの範囲が望
ましい。

強磁性金属薄膜を形成する際たとえば酸素気流中で蒸着
を行う等の方法で、上記各種強磁性金属薄膜中に酸素を
導入することが電磁変換特性、耐久性をより優れたもの
にすることができる。また酸素の他にＮ、Ｃｒ、Ｇａ、
Ａｓ、Ｓｒ、Ｚｒ。

Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ。

Ｐｍ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ。

Ｂｉ等を含んでいてもよい。

上記の磁性層の表面形状は特に規定されないが、／〜ｊ
ＯＱｎｍ（ｎｍ：ナノメートル＝ｉｏ　　”メートル）
の高さの突起を有している場合特に走行性・耐久性にす
ぐれる。

支持体の厚さは参〜６０μｍが好ましい。また強磁性薄
膜の密着向上・磁気特性の改良の為に支持体上に下地層
を設けてもよい。

本発明に用いられる基体としてはポリエチレンテレフタ
レート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、三
酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリフェニレンサルファイドのようなプラス
チックベース、又はＡ１．Ｔｉ＋ステンレス鋼などがも
ちいられる。

走行耐久性を向上させるために、強磁性金属薄膜を形成
する前に支持体表面に微小突起を設けておくことが（結
果的に磁性層表面に適度な凹凸を設けることになシ）効
果的である。微小突起の存在密度はコメ１０６〜ｘｘｉ
ｏ８個／簡２でひとつの突起の高さは／〜ｊ　Ｏｎ　ｍ
　（ｎ　ｍ　：ナノメートル＝１０　　メートル）のも
のが好ましい。

磁気記録媒体の形状はテープ、シート、カード、ディス
ク等いずれでもよいが、特に好ましいのはテープ状、デ
ィスク状である。

〔発明の効果〕

強磁性金属薄膜上に一般式に示す末端にＣＨＦ　２基を
持つフッ素含有エステル化合物を強磁性金属薄膜の表面
に含有した金属薄模型磁気記録媒体は従来検討された一
般的な潤滑剤やフッ素含有各種潤滑剤やフッ素含有各種
潤滑剤では実現できないきわめて広い環境条件で優れた
走行・耐久性を与えるものである。

次に実施例をもって本発明の新規な効果を明確にする。

なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

７３μ那厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コバルト−ニッケル磁性膜（膜厚／６０ｎ　ｍ　）を＃
１素気流中で斜め蒸着し、磁気記録媒体の原反を作成し
た。蒸発源としては電子ビーム蒸発源を使用し、これに
コバルト−ニッケル合金（Ｃｏ　：　ｒ　Ｏｗ　ｔ％、
Ｎｉ　：コ０％）をチャージし真空度ｊ×ｌ０−５Ｔｏ
ｒｒ中くて入射角がよ０度となるよう斜め蒸着を行った
。得られた磁気記録媒体の原反の磁性金属薄膜上に各極
材料（第７表参照）をメチルエチルケトンに溶解して／
４Ａｗ／ｍ　　だけ塗布、乾燥しサンプルを作成し試料
Ａ／〜１３とした。得られた磁気テープの（Ａ）≠０°
ｃ、ｔｏ％相対湿度および（Ｂ）２ｊ’ｃｔｊ％相対湿
度におけるステンレス棒に対する摩擦係数すなわちμ値
およびｆ　ミリ型ＶＴＲでの繰シ返し走行耐久性および
スチル耐久性’ｔ−ｐ４べたところ第７表のようになっ
た。

ここで繰り返し走行耐久性とはｓｏｎ長のテープをｌミ
リ型ＶＴＲ（富士写真フィルム■；ＦＵＪＩＸ−ｒＭＡ
型）で繰シ返し再生し走行不安定による画面の乱れや摩
擦係数の上昇による走行の停止が起こるまでの再生回数
である。またメチル耐久性は、同型のＶＴＲ（ただしス
チル再生時間を制限する機能を取シ去っである）で画像
再生時にポーズボタンを押し、画像が出なくなるまでの
時間を測定して評価した。

このようにして本発明のフッ素含有エステル化合物を含
む層を表面に設けてなる金属薄膜型磁気記録媒体はμ値
、繰シ返し走行性において優れ、かつその特徴が高温・
高湿から低湿までの広範囲な条件の中で実現されている
ことがあきらかとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に設けられた強磁性金属薄膜上に下記一
   般式であらわされるフツ素含有エステルを含有すること
   を特徴とする磁気記録媒体。 Ｈ（ＣＦ＿２）＿ｎ（ＣＨ＿２）＿ｍＯＣＯＲ 但しｎは１〜２０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｒは炭素
   数９以上の炭化水素基