JPH02199097A - ガスソース分子線エピタキシャル結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガスソース分子線エピタキシャル結晶成長方
法（ガスソース分子線エピタキシ。

Ｍｅｌ＊Ｉ　ｏＢｇｎｉｃ　Ｍｏ１ｅｃｕｌｓ　１３ｅ
ｓ＋ａ　Ｅｐｉｌｘｘｙ　、以下、ガスソースＭＢＥと
いう）に関し、特に、基板表面への原料ガスの供給方法
を改善して、従来より原料ガスの利用効率を高めるとと
もに、基板表面に形成される結晶成長膜（薄膜）の再現
性を向上し、併せて該薄膜形成処理のスルーブツト（単
位時間内に処理できる基板の枚数）の向上を図るもので
ある。

〔従来の技術〕

前記ガスソースＭＢＥは、分子線エピタキシャル結晶成
長法（分子線エピタキシ、　Ｍｏ１ｅｃｕｌｘＢｅＢ　
Ｅｐｉｌｔｘｔ　、以下ＭＢＥという）の一種であり、
原料であるＶ族の金属水素化物及び■族の有機金属化合
物の両方を、またはＶ族の原料をガス状で結晶成長室に
供給して結晶成長を行うもので、ＭＢＥに、有機金属気
を目成長法（以下ＭＯＣＶＤという）の原料供給方法を
応用したものと言え、両者の長所を取り入れた結晶成長
法として近時注目されている。即ち、ガスソースＭＢＥ
は、上記ＭＢＨの最大の特徴である膜厚制御性の良さを
保ちつつ、原料ガスとしてガスソースを用いるので、Ｍ
ＢＥで問題となる原料の補充プロセスがなく量産性が高
いものである。

第５図は従来のガスソースＭＢＥ装置の一例を示すもの
で、１は結晶成長室であり、この内部には基板保持装置
２に保持された基板３が配置される。

以下、上記基板３にインジウムリン（ＩｎＰ）中結晶基
板を用い、これにインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡ
ｓ）薄膜とＩｎＰ薄膜とを交互に堆積して多層薄膜を形
成する場合を例示して従来のガスソースＭＢＥを説明す
る。

前記多層薄膜を形成するには、原料ガスとして■族の金
属水素化物であるアルシン（ＡｓＨ，）とホスフィン（
ＰＨ３＞を、また■族の有機金属化合物であるトリメチ
ルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ、以下ＴＭＧという）と
トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３　Ｉｎ、以下ＴＭ
Ｉという）を用いる。

図中、４．５，６．７は、各々アルシン、ホスフィン、
ＴＭＧ、ＴＭＩの流路である。なお、ＴＭＧ、ＴＭＩは
通常液体なので、蒸気としてキャリアガス（例えば水素
）に同伴させて使用する。

まず結晶成長室１に連設した真空ポンプ８を作動させて
該室１内を真空排気するとともに、該室１内のシュラウ
ド９，９に液化窒素を導入して該室１内を１．０−２Ｐ
ａ程度の高真空にし、次いで、基板保持装置２に内蔵さ
れたヒータ２ａを作動させて基板３を４００〜５００’
Ｃの所定温度に保持する。

次に、Ｉ　ｎＧａＡｓ薄膜を形成するにはＴＭｒＴＭＧ
、アルシンをそれぞれの流路７，６．４に流し、またＩ
ｎＰ薄膜を形成するにはＴＭＩ、ホスフィンを各々の流
路７，５に流す。この場合、例えばアルシンは、流量制
御器４ａで所定流量に精密にＭ御された後、供給弁４ｂ
を介してクラッキングセル４ｃに導入され、該クラッキ
ングセル４ｃでクラッキング（熱分解）されてＡｓ２ま
たはＡｓ、の如き砒素分子となり、該クラッキングセル
４ｃの噴出口４ｄの前面に配置されたシャッタ４ｅが開
いているときに分子線となって基板３に照射される。こ
のクラッキングセル４ｃは中空管にヒータ４ｆを巻付け
たもので、該ヒータ４ｆで内部を流通するアルシンを加
熱分解して前記の如く砒素分子を発生させるものである
。

以上のように、アルシンはクラッキングセル４Ｃで砒素
の分子流となって基板３に照射されるが、ホスフィン、
ＴＭＧ、ＴＭＩについても同様で、各々流量制御器５ａ
、６ａ、７ａ、供給弁５ｂ。

６ｂ、７ｂを介してクラッキングセル５ｃ＊　　６　ｃ
　。

７ｃに導入されて熱分解され、各々分子流となって結晶
成長室１内の基板３に向けて照射される。

そして、インジウムとガリウムと砒素の分子流を同時に
基板３に照射するとＩ　ｎＧａＡｓ＃膜が、またインジ
ウムとリンの分子流を同時に基板３に照射するとＩｎＰ
薄膜が形成され、これを交互に行うことにより前述の多
層薄膜が形成される。なお、前記シャッタ４ｅ、５ｅ、
６ｅ、７ｅの開閉操作を適宜調整することにより、基板
３に形成する薄膜の組成および組成比を任意に調整する
ことができる。

次に、非結晶成長時、即ち、待機時は、前記各供給弁４
ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂを閉塞するとともに、各々放出弁
４ｇ、５ｇ、６ｇ、７ｇを開放して各原料ガスを真空排
気主管１０に放出する。この場合、各々の流量制御器４
ａ、５ａ、６ａ、７ａの設定流量値はそのままとする。

また、この装置では、各流量制御器４ａ、５ａ、６ａ、
７ａからクラッキングセル４ｃ、５ｃ、６ｃ、７ｃの噴
出口４ｄ、５ｄ、６ｄ、７ｄ迄の流路抵抗と、各流量制
御器４ａ、５ａ、６ａ、７ａから真空排気主管１０迄の
流路抵抗を同一にし、流量制御器４ａ、５ａ、６ａ、７
ａの二次側の流路抵抗を結晶成長時と放出時とで同一に
している。これによって、待機時の原料ガスを結晶成長
時と同一の流量で放出するとともに、原料ガスを放出側
の真空排気主管１０側から結晶成長室１側に切替えた際
に、所定流量の原料ガスを圧力変動を生じさせずに結晶
成長室１に導入できるようにして多層薄膜を形成したと
きに急峻な界面が得られるようにしている。

このような原料ガスの制御方法は、ＭＯＣＶＤでは通常
行われているものである。

尚、上記従来例では、■族の金属の供給源として６機金
属化合物を用い、これをキャリアガスに同伴させる形式
のもので説明したが、これらの金属を、前記ＭＢＥと同
様に、単体で加熱手段を有するルツボ内に貯溜し、該金
属を加熱して蒸発させ、分子線として基板面に照射する
形式とすることもできる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、本発明者らが種々実験した結果、前記の如き原
料ガスの制御手段では、基板上に形成される薄膜の再現
性が悪化することを知見した。この原因は、砒素分子や
リン分子の基板への供給量が不足気味になるからである
。

即ち、周知のように、例えば、基板表面に所定の化学量
論比のＩｎＧａＡｓ結品を安定結晶成長させるためには
、該基板に供給する砒素分子の供給量をガリウムやイン
ジウムの分子の供給量より過剰にする必要がある。この
点で、従来のガスソースＭＢＥ装置では原料ガスを放出
側から結晶成長室側に切替えるにあたり、迅速な切替え
を可能にするため、クラッキングセルの構造を前記の如
く中空管にヒータを巻き付けた単純な構造としている。

このため、ＴＭＧやＴＭＩでは特に問題はないが、アル
シンやホスフィンの如き熱分解しにくい原料ガスでは熱
分解が十分に行われず、相当量のアルシンが砒素分子に
ならずに未分解のまま結晶成長室に導入されて利用効率
が低下するばがりでなく、前記の如く基板上に形成され
る薄膜の再現性が悪化する。この点で、−船釣に、ＭＯ
ＣＶＤでは、基板の温度をガスソースＭＢＨの場合より
高くして行うのであまり問題にはならない。

以上のように、ＭＯＣＶＤにおける原料ガスの制御方法
を単にガスソースＭＢＥに応用しただけでは、前記クラ
ッキングセルのヒータを大容量にしても該クラッキング
セルでの熱分解が不十分になる。

本発明はこのような不都合を解決することを目的として
なされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、本発明は、金属水素化物及び
／又は有機金属化合物を流量制御器で所定流量に制御し
た後、待機時は、放出弁を介して真空排気主管に放出し
、結晶成長時は、供給弁、クラッキングセルを介して結
晶成長室に供給するガスソース分子線エピタキシャル結
晶成長方法において、前記金属水素化物を、待機時に、
供給弁の一次側に充圧しておくことを特徴とするガスソ
ース分子線エピタキシャル結晶成長方法を提供するもの
で、さらに前記待機時に供給弁の一次側に充圧する金属
水素化物の圧力を、下式で定めた圧力とすることを特徴
としている。

Ｑ　　　　　（Ｖｌ　　＋Ｖ２　　） −ＸＸＫ ＣｖＩ （但し、Ｐは供給弁の一次側圧力［Ｐａ］、Ｑは金属水
素化物の流量［Ｐａ−ｐ　／ｓｅｅ　］、Ｃは供給弁か
らクラッキングセルの開口端迄のコンダクタンス［Ｊ２
／ｓｅｅ　］　、Ｖ１は流量制御器、供給弁、放出弁と
で形成される内部流路の体積［ｆｆ］　　Ｖ２は供給弁
とクラッキングセルとで形成される内部流路の体積［Ｎ
］Ｋは装置の構造等により定まる定数であり、０．８〜
１．２の範囲である。但し、Ｖｌ　　ｖ、、はそれぞれ
前記流量制御器及び６弁を閉塞した状態での値である。

） 〔実施例〕 以下、図面に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

まず、第４図は、熱分解効率の向上を図ったクラッキン
グセルの一例を示すもので、このクラッキングセル２０
は、クラッキングセル２０の中空管の内部を多数の仕切
り板２１．２１で区画するとともに、隣合う仕切り板２
１．２１の互いに対向する位置に開口部を形成し、内部
に蛇行流路を形成したものである。なお、２２は噴出口
、２３は中空管の外周に巻回したヒータである。

上記のごとくクラッキングセル２０を構成すると、例え
ばアルシンはクラッキングセル２０内を矢印で示した如
く蛇行して流れなからヒータ２３で加熱されるので、加
熱時間が長くなり、熱分解効率を向上させることができ
る。

前記第５図に示す装置のクラッキングセル４Ｃを、この
熱分解効率を向上させたクラッキングセル２０に代えて
結晶成長を行ったところ、アルシンの熱分解効率が大幅
に向上し、基板３に過剰の砒素分子を安定して供給する
ことができた。これにより、化学量論比の薄膜を確実に
形成できるようになり、薄膜の再現性を向上するととも
に、アルシンの利用効率を高めることができる。

ところが、アルシンの分解効率を向上させるために、上
記のごとくクラッキングセル２０の流路を狭く形成する
と、クラッキングセル２０の流路抵抗が大きくなり、待
機から結晶成長に切替えた際、即ちアルシンの流路４を
放出弁４ｇ側から結晶成長室１側に切替えた際のクラッ
キングセル２０からの照射量が規定値になる迄に時間が
かかり、スループットが低下することがある。

またシャッタ４ｅは、クラッキングセル２０の噴出口２
２を閉塞するものではなく、高真空中における分子線の
通過、遮断を切替えるためのものなので、該噴出口２２
から若干離れて配置されている。このため、シャッタ４
ｅを閉じておいても、照射量が定常状態になるまでの間
、クラッキングセル２０の噴出口２２から砒素分子が飛
び出し、シャッタ４ｅに衝突した後、更に結晶成長室１
の内壁に衝突して、いくらかの砒素分子が基板３の表面
に照射される。これは、例えばＩｎＰ薄膜形成中に砒素
分子が照射されることとなり、不要な分子が薄膜に付着
することとなって該薄膜の品質を著しく劣化させること
になる。

従って、ガスソースＭＢＥ装置におけるクラ・ソキング
セルを、上記のごときアルシンの熱分解効率を高める構
造にすると、アルシンの利用効率や薄膜組成の再現性の
点で効果的であるが、クラッキングセルの流路抵抗が大
きくなるのでスルーブツトの低下や薄膜の品質低下とい
う新たな問題を生ずることがある。

本発明は、この点に鑑み、改良されたガスソース分子線
エピタキシャル結晶成長方法を提供するものである。

第１図は本発明を適用した装置の一実施例を示す要部の
回路図で、アルシンの流路４を示すものである。本実施
例装置においては、流量制御器４ａと供給弁４ｂとの間
に圧力調節器４０を設けるとともに、放出弁４ｇを遠隔
操作弁とし、該圧力調節器４０によって放出弁４ｇの開
度を調節可能としたものである。

前記構成において、圧力調節器４０は、供給弁４ｂが閉
じられる待機状態の時にだけ作動するもので、待機時の
初期段階において、供給弁４ｂの一次側の圧力が低い場
合には、放出弁４ｇを閉じ方向に調節する。従って、流
量制御器４ａで所定流量に制御されたアルシンは、放出
弁４ｇで放出量を抑えられ、供給弁４ｂの一次側で圧力
調節器４０に設定された圧力に充圧される。充圧後は、
圧力、調節器４０が作動して放出弁４ｇの開度を調節し
、この設定圧力を維持するようにアルシンを真空排気主
管１０に放出する。

上記待機の状態から結晶成長に切替える時には、圧力調
節器４０を不動作にし、放出弁４ｇを閉塞するとともに
、供給弁４ｂを開放する。この時、結晶成長室１に導入
されるアルシンは、供給弁４ｂの一次側に所定の圧力で
充圧されているため、供給弁４ｂの開放とともに、その
圧力により速やかにクラッキングセル２０を経て結晶成
長室１に流入する。これにより、切替えから所定量の照
射が始まるまでの時間（立上時間）を大幅に短縮するこ
とができる。

そして、再び待機状態に切替えると、初期には供給弁４
ｂの一次側が結晶成長室１内に近い低圧になっているの
で、圧力調節器４０が放出弁４ｇを閉塞するように作動
し、これによって供給弁４ｂの一次側が速かに所定圧力
に充圧される。

なお、本実施例装置では、流量制御器４ａ以後の流路抵
抗が放出側と結晶成長室１側とで異なることがあるが、
流量制御器４ａでの設定流量はそのまま保持することが
でき、また、供給弁４ｂの一次側が所定の圧力になった
後は圧力調整器４０が作動して放出弁４ｇを適宜開放し
、アルシンを真空排気主管１０に放出するので問題はな
い。

ここで、前記供給弁４ｂの一次側の充圧圧力は、装置の
構造や原料ガスの種類、その他の様々な因子により定め
られるものであるが、例えば、供給弁４ｂの一次側圧力
、即ち充圧圧力をＰ　［Ｐａ］、アルシンの流量をＱ　
［Ｐａ−Ｄ　／ｓｅｅ　］　、供給弁４ｂからクラッキ
ングセル２０の開口端迄のコンダクタンスをＣ［ｊ！　
／ｓｅｅ　］　、流量制御器４ａ、供給弁４ｂ、放出弁
４ｇとで形成される内部流路の体積をＶｌ［Ｎ］、供給
弁４ｂとクラッキングセル２０とで形成される内部流路
の体積をＶｚ［１ｌｌ（但し、ｖＩ　ｖ２はそれぞれ前
記流量制御器４ａ及び６弁４ｂ、４ｇを閉塞した状態で
の値である。）、さらに装置の構造等により定まる定数
をＫとして次式により決定される圧力とすることが望ま
しい。

Ｑ　　　　　　　（Ｖｌ　　＋Ｖ２　　）−ＸＸＫ Ｃｖｌ 上記定数には、０．８〜１．２の範囲に設定されるもの
で、通常は、Ｋ−１，Ｏとすることで最適な充圧状態と
することができるが、供給弁４ｂの通気抵抗や配管抵抗
の影響により、クラッキングセル２０からの噴ａ量が所
定値に達するまでの時間が遅れ気味になるので、この定
数には若干高めに設定しておくことが望ましい。この定
数Ｋが０．８に満たない場合には供給弁４ｂの一次側の
充圧度が十分でなく、本発明の目的を十分に達成するこ
とが困難であり、また定数Ｋを１，２を超える値に設定
した場合には、待機から結晶成長に切替えた結晶成長の
初期段階に大量のアルシンが結晶成長室１に送給される
ため好ましくない。

第２図は、立上時間、即ちクラッキングセル２０から噴
出するアルシンの量が所定の流量に至るまでの流量変化
と定数にとの関係をｊｕ１１定した実験結果を示すもの
である。

この実験は、前記第４図に示した熱分解効率を高めたク
ララキングセ・ル２０を使用して、該クラッキングセル
２０から噴出するアルシンの流量を測定したもので、噴
出量が流量制御器４ａの設定流量と同一になった時点を
立上時間の終点とした。

また流量の測定はクラッキングセル２０の噴出口２２に
流量計を取付けて行い、該流量計の出口側を１０−’Ｐ
ａ程度で排気して行った。

本実験におけるアルシンの設定流量Ｑ（０℃での値）、
前述の体積Ｖ１．ｖ２．及びコンダクタンスＣは以下の
通りである。

Ｑ：１．７Ｐａ・ノ／５ｅｅ Ｖｌ：２０！ Ｖ２：　　　　　５１ Ｃ：２Ｘ１．Ｏ−’ノ／ｓｅｅ その結果、Ｋ−０、即ち充圧を全く行わない場合には、
切替えから規定流量に達する迄に３０分の立上時間を要
するのに対し、Ｋ−１，０、即ち供給弁４ｂの一次側を
理論的に最適な圧力に充圧した場合には、５秒で立上が
完了し、大幅な時間短縮が図れることが判明した。

また、定数Ｋが０．５の場合でも立上時間を約１５分に
短縮することが可能であり、Ｋ−０，８とすれば１０分
以下に短縮することができる。

逆に定数Ｋが１．０より高い場合は、切替後の初期に設
定流量を超えるアルシンが流入し、図に示すごとく、そ
の復帰のために時間を要するため、供給弁４ｂの一次側
を設定圧力より高くしすぎても好ましい結果を得ること
はできない。

なお、立下時間については、従来の単なる中空管からな
るクラッキングセルに比較して内部抵抗が大きいのでそ
の分長くなるが、供給弁４ｂを閉塞した状態での排気な
ので、比較的短時間で結晶成長室１内に排気されるため
、その影響は少ない。

さらに立下時間をも更に減少させる必要があるときは、
供給弁４ｂの二次側のクラ・ツキングセル２０の導入部
直前に真空排気主管１０に連通する排気弁を設けて待機
時に連動して開けるよう構成してもよい。

次に、第３図は本発明を適用した他の実施例装置を示す
要部の回路図であって、同様にアルシンの流路部分を示
している。このアルシンの溝路には、流量制御器４ａと
供給弁４ｂとの間に圧力調節器４１を設けるとともに、
流量制御器４ａにバイパス弁４２を介してバイパスライ
ンを形成し、該バイパス弁４２を遠隔操作弁として前記
圧力調節器４１で開度調節を可能としたものである。ま
た、クラッキングセル２０の流路抵抗増加に対応させて
放出弁４ｇの開度を若干閉方向にすることで流量制御器
４ａ以降の放出側と結晶成長室１側との流路抵抗を同一
にしている。

上記構成によれば、アルシンの流路をクラッキングセル
２０側から真空排気主管１０側に切替えた際に、前記バ
イパス弁４２を介して流量制御器４ａの一次側からアル
シンが流入するので、供給弁４ｂの一次側を短時間で充
圧することができ、例えば、流量制御器４ａの設定流量
が小さく、多層薄膜形成時の原料ガスの頻繁な切替えに
対して、待機中に十分充圧できない場合に有効である。

また、上記のごとく、放出弁４ｇを若干閉方向にして流
量制御器４ａ以降の流路抵抗を放出側と結晶成長室側と
で同一にすることにより、切替え時のショックを小さく
して良好な結晶成長を行うことができる。

尚、以上の実施例では、熱分解しにくい原料ガスとして
アルシンを例示して説明したが、他の原料ガス、例えば
ホスフィンでも同様に有効であり、一般に任意の金属水
素化物に有効である。また、本実施例では原料ガスの熱
分解効率を高める手段として、内部に蛇行流路を形成し
たクラッキングセルの場合で説明したが、例えば、内部
になんらかの充填物を充填して熱分解効率を高めたクラ
ッキングセルの場合でも同様に有効であり、一般に熱分
解効率を高める改良を行ったことによって流路抵抗が増
加した任意のクラッキングセルに応用できる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明は、金属水素化物を流量制御器で
所定流量に制御した後、待機時は、放出弁を介して真空
排気主管に放出し、結晶成長時は、供給弁、クラッキン
グセルを介ｌ、て結晶成長室に供給するにあたり、待機
時に、供給弁の一次側を所定の圧力に充圧しておくので
、熱分解効率は高いが流路抵抗も高いクラッキングセル
を用いても放出側から結晶成長室側に流路を切替えたと
きに速かにクラッキングセルから所定量の分子を基板に
照射することができ、スルーブツトを向上することがで
きるとともに、薄膜の品質も低下することがない。また
、待機時と、結晶成長時とで流量制御器の設定流量をそ
のままとしておくことができるので多層薄膜形成時の原
料ガスの迅速な切替えに対しても十分に対応できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用したガスソースＭＢＥ装置の一実
施例を示す要部の回路図、第２図は立上時間とクラッキ
ングセルの流量変化及び定数にの関係を測定した実験結
果を示す図、第３図は本発明を適用した他の実施例装置
を示す要部の回路図、第４図は熱分解効率を高めたクラ
ッキングセルの一例を示す断面図、第５図は一般的なガ
スソースＭＢＥ装置の説明図である。 １・・・結晶成長室　　３・・・基板　　４・・−アル
シンの流路　　４ａ・・・流量制御器　　４ｂ・・・供
給弁４ｃ・・・クラッキングセル　　４ｇ・・・放出弁
１０・・・真空排気主管　　２０・・・クラッキングセ
ル４０．４１・・・圧力調節器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属水素化物及び／又は有機金属化合物を流量制御
   器で所定流量に制御した後、待機時は、放出弁を介して
   真空排気主管に放出し、結晶成長時は、供給弁、クラッ
   キングセルを介して結晶成長室に供給するガスソース分
   子線エピタキシャル結晶成長方法において、前記金属水
   素化物を、待機時に、供給弁の一次側に充圧しておくこ
   とを特徴とするガスソース分子線エピタキシャル結晶成
   長方法。 ２、前記待機時に供給弁の一次側に充圧する金属水素化
   物の圧力を、下式で定めた圧力とすることを特徴とする
   請求項１記載のガスソース分子線エピタキシャル結晶成
   長方法。 Ｐ＝Ｑ／Ｃ×｛（Ｖ＿１＋Ｖ＿２）／Ｖ＿１｝×Ｋ （但し、Ｐは供給弁の一次側圧力［Ｐａ］、Ｑは金属水
   素化物の流量［Ｐａ・ｌ／ｓｅｃ］、Ｃは供給弁からク
   ラッキングセルの開口端迄のコンダクタンス［ｌ／ｓｅ
   ｃ］、Ｖ＿１は流量制御器、供給弁、放出弁とで形成さ
   れる内部流路の体積［ｌ］、Ｖ＿２は供給弁とクラッキ
   ングセルとで形成される内部流路の体積［ｌ］、Ｋは装
   置の構造等により定 まる定数であり、０．８〜１．２の範囲である。但し、
   Ｖ＿１、Ｖ＿２はそれぞれ前記流量制御器及び各弁を閉
   塞した状態での値である。）