JPH02199057A - ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
ビスマス系酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH02199057A JPH02199057A JP1267354A JP26735489A JPH02199057A JP H02199057 A JPH02199057 A JP H02199057A JP 1267354 A JP1267354 A JP 1267354A JP 26735489 A JP26735489 A JP 26735489A JP H02199057 A JPH02199057 A JP H02199057A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はビスマス系酸化物超電導体の製造方法に関する
。
。
近年、液体窒素温度で超電導を示すＹ−Ｂａ −Ｃｕ−
０系に代表される希土類元素、アルカリ土金属、銅及び
酸素からなる酸化物超電導体（以下Ｙ系酸化物超電導体
と略記）が開発されているが、これらのＹ系酸化物超電
導体は、短期間のうちに吸湿アルカリ土金属、銅及び酸
素からなる酸化物超電導体（以下Ｂｉ系酸化物超電導体
と略記）が見出され、この１３ｉ系酸化物超電導体は前
記のＹ系酸化物超電導体のように吸湿劣化することがな
い為各分野で実用化に向けて鋭意検討がなされている。
０系に代表される希土類元素、アルカリ土金属、銅及び
酸素からなる酸化物超電導体（以下Ｙ系酸化物超電導体
と略記）が開発されているが、これらのＹ系酸化物超電
導体は、短期間のうちに吸湿アルカリ土金属、銅及び酸
素からなる酸化物超電導体（以下Ｂｉ系酸化物超電導体
と略記）が見出され、この１３ｉ系酸化物超電導体は前
記のＹ系酸化物超電導体のように吸湿劣化することがな
い為各分野で実用化に向けて鋭意検討がなされている。
このＢｉ、アルカリ土金属、銅及び酸素からなるＢ１−
８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等の酸化物超電導体ハ臨界温度
（ＴＣ）が高く、その応用が期待されている。
８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系等の酸化物超電導体ハ臨界温度
（ＴＣ）が高く、その応用が期待されている。
従来、前述の如き酸化物超電導体からなる酸化物系超電
導成形体は、前記金属類の例えば酸化物。
導成形体は、前記金属類の例えば酸化物。
炭酸塩等（例えばＢｉ２Ｏ５、ｓ ｒ Ｃｕ３、Ｃａ
ＣＯ３及び（ｕＯ等の組合せ）を原料とし、これらの−
次原料を所望組成となる様に混合した混合物を仮焼成す
る事によって複合酸化物とし、これを粉砕して得られる
二次原料粉体を所望の形状に成形して通常８００〜９０
０℃程度の温度で焼結処理し、そのままの雰囲気中で１
〜ｂ る事によって製造されていた。
ＣＯ３及び（ｕＯ等の組合せ）を原料とし、これらの−
次原料を所望組成となる様に混合した混合物を仮焼成す
る事によって複合酸化物とし、これを粉砕して得られる
二次原料粉体を所望の形状に成形して通常８００〜９０
０℃程度の温度で焼結処理し、そのままの雰囲気中で１
〜ｂ る事によって製造されていた。
前記従来の方法で製造された酸化物超電導成形体は臨界
温度（Ｔｅ）が１１０〜１２０に付近の高温相も僅かな
がら混在しているものの、Ｔｃが８５に付近の低温相（
８５に相）の他に更に低いＴｃ（５０〜６０Ｋ）相や％
Ｃａ−Ｃｕ−０系、１３ｉ−８ｒ−〇系等の非超電導相
も生成している。最も盛んに研究されているのは、高温
相といわれるＴｃが１１０〜１２０にの相が得られる方
法である。しかしながらこの高温相は、その生成に非常
に長時間の加熱焼結処理を要し、又臨界電流密度（以下
Ｊｃと略記）も小さいという問題があった。
温度（Ｔｅ）が１１０〜１２０に付近の高温相も僅かな
がら混在しているものの、Ｔｃが８５に付近の低温相（
８５に相）の他に更に低いＴｃ（５０〜６０Ｋ）相や％
Ｃａ−Ｃｕ−０系、１３ｉ−８ｒ−〇系等の非超電導相
も生成している。最も盛んに研究されているのは、高温
相といわれるＴｃが１１０〜１２０にの相が得られる方
法である。しかしながらこの高温相は、その生成に非常
に長時間の加熱焼結処理を要し、又臨界電流密度（以下
Ｊｃと略記）も小さいという問題があった。
他方低温相といわれるＴＣが８０〜９０にの相は、比較
的短時間の加熱焼結処理でＪｃの高いものが得られるが
、ロフト毎のバラツキが太き（、高い性能のものを安定
して得ることが困難であった。
的短時間の加熱焼結処理でＪｃの高いものが得られるが
、ロフト毎のバラツキが太き（、高い性能のものを安定
して得ることが困難であった。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明は、かか
る状況に鑑み鋭意研究を進め、前記低温相に高い性能の
ものが安定して得られない原因が上記相中に酸素が過剰
吸収される為であることを突きとめ、更に研究を重ねて
Ｔｃ及びＪｃ等の超電導特性に優れたＢＩ系酸化物超電
導体が得られる製造方法を開発し得たものである。
る状況に鑑み鋭意研究を進め、前記低温相に高い性能の
ものが安定して得られない原因が上記相中に酸素が過剰
吸収される為であることを突きとめ、更に研究を重ねて
Ｔｃ及びＪｃ等の超電導特性に優れたＢＩ系酸化物超電
導体が得られる製造方法を開発し得たものである。
即ち本発明は、ビスマス、アルカリ土金属、銅分圧Ｏ０
１気圧以上の雰囲気中で、７００℃から２００℃まで１
０℃／ ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する工程（以下Ａ
工程と略記）、■前記加熱体を７００℃から１０℃／
ｍｉｎ未満の冷却速度で、酸素分圧０．１気圧未満の雰
囲気中で冷却する工程（以下Ｂ工程と略記）、■冷却後
の加熱体に再度酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気中で７
００〜２００℃の温度範囲で加熱処理する工程（以下Ｃ
工程と略記）の■、■、■の群から選ばれたいずれかの
工程を施すことを特徴とするビスマス系酸化物超電導体
の製造方法である。
１気圧以上の雰囲気中で、７００℃から２００℃まで１
０℃／ ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する工程（以下Ａ
工程と略記）、■前記加熱体を７００℃から１０℃／
ｍｉｎ未満の冷却速度で、酸素分圧０．１気圧未満の雰
囲気中で冷却する工程（以下Ｂ工程と略記）、■冷却後
の加熱体に再度酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気中で７
００〜２００℃の温度範囲で加熱処理する工程（以下Ｃ
工程と略記）の■、■、■の群から選ばれたいずれかの
工程を施すことを特徴とするビスマス系酸化物超電導体
の製造方法である。
本発明においてビスマス、アルカリ土金属、銅及び酸素
からなるビスマス系酸化物超電導体の前駆物質とは、ビ
スマス、又はビスマスを含む化合くなり酸素が多量に吸
収されて目的とする超電導特性が得られず、又７００℃
を超えた温度から冷から０１０℃／ ｍｉｎ未満の遅い
冷却速度にあっては、雰囲気中の酸素分圧を低減して加
熱焼結体中に酸素が過剰に吸収されるのを抑止する為で
あり、雰囲気中の酸素分圧が０．１気圧を超えると酸素
吸収量が多くなって目的とする超電導特性が得られはビ
スマス、アルカリ土金属、銅などの元素を含む複合酸化
物などを総称するもので、以下、単に前駆物質と呼ぶ。
からなるビスマス系酸化物超電導体の前駆物質とは、ビ
スマス、又はビスマスを含む化合くなり酸素が多量に吸
収されて目的とする超電導特性が得られず、又７００℃
を超えた温度から冷から０１０℃／ ｍｉｎ未満の遅い
冷却速度にあっては、雰囲気中の酸素分圧を低減して加
熱焼結体中に酸素が過剰に吸収されるのを抑止する為で
あり、雰囲気中の酸素分圧が０．１気圧を超えると酸素
吸収量が多くなって目的とする超電導特性が得られはビ
スマス、アルカリ土金属、銅などの元素を含む複合酸化
物などを総称するもので、以下、単に前駆物質と呼ぶ。
なお、本発明方法において成形体にビスマス系酸化物超
電導体物質又はその前駆物質成形体に超囲気にあっては
、冷却速度を速めて加熱焼結体中に酸素が過剰に吸収さ
れるのを抑止する為であり、冷却速度が１０℃／ ｆｆ
ｌ Ｉ ｎ未満では、冷却時間が長された酸素を除去す
る為であり、酸素分圧が０．１気圧を超え、又加熱処理
温度が７００℃を超えるか又は２θＯ℃未満においては
、上記の酸素量が適量とならず目的とする超電導特性が
得られない。
電導体物質又はその前駆物質成形体に超囲気にあっては
、冷却速度を速めて加熱焼結体中に酸素が過剰に吸収さ
れるのを抑止する為であり、冷却速度が１０℃／ ｆｆ
ｌ Ｉ ｎ未満では、冷却時間が長された酸素を除去す
る為であり、酸素分圧が０．１気圧を超え、又加熱処理
温度が７００℃を超えるか又は２θＯ℃未満においては
、上記の酸素量が適量とならず目的とする超電導特性が
得られない。
本発明において、ビスマス、アルカリ土金属、銅及び酸
素からなる超電導体物質又はその前駆物質を、その溶融
開始温度（ＴＭ）−２０℃以上、（ＴＭ）＋４０℃の温
度範囲内で焼結すると８５に級超電導相（Ｂｉｇ−８ｒ
、 −Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏｘ ）の単一相を比較的短時間
で形成できる。従ってこれを酸素／ 分圧がＯＪ気圧以上の雰囲気中、７００〜８９０℃の温
度範囲内で焼成して酸素を吸収させると超電導特性の発
現に最適な組成となし得る。
素からなる超電導体物質又はその前駆物質を、その溶融
開始温度（ＴＭ）−２０℃以上、（ＴＭ）＋４０℃の温
度範囲内で焼結すると８５に級超電導相（Ｂｉｇ−８ｒ
、 −Ｃａ−Ｃｕ２−Ｏｘ ）の単一相を比較的短時間
で形成できる。従ってこれを酸素／ 分圧がＯＪ気圧以上の雰囲気中、７００〜８９０℃の温
度範囲内で焼成して酸素を吸収させると超電導特性の発
現に最適な組成となし得る。
なお前記焼結温度は、超電導体物質又はその前駆物質の
溶融開始温度（ＴＭ）−２０℃未満であると８５に級超
電導相の単一相を比較的短時間で形成させる事が困難で
あり、又（ＴＭ）−１−４０℃を超えると、凝固時に組
成の偏析が起こって８５に級超電導相の単一相が得られ
難く、超電導成形体の形状を維持させる事も困難となる
。超電導体物質又はその前駆物質の溶融開始温度（ＴＭ
）−２０℃以上、（ＴＭ）＋４０℃の温度範囲内（例え
ば酸素気流中では８９０〜９５０℃、大気中では８８０
〜９４０℃）で焼結処理する必要がある。
溶融開始温度（ＴＭ）−２０℃未満であると８５に級超
電導相の単一相を比較的短時間で形成させる事が困難で
あり、又（ＴＭ）−１−４０℃を超えると、凝固時に組
成の偏析が起こって８５に級超電導相の単一相が得られ
難く、超電導成形体の形状を維持させる事も困難となる
。超電導体物質又はその前駆物質の溶融開始温度（ＴＭ
）−２０℃以上、（ＴＭ）＋４０℃の温度範囲内（例え
ば酸素気流中では８９０〜９５０℃、大気中では８８０
〜９４０℃）で焼結処理する必要がある。
又前記焼結処理された成形体を焼成して酸素を吸収させ
る際の雰囲気及び温度条件は、雰囲気中、 ／ の酸素分圧かｏ、ｉ気圧未満であったり、或いは焼成温
度が７００℃未満か又は８９０℃を超えていると、酸素
の吸収が不充分で、超電導特性の発現、 ／ に最適な組成とならないので、酸素分圧か０．伍気圧以
上の雰囲気中、７００〜８９０℃の温度範囲内で焼成す
る必要があり、より好ましくは８００〜８５０℃の温度
範囲内で焼成すべきである。
る際の雰囲気及び温度条件は、雰囲気中、 ／ の酸素分圧かｏ、ｉ気圧未満であったり、或いは焼成温
度が７００℃未満か又は８９０℃を超えていると、酸素
の吸収が不充分で、超電導特性の発現、 ／ に最適な組成とならないので、酸素分圧か０．伍気圧以
上の雰囲気中、７００〜８９０℃の温度範囲内で焼成す
る必要があり、より好ましくは８００〜８５０℃の温度
範囲内で焼成すべきである。
なお前記焼成処理は、焼結処理終了後所定の焼成温度ま
で冷却し、引き続き焼成処理する事が熱効率上好ましい
。焼結処理終了後、−旦室温まで冷却し、再度所定の焼
成温度まで加熱しても差し支えない。又前者の場合、焼
結処理終了後所定の焼成温度まで冷却する際の冷却パタ
ーンは特に限定されるものではな（、必要に応じて冷却
途中の所望温度に所望時間保持される様な冷却パターン
であっても差し支えない。
で冷却し、引き続き焼成処理する事が熱効率上好ましい
。焼結処理終了後、−旦室温まで冷却し、再度所定の焼
成温度まで加熱しても差し支えない。又前者の場合、焼
結処理終了後所定の焼成温度まで冷却する際の冷却パタ
ーンは特に限定されるものではな（、必要に応じて冷却
途中の所望温度に所望時間保持される様な冷却パターン
であっても差し支えない。
上記焼結及び焼成処理によって８５に級超電導相の単一
相となったＢｉ系超超電導成形体室温まで冷却する際、
低温はど酸素を吸収し臨界温度を低下させる反応が起こ
るので、少なくとも５００〜２００℃の温度範囲内を急
冷してこの反応を阻止する必要がある。即ちこの温度範
囲内における冷却速度が１０°（：／ｍｉｎ未満である
と、超電導体の臨界電流密度（ＪＣ）が低下するので、
少なくとも５００〜２００℃の温度範囲内は１０℃／
ｍ Ｉ ｎ以上の冷却速度で急冷する必要がある。
相となったＢｉ系超超電導成形体室温まで冷却する際、
低温はど酸素を吸収し臨界温度を低下させる反応が起こ
るので、少なくとも５００〜２００℃の温度範囲内を急
冷してこの反応を阻止する必要がある。即ちこの温度範
囲内における冷却速度が１０°（：／ｍｉｎ未満である
と、超電導体の臨界電流密度（ＪＣ）が低下するので、
少なくとも５００〜２００℃の温度範囲内は１０℃／
ｍ Ｉ ｎ以上の冷却速度で急冷する必要がある。
一方、前記急冷を開始する温度が７００℃を超えると、
熱歪みによりクラック等が発生して臨界電流密度（ＪＣ
）が低下し、寸法が大きい成形体では大きな割れが発生
して所望形状の成形体が得られなくなる場合もあるので
、７００〜５００°Ｃの範囲の所望の温度から、２００
℃以下の温度まで１０℃／ ｍ Ｉ ｎ以上の冷却速度
で急冷する事或いは低酸素圧雰囲気下で冷却することが
必要である。
熱歪みによりクラック等が発生して臨界電流密度（ＪＣ
）が低下し、寸法が大きい成形体では大きな割れが発生
して所望形状の成形体が得られなくなる場合もあるので
、７００〜５００°Ｃの範囲の所望の温度から、２００
℃以下の温度まで１０℃／ ｍ Ｉ ｎ以上の冷却速度
で急冷する事或いは低酸素圧雰囲気下で冷却することが
必要である。
本発明方法においては、ビスマス、アルカリ土金属、銅
及び酸素からなる超電導体物質又はその前い物質、）。
及び酸素からなる超電導体物質又はその前い物質、）。
焼成粉よう体、酸素ＧＥＥが。、Ａ気工以上の雰囲気中
、７００〜８９０ ’Ｃの温度範囲内で焼成していて適
切な冷却条件にて冷却処理を施すため酸素が充分に吸収
され、超電導特性の発現に最適な組成となる。しかも前
記焼成処理後室温まで冷却するに際して、７００〜５０
０℃から２００℃以下の温度まで１０℃／ ｍｉｎｉ上
の冷却速度で急冷してやると過剰酸素の吸収を防ぐこと
ができ、しかも急冷時の熱歪みによるクラック等の発生
も無く、臨界電流密度（ＪＣ）が大きい超電導成形体が
得られる。
、７００〜８９０ ’Ｃの温度範囲内で焼成していて適
切な冷却条件にて冷却処理を施すため酸素が充分に吸収
され、超電導特性の発現に最適な組成となる。しかも前
記焼成処理後室温まで冷却するに際して、７００〜５０
０℃から２００℃以下の温度まで１０℃／ ｍｉｎｉ上
の冷却速度で急冷してやると過剰酸素の吸収を防ぐこと
ができ、しかも急冷時の熱歪みによるクラック等の発生
も無く、臨界電流密度（ＪＣ）が大きい超電導成形体が
得られる。
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例ｌ
Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣ０，，５ｒＣＯｓ、ＣＯＯなどの酸
化物をＢｊ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ が原子比で２ ：
２ ： ｌ ： ２，０５になるように配合して原料粉
末となしたのち、上記原料粉末を大気中でＳＯＯ℃６時
間加熱して仮焼成し、次いで得られた仮焼成体を粉砕分
級して仮焼成粉となし、次いでこの仮焼成粉を２×３×
２０ｍの短冊状に圧粉成形したのち、上記圧粉成のち、
この加熱焼結体を上記の酸素雰囲気中で７００℃まで５
℃／ ｍｉｎの速度で冷却し、次いで７００℃から室温
まで冷却速度及び冷却雰囲気を種々変化させて冷却して
、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ Ｏ系の酸化物超電導体を
製造した。
化物をＢｊ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ が原子比で２ ：
２ ： ｌ ： ２，０５になるように配合して原料粉
末となしたのち、上記原料粉末を大気中でＳＯＯ℃６時
間加熱して仮焼成し、次いで得られた仮焼成体を粉砕分
級して仮焼成粉となし、次いでこの仮焼成粉を２×３×
２０ｍの短冊状に圧粉成形したのち、上記圧粉成のち、
この加熱焼結体を上記の酸素雰囲気中で７００℃まで５
℃／ ｍｉｎの速度で冷却し、次いで７００℃から室温
まで冷却速度及び冷却雰囲気を種々変化させて冷却して
、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ Ｏ系の酸化物超電導体を
製造した。
斯くの如（して得られた各々のＢＩ系酸化物超電導体に
ついてＴｃ及びＪｃ を測定した。
ついてＴｃ及びＪｃ を測定した。
結果は、冷却条件を併記して第１表に示した。
第１表より明らかなように、本発明方法品（１〜５）は
比較方法品（６〜７）に較べてＴｃ、 Ｊｃが共に高い
値となったが、これは１本発明方法品のうち、Ｎｎ１〜
３は冷却雰囲気がＯ７分圧０．１気圧を超える雰囲気で
あるが、冷却速度が１０℃／ｍ ｉ ｎ以上と速い為、
又Ｎ４〜５は冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満と遅いが、
冷却雰囲気０１分圧０．１気圧以下の為いずれも冷却時
の酸素吸収が抑えられＴｃ。
比較方法品（６〜７）に較べてＴｃ、 Ｊｃが共に高い
値となったが、これは１本発明方法品のうち、Ｎｎ１〜
３は冷却雰囲気がＯ７分圧０．１気圧を超える雰囲気で
あるが、冷却速度が１０℃／ｍ ｉ ｎ以上と速い為、
又Ｎ４〜５は冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満と遅いが、
冷却雰囲気０１分圧０．１気圧以下の為いずれも冷却時
の酸素吸収が抑えられＴｃ。
Ｊｃが高い値となったものである。これに対し比較方法
品は、冷却雰囲気、速度がともに本発明の限定値外にあ
る為、加熱焼結体中に酸素が吸収され、Ｔｃ％Ｊｃ
が共に低い値となった。
品は、冷却雰囲気、速度がともに本発明の限定値外にあ
る為、加熱焼結体中に酸素が吸収され、Ｔｃ％Ｊｃ
が共に低い値となった。
実施例２
実施例１で製造した隘６のＢｉ系酸化物超電導体、即ち
加熱焼結体について５種々条件の加熱処理（Ｃ工程処理
）を施した。
加熱焼結体について５種々条件の加熱処理（Ｃ工程処理
）を施した。
上記の加熱処理を施した各々のＢ１系酸化物超電導体に
ついてＴｃ及びＪｃを測定した。
ついてＴｃ及びＪｃを測定した。
結果は加熱処理条件を併記して第２表に示した。
第 ２
表
＊ 全圧０．４気圧、残部Ｎ２゜
※ 実施例１と同じ方法により測定。
第２表より明らかなように本発明方法品（８〜１１）は
、従来方法により製造したＮ１６に較べてＴｃ、Ｊｃ
がともに高い値を示している。これは、本発明で規定
した加熱処理（Ｃ工程処理）を施すことにより、Ｎｎ６
の超電導体中に吸収されていた過剰酸素が除去された為
である。
、従来方法により製造したＮ１６に較べてＴｃ、Ｊｃ
がともに高い値を示している。これは、本発明で規定
した加熱処理（Ｃ工程処理）を施すことにより、Ｎｎ６
の超電導体中に吸収されていた過剰酸素が除去された為
である。
これに対し比較方法品（１２〜１４）は、いずれも賜６
と同程度の特性値にしかならず、これは加熱処理条件が
本発明の限定値外にあり、過剰酸素の除去が十分になさ
れなかった為、もしくは酸素が除去されすぎた為である
。
と同程度の特性値にしかならず、これは加熱処理条件が
本発明の限定値外にあり、過剰酸素の除去が十分になさ
れなかった為、もしくは酸素が除去されすぎた為である
。
実施例３
原料としてＢｉ２Ｏ５、Ｓ ｒ Ｃｏ１、ＣａＣＯ５及
びＣＵＯ粉末を用い、Ｂｉ ：Ｓｒ ：Ｃａ ：Ｃｕ
＝２：２：１ ：２（モル比）となる様に混合し、８０
０℃Ｘ６ｈｒ酸素気流中で仮焼成した。これを粉砕、分
級して、平均粒子径２μｍ以下とした後、厚さ２Ｎ、幅
３Ｕ、長さ２０龍のブロックに成形した。
びＣＵＯ粉末を用い、Ｂｉ ：Ｓｒ ：Ｃａ ：Ｃｕ
＝２：２：１ ：２（モル比）となる様に混合し、８０
０℃Ｘ６ｈｒ酸素気流中で仮焼成した。これを粉砕、分
級して、平均粒子径２μｍ以下とした後、厚さ２Ｎ、幅
３Ｕ、長さ２０龍のブロックに成形した。
これを第３表に示゛す様に、酸素気流中で９１０’ＣＸ
０，５ｈｒ焼結した後、８５０℃まで冷却して同じく酸
素気流中で８５０℃Ｘ６ｈｒ焼成し、７００°Ｃ或いは
４５０℃まで１℃／ ｍｉｎの冷却速度で徐冷した後、
室温まで急冷（冷却速度＝２０”Ｃ／ ｍｉｎ ） し
た。
０，５ｈｒ焼結した後、８５０℃まで冷却して同じく酸
素気流中で８５０℃Ｘ６ｈｒ焼成し、７００°Ｃ或いは
４５０℃まで１℃／ ｍｉｎの冷却速度で徐冷した後、
室温まで急冷（冷却速度＝２０”Ｃ／ ｍｉｎ ） し
た。
実施例４
実施例３と同様にして得られたブロックを、酸素気流中
で９００℃Ｘ１ｈｒ、９１５℃×０．５ｈｒ焼結した後
、８８０℃×６ｈｒ焼成し、更に８５０”ＣＸ６ｈｒ焼
成し、７００℃まで１℃／ ｍｉｎの冷却速度で徐冷し
た後、室温まで急冷（冷却速度：２０℃／ ｍｉｎ ）
Ｉ、た。
で９００℃Ｘ１ｈｒ、９１５℃×０．５ｈｒ焼結した後
、８８０℃×６ｈｒ焼成し、更に８５０”ＣＸ６ｈｒ焼
成し、７００℃まで１℃／ ｍｉｎの冷却速度で徐冷し
た後、室温まで急冷（冷却速度：２０℃／ ｍｉｎ ）
Ｉ、た。
実施例５
実施例３と同様にして得られたブロックを、大気中で９
１０℃ｘｏ、ｓｈｒ焼結した後、８５０℃×６ｈｒ焼成
し、７００℃まで１℃／ ｍｉｎの冷却速度で徐冷した
後、室温まで急冷（冷却速度：２０’（： ／ ｍｉｎ
） した。
１０℃ｘｏ、ｓｈｒ焼結した後、８５０℃×６ｈｒ焼成
し、７００℃まで１℃／ ｍｉｎの冷却速度で徐冷した
後、室温まで急冷（冷却速度：２０’（： ／ ｍｉｎ
） した。
比較例１
実施例３と同様にして得られたブロックを、実施例１と
同様な条件で焼結処理を行った後、８５０℃まで冷却し
て、８５０℃Ｘ６ｈｒ焼成した。その後第３表に示す様
に、室温まで急冷（冷却速度＝２０℃／ｍＩｎ）するか
、或いは１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷して超電導成形
体を得た。
同様な条件で焼結処理を行った後、８５０℃まで冷却し
て、８５０℃Ｘ６ｈｒ焼成した。その後第３表に示す様
に、室温まで急冷（冷却速度＝２０℃／ｍＩｎ）するか
、或いは１℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷して超電導成形
体を得た。
比較例２
実施例３と同様にして得られたブロックを、実施例３と
同様な条件で焼結処理を行った後、８８０”ＣＸ６ｈｒ
焼成し、７００℃まで１ ”Ｃ／ ｍｉｎの冷却速度で
徐冷した後、室温まで急冷（冷却速度＝２０℃／ ｍｉ
ｎ ） した。
同様な条件で焼結処理を行った後、８８０”ＣＸ６ｈｒ
焼成し、７００℃まで１ ”Ｃ／ ｍｉｎの冷却速度で
徐冷した後、室温まで急冷（冷却速度＝２０℃／ ｍｉ
ｎ ） した。
比較例３
実施例３と同様にして得られたブロックを、酸素気流中
で８８０℃Ｘ６ｈｒ焼結した後、８５０℃Ｘ６ｈｒ焼成
し、７００℃までｌ ’（： ／ ｍｉｎの冷却速度で
徐冷した後、室温まで急冷（冷却速度：２０℃／ ｍｉ
ｎ ） ｌ、た。
で８８０℃Ｘ６ｈｒ焼結した後、８５０℃Ｘ６ｈｒ焼成
し、７００℃までｌ ’（： ／ ｍｉｎの冷却速度で
徐冷した後、室温まで急冷（冷却速度：２０℃／ ｍｉ
ｎ ） ｌ、た。
比較例４
実施例３と同様にして得られたブロックを、第３表に示
す様に、酸素気流中で８５０℃Ｘ６ｈｒ、或いは８５０
℃Ｘ３０ｈｒ焼結し、７００℃まで１℃／ ｍ Ｉ ｎ
の冷却速度で徐冷した後、室温まで急冷（冷却速度＝２
０℃／ｍ１ｎ）した。
す様に、酸素気流中で８５０℃Ｘ６ｈｒ、或いは８５０
℃Ｘ３０ｈｒ焼結し、７００℃まで１℃／ ｍ Ｉ ｎ
の冷却速度で徐冷した後、室温まで急冷（冷却速度＝２
０℃／ｍ１ｎ）した。
前記実施例３〜５及び比較例１〜４によって得られた超
電導成形体について、顕微鏡組織を観察すると共に、臨
界温度（Ｔｃ ）、臨界電流密度（Ｊ ｃ）等の超電導
特性を測定し、その結果をまとめて第３表に示した。
電導成形体について、顕微鏡組織を観察すると共に、臨
界温度（Ｔｃ ）、臨界電流密度（Ｊ ｃ）等の超電導
特性を測定し、その結果をまとめて第３表に示した。
第３表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
実施例３〜５品は、いずれもＴｃが８５に級の均一な単
一相となっていて、高いＪｃの値が得られている。一方
焼結条件が本法の範囲外である比較例３品及び４品は、
前記８５に相の他に更に低いＴｃ （５０〜６０Ｋ ）
相や、Ｃａ−Ｃｕ−０系、１３ｉ−８ｒ−Ｃｕ−０系等
の非超電導相等が混在した混合相となっており、低いＪ
ｃの値しか得られなかった。又焼結条件は本法の範囲内
であるが、焼成条件が本法の範囲外である比較例２品は
、単−相となっているが、焼成処理時に酸素の吸収が不
充分で、超電導特性の発現に最適な組成とならな（、低
いＪｃＯ値しか得られなかった。更に又焼結及び焼成条
件は本法の範囲内であるが、焼成処理後の冷却条件が本
法の範囲外である比較例１品は、超電導特性の発現に最
適な組成の単一相となっているものの、前記冷却過程で
成形体にクラックが生じたり、超電導特性を劣化させる
反応が起こったりするので、やはり低いＪｃＯ値しか得
られなかった。
実施例３〜５品は、いずれもＴｃが８５に級の均一な単
一相となっていて、高いＪｃの値が得られている。一方
焼結条件が本法の範囲外である比較例３品及び４品は、
前記８５に相の他に更に低いＴｃ （５０〜６０Ｋ ）
相や、Ｃａ−Ｃｕ−０系、１３ｉ−８ｒ−Ｃｕ−０系等
の非超電導相等が混在した混合相となっており、低いＪ
ｃの値しか得られなかった。又焼結条件は本法の範囲内
であるが、焼成条件が本法の範囲外である比較例２品は
、単−相となっているが、焼成処理時に酸素の吸収が不
充分で、超電導特性の発現に最適な組成とならな（、低
いＪｃＯ値しか得られなかった。更に又焼結及び焼成条
件は本法の範囲内であるが、焼成処理後の冷却条件が本
法の範囲外である比較例１品は、超電導特性の発現に最
適な組成の単一相となっているものの、前記冷却過程で
成形体にクラックが生じたり、超電導特性を劣化させる
反応が起こったりするので、やはり低いＪｃＯ値しか得
られなかった。
実施例６
Ａ） Ｂｉ、Ｏ，、ＳｒＣＯ３、ＣａＣ０９、ＣＩＯ
をモル比２：２：１：２に混合し圧縮成形させたブロッ
ク。
をモル比２：２：１：２に混合し圧縮成形させたブロッ
ク。
Ｂ） Ｂｉ、０３％５ｒｃｏ、、ＣａＣＯ３、ＣＵＯ
のモル比が２：２：１：２からなる物質を９５０℃以上
で溶融し、その後凝固させたブロック。
のモル比が２：２：１：２からなる物質を９５０℃以上
で溶融し、その後凝固させたブロック。
Ｃ） ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯからなる混合
物に熱処理を施し、しかる後Ｂｉ！０３を加えた一次焼
成粉を圧縮成形したブロック。
物に熱処理を施し、しかる後Ｂｉ！０３を加えた一次焼
成粉を圧縮成形したブロック。
Ｄ） Ｂｉ２Ｏ３，３ｒ （ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ
ｓ）ｚ、ＣＵＯをモル比２：２：１：２に混合し、ＳＯ
Ｏ℃で６時間の熱処理を施し粉砕後、有機物からなるバ
インダーと混合しペースト状としたもの。この場合ペー
ストはジルコニア基盤上に塗付され大きさは５ｗＸＯ０
５ｍＸ ３０ｉｎである。
ｓ）ｚ、ＣＵＯをモル比２：２：１：２に混合し、ＳＯ
Ｏ℃で６時間の熱処理を施し粉砕後、有機物からなるバ
インダーと混合しペースト状としたもの。この場合ペー
ストはジルコニア基盤上に塗付され大きさは５ｗＸＯ０
５ｍＸ ３０ｉｎである。
以上、Ａ −Ｄの方法で作製したＢｉ系酸化物超電導体
の前駆物質成形体に一様に以下の超電導相を生成させる
ための加熱処理を酸素雰囲気中で施した。
の前駆物質成形体に一様に以下の超電導相を生成させる
ための加熱処理を酸素雰囲気中で施した。
９００℃３０分、９２０℃１０分、８８０℃６ｈｒ Ｌ
かろのち各々の成形体を６００℃まで２°Ｃ／ ｍｉｎ
で冷却後、窒素に雰囲気を切り換え室温まで徐冷した。
かろのち各々の成形体を６００℃まで２°Ｃ／ ｍｉｎ
で冷却後、窒素に雰囲気を切り換え室温まで徐冷した。
而して得られた各々の成形体についてＪｃ及びＴｃを測
定して得られたＪｃ、Ｔｃ を下表に示す。
定して得られたＪｃ、Ｔｃ を下表に示す。
以上Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体につ
いて説明したが、本発明方法はＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ −０系等他のＢｉ系酸化物超電導体にも適用
し得るものである。
いて説明したが、本発明方法はＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ −０系等他のＢｉ系酸化物超電導体にも適用
し得るものである。
以上述べたように本発明方法によれば、Ｂｉ系酸化物超
電導体の低温相が酸素を過剰に吸収することなく形成さ
れるので、Ｔｃ及びＪｃ等の超電導特性に優れたＢｉ系
酸化物超電導体が安定して得られ、工業上顕著な効果を
奏する。
電導体の低温相が酸素を過剰に吸収することなく形成さ
れるので、Ｔｃ及びＪｃ等の超電導特性に優れたＢｉ系
酸化物超電導体が安定して得られ、工業上顕著な効果を
奏する。
特許出願人 古河電気工業株式会社
Claims (1)
- ビスマス、アルカリ土金属、銅及び酸素からなるビス
マス系酸化物超電導体物質又はその前駆物質成形体に、
超電導相を生成させるための加熱処理を施した後、（１
）前記加熱体を酸素分圧０．１気圧以上の雰囲気中で、
７００℃から１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で２００℃
まで冷却する工程、（２）前記加熱体を７００℃から１
０℃／ｍｉｎ未満の冷却速度で、酸素分圧０．１気圧未
満の雰囲気中で冷却する工程、（３）冷却後の加熱体に
再度酸素分圧０．１気圧以下の雰囲気中で７００〜２０
０℃の温度範囲で加熱処理する工程の（１）、（２）、
（３）の群から選ばれたいずれかの工程を施すことを特
徴とするビスマス系酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267354A JP2677882B2 (ja) | 1988-10-14 | 1989-10-13 | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-259108 | 1988-10-14 | ||
| JP25910888 | 1988-10-14 | ||
| JP1267354A JP2677882B2 (ja) | 1988-10-14 | 1989-10-13 | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02199057A true JPH02199057A (ja) | 1990-08-07 |
| JP2677882B2 JP2677882B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=26543964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1267354A Expired - Fee Related JP2677882B2 (ja) | 1988-10-14 | 1989-10-13 | ビスマス系酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2677882B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03228824A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-09 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系超電導体の製造方法 |
| US5612291A (en) * | 1990-12-08 | 1997-03-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Superconductive device for helping shield magnetic field and manufacturing method therefor |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP1267354A patent/JP2677882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03228824A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-09 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系超電導体の製造方法 |
| US5612291A (en) * | 1990-12-08 | 1997-03-18 | Ngk Insulators, Ltd. | Superconductive device for helping shield magnetic field and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2677882B2 (ja) | 1997-11-17 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |