JPH02198871A - 保護膜およびその製造方法およびそれを用いた薄膜型サーマルヘッド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子部品などの保護膜およびその製造方法１
ｃ関するものである。

従来の技術 一般に薄膜型サーマルヘッドは、絶縁性基板とに、多数
の発熱抵抗体列と、これに電力を供給する導体層を設け
、これらの上に耐摩耗性保護膜を形成した構成をとる。

ところで、この構成において、耐摩耗性保護膜に要求さ
れる性質としては１次の事柄が挙げられる。

（１）　　耐摩耗性が良好なこと（機械的な摩耗（硬度
。

摩擦係数が関与）、電気化学的な摩耗（異常摩耗で紙と
ＩＩＩＩＪＩ！耗保護膜の反応が関与）のいずれも小さ
−こと）。

１２）耐熱性が良好であること（加熱時、ボイドの発生
、クラックの発生がないこと）。

（９）発熱抵抗体、導体層等、保護膜の下に形成された
膜の電界腐食が生じないこと（紙等の吸湿下での駆動時
に生じ段差被覆性が良好なこと。

ピンホールフリーであること、緻密で吸湿性がないこと
）。

（４）発熱抵抗体、導体層、基板等の下地との密着性が
良好なこと。

尚　１酎静電気性が良好なこと（特に乾燥下、熱転写方
式の様に、転写紙であるＩ’ｊＣＴ（絶縁物）と、保護
膜の摺動時に生じる静電気によう静電破壊が生じる）。

これらの事柄が考えられる。

上述した事柄に対して、特に（３）は、信頼性の面で重
要であり、こうした間惺に対しては、プラズマｃｖｎ（
ケミカルヴエーパデポジション）法が効果がある。なぜ
なら、プラズマＣＹＤ法は、基本的に原料ガスの分解と
表面反応の促進によシ膜を堆積させる方法であるため、
成膜に要するエネルギー（電力）が小さくて済み、異常
放電による粒状突起、ピンホール等の欠陥が生じに＜＜
。

また、緻密かつ段差被覆性に優れているため、下層膜の
電界腐食が生じに＜〈、信頼性が格段に改善される。と
ころで、このプラズマＣＶＤを用いた保護膜としては、
通常、半導体Ｘａ等で、　ＳｉＨ４゜Ｎ２がス、　５ｉ
Ｈ４１Ｎ’ｆｉ、ガス、ＳｉＨ４，町、ＮＨ，ガス等を
原料ガスとして用いた＋９ｉＮ　（シリコンナイトワイ
ド）膜が、−船釣に用いられている。それはＳｉＮ膜の
アルカリイオン阻止能が大きく、また吸湿性が低いため
である。一方、ＳｉＮ膜の応力は、極めて大きく１通常
厚く堆積したシ、熱が加わると、応力割れを引き起こす
。

サーマルヘッドの樹摩耗性の保護膜は、摩耗特性および
信頼性の観点から１通常６μｍａ度の厚さが必要である
ため、クラックが生じ易く、使用に供せない。

このため１例えば、特開昭８２−１４５７３５号公報に
あるように、シリコンオキンナイトライド膜（以降５ｉ
ＯＮ膜と記す）、シかも原料ガスとしテ、　ＳｉＨ４，
Ｎ、Ｏ、Ｎ、を用い、ブヲス−ｒ　Ｏ”Ｉ　Ｄ法により
成属した膜は、有用である。

８１ＯＮ膜の原料ガスとしては、この他に８ｉ１４１Ｎ
Ｈ，、町Ｏや８ｉＨ４，北ｓ　−Ｈｚ　ｅ　ＨｚＯ等が
報告されており、これらは、いずれも成膜の低電力化を
主体として考えられているが、サーマルヘッドの様に、
短時間でバ〃ス加熱を必要とする場合、その表面温度は
最高で６００℃程度まで上昇する。

この際、原料ガス中に水素含有量が多く、これが膜中に
、８ｉ−Ｈ、５ｉ−Ｎ２．　Ｏ−Ｈ，Ｎ−Ｎ２等の形で
、比較的結合エネルギーの低い生成物として。

多量に残っている。これらの形で存在する水素は５ｓｏ
ｏ℃程度の加熱によっても比較的簡単に町。

Ｎ２０等の形で膜の外へ抜は出る。この様に膜中の水素
が離脱する際、気泡やクラックの発生を伴いサーマルヘ
ッドの耐摩耗性保護膜のように、長期に渡る耐熱性が要
求される用途で用いることは遥しい。この点、　３１Ｈ
４＃　Ｎ２０　、　Ｎ、を原料ガスとして用いた場合に
は１元々の原料ガスにおける水素含有Ｉが少ないことお
よびＮ２０ガスの解離エネルギーが０．８４５６Ｖ　（
！：　小す（、Ｎ２Ｏ−４Ｎ２＋０の分解で生じるＯに
よって水素が引き抜かれるため、膜中に存在する水素が
少なくなる。従って、耐熱性が向上する。しかしながら
、この原料ガス系で成膜した場合にも、　Ｓｉ−２Ｈ等
の形で水素は残シ、これを減らそうとすれば、Ｎ２０を
多めに供給しなければならず、この際、膜中の水素濃度
は少なくなるが、同時に８１−０結合も増加し、硬度が
著しく低下する。サーマルヘッド用保護膜としては１機
械的な摩耗の観点からも、高硬度であることが絶対的に
重要な要因である。

以とのように、従来、プラズマＣｊＶＤ法により形成し
た保護膜においては、サーマルヘッド用保護膜の様に、
高硬度かつ高耐熱性を有するという要求を満足すること
は難しかった。

発明が解決しようとする課題 この様に、プラズマＯＶＤ法により形成した保護膜は１
ｗＬ密で粒状突起、ピンホール等の欠陥の低減化と、段
差被覆性に優れ、下層膜の腐食防止に対して、大きな効
果があり、信頼性が格段に向上するが、一方で、原料ガ
スを分解して堆積させる形成方法であるため、ガスが未
分解の形で膜中に取り込まれることがある。例を示せば
、　８ｉＨ。

を用いた８ｉＮ膜における５ｉ−Ｈ結合等である。この
５ｉ−Ｈの様に未分解で膜中に残存する水素は。

結合エネルギーが比較的小さく加熱により水素が離脱し
、その際、膜に気泡、クラックが発生する等、耐熱性に
問題を生じることが考えられる。これに対して、この５
ｉ−Ｈの水素を引き抜く目的で原料ガスにＮ２０等の酸
素を供給するものを用いると、５ｉ−Ｈ結合は明かに減
るが、同時に８ｉ−０結合も増えるため、硬度が著しく
低下する。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、高硬度の保
護膜を提供することを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 この課題を解決するために、本発明は珪素、酸素、窒素
、炭素を主成分とし、プラズマＣＶＤ法により保護膜を
形成したものである。

作用 この構成における珪素、酸素、窒素、炭素でなる保護膜
は、特に原料ガスとして、　８ｉＨ４，Ｎ、　１ＧＯを
用い、プラズマＣＶＤ法で成膜する際。

Ｎ、過剰な状態で、　ＣＯを少量加えると、膜中に５ｉ
−Ｎ結合以外に、５ｉ−０結合も入るが、５ｉ−Ｃ結合
モ付与すれ、　ｓｉ、ａ４．　Ｎ、０ミテｌｉｌ［Ｌ７
’ｃ８１Ｎ膜（シリコン窒化膜）よシも硬度が高く、し
かも高耐熱なＮ−ｆｌ結合等の生成により、加熱時に気
泡、クラックの発生等、耐熱性を損なう現象をも押え、
従って、高硬度かつ高耐熱という二つの事柄を同時に満
たすことが可能となり、これを用いることで１例えば、
薄膜型サーマルヘッドの１酎摩耗性の保護膜に用りるこ
とで、信頼性の高い薄膜型サーマルヘッドとすることが
可能となる。

実施例 本実施例としては１本発明の珪素、酸素、窒素。

炭素を主成分とする保護膜を、ＳｉＨ４，Ｎ２．００を
原料ガスとして用い、ブフズマＯ’ｌＤ法で成膜した場
合を主体に述べ、比較として、　５ＬＨ４，Ｎ２のみで
成膜した場合と、ＳｉＨ４・ＣＯのみで成膜した場合に
ついても付記する。

成膜に用いた装置は、平行平板型（容量結合型）プラズ
マｃｖｎ装置で、電極形状は３ＱＱｆｌφ。

電極間隔２０１Ｄｆ、１７周波数１３．５６ＭＨｚ、　
ＲＦ電力５００Ｗ、ガス圧力１τｏｒｒ　、基板温度３
６０℃下で上記原料ガスを導入することによシ形成した
。

第１図に原料ガスｆ！１ｉＨ４，Ｎ、　、　Ｃｏの８ｉ
Ｈ４流看を１６１１０（８１１（一定）として、Ｎ、、
Ｃｏ。

流量化Ｎ２／ＣＯを変化させた際の成膜直後の膜の赤外
吸収スベク）／ｌ／を示す。スペクト／Ｉ／１は。

Ｎ２／　ＯＯ＝Ｏ／　４００　ｇｏｏｌｌｌのときのも
の、スペクト／Ｌ／２は、　Ｎ２　／　ＣＯ＝３００／
　１００　ｇｏｏＩＩのとき１．Ｘヘク）／Ｌ／はＮ、
／ＣＯ＝　３５０１５０１１００ｍのとき、スペクト／
Ｉ／４はＮ　２／　ＯＯ＝４０　ｏｌｏ　８０　ＯＮの
ときのものである。

ここで、注目すべき吸収は３３５０ｃＩＩＩ−’のＮ−
Ｈ結合＋　２１６０１：１ｇ−’付近の５ｉ−１ｉ結合
。

１２６０ｆｆｉ−’付近０３ｉ−ＯＨ，結合［ヨル吸収
である。

Ｎ２Ｚｃｏ比が大きい程、即ち、Ｎ２が多いほど５ｉ−
ＣＨ，結合に起因する吸収が城うているが。

５ｉ−Ｈ結合に起因する吸収に関しては、大きく変化し
ていない。また、Ｎ−１１はスペクトＡ／２．３よりＮ
２　　リッチ側でＣＯを少量加えた場合に、増える傾向
にあるようである。また、高硬度化に重要である５ｉ−
ｃ結合（７７ｏｃＮ−１付近）、Ｓｌ−Ｎ結合（５４ｏ
ｃｔｘ−’付近）に関しては、特に、スペクトル３は、
いずれの結合も含むため、吸収のピーク位置が低波数側
にシフトしており、Ｓｌ−〇も含まれるが少ないものと
考えられる。ちなみに。

スペクト／ｌ／１〜４の各々に対して、膜厚を６μｍ堆
積したものに対して、マイクロビッカース硬度計を用い
、加重６０ｆ下で硬度を測定した結果を下記表１に示す
。

上記衣１　ｊ！７Ｎ２１００＝３５０／６０（ｓｏｏｍ
りときは２ｏｏｏ（ＫＰ／ｄ）の硬度を有し、これはＮ
　２／Ｃｊ　Ｏ＝　４００　／　Ｏ（８００１１）のと
き、即ちｆ９１Ｎ膜（シリコン窒化膜）の硬度よりも大
きくなっていることがわかる。

火に、１＃熱注に関しては、加熱後の膜の気泡。

クラックの発生と、赤外吸収スペクトルの変化によシ評
価した（６μｍ厚堆積したサンプルを用いた）。

第２図（＆）　（（３）には１耐熱池不良の例として、
クラックム、気泡Ｂの状態を示す。

（＆）は第１図のスベクｌ−／ｌ／１のサンプル、即ち
。

Ｎ２／　ＣＯ＝　Ｏ／４００５ｃａｎで成膜したものに
。

４００　’Ｃの熱処理を施したあとの膜状態であり。

クラックムが発生する。第３図（＆）に熱処理前後の膜
の赤外吸収スペクト〃の変化を示すが、熱処理前のスペ
クト／Ｌ／６と熱処理後のスペクト／Ｉ／６よす、　熱
処理Ｖｃヨッテ５ｉ７ｃＨｓ　（１２ｅｏｃ−’）およ
び５ｉ−Ｈ（２１５０ｃＩＩ−’　）（Ｄ吸収が減ッテ
イることがわかる。即ち、これら結合に預かるＨやＣｎ
Ｈｍ等が、比較的、結合エネルギーが低−ために、膜中
よシ抜は出てしまうために、クラックムが発生する。

一方、第２図（（３）の気泡Ｂは、第１図のスペクト／
ｌ／４ノ場合、即ち、Ｎ、／Ｃ０＝４００１０の場合（
シリコン窒化膜）であり、、４００℃熱処理後の膜状態
である。この漠の熱処理前後の赤外吸収スペクトルの変
化を第３図（（３）に示す。

スペク）／ｌ／７は、熱処理前、スペクトル８は、熱処
理後のものである。両スペクトμよシ熱処理により５ｉ
−Ｈの吸収が少なくなっていることがわかる。従って、
気泡Ｂは、比較的結合エネルギーの低い５ｉ−Ｈ結合の
Ｈの膜からの凝集離脱に基づくものと考えられる。

これらに対して、第１図に示すスベク）Ａ／２゜３の条
件、即ち、Ｎ２／Ｃ０＝３００／１００５ｃａｎ　。

Ｎ２／　ＣＯ＝３　ｇｏ／　ｓｏ　ｌｌ００１ｍ　で成
膜したものについては、前者で４５０　”Ｃ、後者で５
６０℃の熱処理によっても、膜だ気泡Ｂ、クラックム等
は発生しなかった。

これらの漢は、いずれも、第１図のスベク）／し２゜３
に示す通り、Ｎ−Ｈ結合の吸収（ａｓｅｉｏｎ−’）が
明らかに観測され、またこのとき５ｉ−（Ｈ，が少ない
。Ｎ−Ｈ結合の結合エネルギーは大きいため。

加熱によっても、容易にＨは膜中から脱離しない。

従って、耐熱性は５ｉ−（１：Ｈ，が少なく、Ｎ−Ｈが
多くなることによシ改善されたものと考えられる。

繰υ返し、第１図のスペク）Ａ／１〜４の成膜条件で６
μｍ厚の膜を堆積し、熱処理を行った際の膜の気泡、ク
ラックの発生の有無を下記衣２にまとめて示す。

（＊上表中、気泡、クラックが発生したものはＸ、発生
しないものは○で表記） この様に、　ＳｉＨ４，Ｎ２．　ＣＯガスにおいて、Ｎ
２過剰側で、ＧＯを加えることで５ｉ−（３Ｈ，のよう
に結合エネルギーの比較的小さな状態で存在する■を引
き抜き、Ｎ−■結合の様に、結合エネルギーの高い種を
増やすことによシ、膜の耐熱性を向上させることが可能
となる。また、耐熱性を更に向上させるためには１本実
施例の条件では。

ＳｉＨ４／Ｎ２＝１ｓ／４ｏｏｇｃａｍで成膜したＳｉ
Ｎ膜（シリコン窒化膜にも、成膜速度４．６〜６μｍ１
　／ｈｒ。

と高速成膜しているため、元々膜中に５ｉ−Ｈ結合が大
量に入っておシ、これによシ、覗熱性が低下しているが
、成膜速度を例えば、この半分程度にすれば、　５ｉ−
Ｈ結合は減り、耐熱性は向上し。

６６０℃程度の加熱下でも十分な耐熱性を有する膜を提
供できる。またこのとき、硬度も向上し。

ビッカース硬度で２２ｏｏＫＰ／−程度のものは得られ
る。

以上、硬度と耐熱性について述べたが１本発明０８ｉＨ
４，Ｎ２，０Ｏｆｆ７．を用い、ブヲス−ｒ　ＣＶＤで
成〕漠した保護膜は、特にＮ２過剰側で、ＣＯを加える
ことにより、従来のシリコン窒化膜よシも高硬度で、高
耐熱性を有すると言える。

ところで、８１Ｈ４、Ｎ２　、Ｃｏガスで成膜した膜に
対して、更なる高耐熱化分しようとする場合はＣＯ２ガ
スを添加することが好ましいと言える。これは、例えば
５ｉＯＮ膜（シリコン酸化窒化膜→の成膜で用いられる
Ｎ２０ガスの場合と同様、　ＣＯ□ガスでも８ｉ−Ｈ結
合の水素を引き抜くことが可能であわ、（ｆ［ＩＬＮ、
Ｏよりは引き抜きは小さ−）また膜中に炭素が取り込ま
れるため、膜の高硬度化に対しては、有利である。しか
し、これも適切に添加するのでなければ（大量に添加す
るならば）大幅な硬度の低下を招く。

さて１本保護膜を実際の素子に応用すべく第４図に示す
ように薄膜屋サーマルヘッドの耐摩耗保護膜として用い
た。同図に示すように、、Ｐ３緑性苓板９上に、発熱抵
抗体１０と発熱抵抗体１ｏに電圧を供給するだめの導体
層１１を形成し、フォトリングラフィ技術によりパター
ン形成した後１本発明の珪素、設電、窒素、炭素を主成
分とする保護膜１２を、原料ガスとして、上述した実施
例と同様５ｉｎ４．　Ｎ、、　Ｇ　Ｏヲ用いプ’Ｆ　ス
−ｒ　（３Ｖ　Ｄ法で６μｍ堆積した。尚、堆積した条
件は第１図のスペクト／Ｉ／３と同一条件である。

この薄膜型サーマルヘッドに、パルス幅１　ｍ５ｅｏ、
。

繰シ返し周期１０ｍ！１６０．．印加電力１，２Ｗ／（
ｌｏｔ（８ｄｏｔｓ／ｓｒの解像度のヘッド使用時）の
電力パルスを加えた。

この際、第１図の発熱抵抗体１ｏの表面温度は約５５０
”Ｃ程度となる。この条件下でも耐摩耗性保護膜」２に
気泡、クラックは生じなかった。実際の吏用条件では発
熱抵抗体１ｏの表面温度は、せいぜい４００℃程度であ
シ、実用上十分な耐熱性を有していると言える。また、
実際の感熱紙との印字摩耗試験を打っても硬度が大きい
為、良好な結果が得られた。

加えて１本発明の保護膜」２では、比抵抗１０１１〜１
０１２０・１程度のものも得られ、これはＳｊ、ＯＮ膜
の比抵抗１０１５〜１ｏ１５Ω−１に比して幾分導電性
が付与されておシ、例えば、薄膜型サーマルヘッドを馬
匹た熱転写記録における転写紙テアルボリエステＡ／（
絶縁物）とサーマルヘッドの耐摩耗保護膜の摺動時に生
じる静電気による静電破壊を防ぐ役割ももつ。

以上の様に１本発明の珪素、酸素、窒素、炭素を主成分
としてプラズマａｖｎによシ成膜した保護膜１２を薄膜
型サーマルヘッドの耐摩耗性保護膜に用いることで、容
易に薄膜型サーマルヘッドの信頼性を向とさせることが
可能となる。

尚、本実施例では、成膜時の基板温度を３６０℃とした
が、基板＠度は高ければ高い程保護膜１２の耐熱性が向
上する。さらに、３６０℃以下でも使用する目的（耐熱
温度仕様）に応じ、よシ低い温度で成膜することは可能
である。或は硬度を多少犠牲にして、成膜の低温化を図
る場合には。

５ｉＨ４＊町、ｃｏにＣＯ２ガスを添加すれば５ｉ−Ｈ
の水素を引き抜くため、効果がある。また。

８１Ｈ４に換えて、Ｓｉ２Ｈ６を珪素の供給源にしても
、これは相対的なＳｌに対するＨの組成が少ないため、
高耐熱化が可能であると共に、成膜の高速化が可能とな
る。

加えて、本発明の保護膜１２は、薄膜型サーマルヘッド
以外にも、高耐熱かつ高硬度の保護膜が必要な用途に適
用可能である。

発明の効果 以上の様に１本発明によれば、即ち、珪素、酸素、窒素
、炭素を主成分としてプラズマｃｖｎ法で形成された保
護膜は、適切な原料ガスの選択及び組成を選ぶことで、
５ｉ）ｆ；ｌｊ（シリコン窒化膜）よシも、硬度が高く
、耐熱性が高い。即ち、高耐熱性と高硬変の両者を満足
し、従って１例えば。

薄膜型サーマルヘッドの耐摩耗性保護膜に適用すること
により信頼性の高層薄膜型サーマルヘッドを容易に提供
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例として、５ｉｎ４゜Ｎ２，０
０を原料ガスとして用いた際の保護膜の赤外吸収スペク
ト〃を示す特性図、第２図ｉ＆）、（（３）は保護膜の
耐熱性を説明するための破壊モードを示す図、第３図（
ＩＬ）、（（３）は赤外吸収スベク）／しの熱処理によ
る変化を示す特性図、第４図は本発明の保護膜を耐摩耗
性保護膜として用いた薄膜型サーマルヘッドの基本構成
を示す断面図である。 ９・・・・・・絶縁性基板、１ｏ・・・・・・発熱抵抗
体、１１・・・・・・導体層、１２・・・・・・保護膜
。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名図 （（３） 気泡 Ｘ　謔ζ　（Ｃ力１ｌ−１） ；７：、　−ζ　（Ｃバー′） Ｎｔ／Ｃ０＝４θｂ１０ノα々Ｌ （訓−リ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素、酸素、窒素、炭素を主成分としてプラズマ
   ＣＶＤ法で形成されたことを特徴とする保護膜。
2. （２）珪素、酸素、窒素、炭素を主成分としてプラズマ
   ＣＶＤ法で膜を形成することを特徴とする保護膜の製造
   方法。
3. （３）原料ガスとして、ＳｉＨ＿４もしくは、Ｓｉ＿２
   Ｈ＿６とＮ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２とを用いる特許請求の
   範囲第２項に記載の保護膜の製造方法。
4. （４）原料ガスとして、ＳｉＨ＿４もしくはＳｉ＿２Ｈ
   ＿６とＮ＿２、ＣＯとを用いる特許請求の範囲第２項に
   記載の保護膜の製造方法。
5. （５）絶縁性基板と、この基板上に設けた多数の発熱体
   列と、この発熱体列の上に設けた耐摩耗性の保護膜とを
   備え、上記保護膜は珪素、酸素、窒素、炭素を主成分と
   し、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とす
   る薄膜形サーマルヘッド。