JPH02197850A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関するもので
より詳細には安定した帯電量を持つことにより、鮮明な
画像を可能にし、又耐久性、環境安定性にも優れている
電子写真用トナーを製造し得る方法に関する。

（従来の技術〕 複写機用の電子写真用磁性トナーは、定着用樹上媒質中
に磁性体及び他の配合剤を分散させ、この分散組成物を
粒状に成形１−ることにより製造されている。

分散組成物の製造に際しては、トナー成分を前混合に於
いて十分均一に分散させこれを溶融混練する。

造粒に際しては、溶融混線物を粉砕　分級し粒径を一般
に３〜３５μｍのトナー粒子とする。

〔発明が解決しようとするＢ題〕

従来、定着用樹脂媒質中での磁性体の分散状態の評価方
法については適当なものが知られていなく、主観や感覚
による評価が行ね打ているにすぎず、そのため評価にバ
ラツキを生じ、又相対的比較も困難であった。よって、
製造される電子写真用トナーにはロット毎に、帯電量、
画像濃度等の現像特性に著しいバラツキを生じ、一定量
質の電子写真用トナーを安定に持続して製造することが
困難であった。

本発明は定着用樹脂媒質中における磁性体の分散状態が
最良の状態に維持され、帯電量や現像特性が常に安定し
ている電子写真用トナーを安定じ持続して製造し得る方
法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、定着用樹脂と磁性体を含有する分散組成物
を溶融混練し電子写真用トナーを製造するに際し、定着
用樹脂と磁性体及び必要に応じて他の混合剤を該樹脂の
軟化点よりも低い温度に於いて、生成トナーの誘電正接
が最小値又はその近傍の値となるように前混合すること
が定着用樹脂媒質中に於ける磁性体の分散状態を最良に
維持し、帯電特性や現像特性を一定の優れたレベルに維
持し、トナーの経時劣化を防止し常に鮮明で高濃度な電
子写真用トナーを得る上で重要であることを見い出した
。なお、この前混合の後は、−数的な製造方法と同様に
、得られた混合物を溶融混練し、造粒すればよい。

本発明者は摩砕混合強度の増加に伴い、生成トナーの誘
電正接（ｔａｎδ）は成る強度までは減少するがある強
度を経過すると、誘電正接はまた増大し、誘電正接は一
定の前混合条件で最小値を示すことを見出した。一方、
誘電正接が最小値を示す混合条件で分散性が最良の状態
となり、混合がこの混合条件より弱い場合にも、或いは
強い場合にも、分散性は悪くなることが確認された。こ
のように、トナー中における磁性体の分散状態によって
、トナーの誘電正接が変化し最良の分散状態に於いてト
ナーの誘電正接が最小となるという事実は、本発明者に
よって初めて見出されたものであり従来全く未知のこと
であった。

この現象は理論的には次のようなものと考えられる。即
ち、磁性体はその一次粒子が密に凝集した二次粒子構造
を有しているが、前述した前混合条件では磁性体の二次
粒子構造が機械的に破壊され、磁性体が一次粒子又はそ
れに近い形で樹脂粒子と混和されるに至ると考えられる
。この前混合強度が至適強度を経過すると一旦二次粒子
構造を破壊された磁性体粒子が破壊された樹脂微粒子を
バインダーとして再凝集、粗大化し分散状態が悪くなる
ものと推定される。

また、磁性体の最良の分散状態において誘電正接（ｔａ
ｎδ）が最小値を示す理由は、磁性体の微粒化分散状態
でけ磁性体粒子と樹脂連続相との接触界面が大となるの
に対し、磁性体が粗粒で分散している状態では、磁性体
粒子相互の接触界面が大である反面、磁性体粒子と樹脂
との接触界面が小となっており、前者の場合には磁性体
粒子と樹脂との接触界面の増大により、分散系の電気抵
抗が増大するためと考えられる。

本発明において、一定の種類及び一定配合比のトナー成
分について、前混合強度とトナー誘電正接との関係を予
め調べておくことにより、最終トナーの誘電正接が最小
となるような前混合条件を決定することができる。

尚、最終トナーの誘電正接が厳密に言って最小値となる
条件でなくとも、最小値近傍の値、例えば＋７％以内、
特に＋４％以内となるような条件であれば、トナー中で
の磁性体の最良の分散状態が得られる事になる。

本発明に用いられる磁性材料としてはマグネタイト、γ
−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄
：鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの
金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム
、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タ
ングステン、バナジウムのような金属との合金及びその
混合物等が挙げられる。

これらの磁性体は平均粒径が０．１〜１μ厘、好ましく
は０゜１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性トナ
ー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対
し３０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分１００重量
部に対し６５〜１１０重量部である。

上記量比よりも多い場合には、定着性が低下したり、或
いは帯電性や現像特性が悪くなり、上記イルよりも少な
い場合にはカブリ、飛び散り等が起き易くなる。

本発明による磁性トナーに使用される定着用樹脂どして
は、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装
置を使用する場合には、下記トナー用定着用樹脂の使用
が可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に移転するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこわらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の定着用樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングも
しくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、定着用樹脂の選択がより重要である。

好ましい定着用樹脂としては、架橋されたスチレン系共
重合体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体：例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類：例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類二等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物：例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、　１．３−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物：及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用定着用樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラス
トマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体１．エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明中の磁性トナーは荷電制御剤をトナー粒子
に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）１７
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷重量コントロールが可能となる
。

正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等
による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アン千
ニウム塩；ジブチルスズオキザイド、ジオクチルスズオ
キサイド、ジシクロｌ＼キシルスズオキサイドなどのジ
オルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ・−ト、ジ
オクチルスズボレート、ジシクロへキシルスズボレート
などのジオルガノスズボレートを単独であるいは２種以
上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩のごとき荷電制御剤が特
に好ましく用いられる。

また、−数式 ％式％ Ｒ，、Ｒ，ｌ　：置換または未置換のアルキル基（好ま
しくは、０１〜Ｃ４） で表わされる千ツマ−の単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、定着用樹脂（の全部または二部）としての作用をも
有する。

本発明に用いることのできる負荷電制御剤としては、例
えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例と
してはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄　（１１
）　アセチルアセトナート、３．５−ジターシャリ−ブ
チルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン
金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ま１ノく
、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩
が好ましい。

上述した荷電制御剤（定着用樹脂としての作用を有しな
いもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。こ
の場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には
、４μｍ以下（更には３μｌ以））が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、定着用
樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には
０．２〜１０重量部）用いることが好ましい。

本発明に於いては、上述した各トナー成分を、乾式で即
ち樹脂の軟化点よりも低い温度で前混合する。この前混
合は磁性体の二次粒子構造が破壊されるような摩砕混合
機を用いて有利に実施される。摩砕混合機の適当な例は
ヘンシェルミキサー、ボールミル、撮動ミル、チューブ
ミル等である。

最終トナーの誘電正接（ｔａｎδ）の値そのものは、定
着用樹脂や磁性体の種類や配合量によっても相違し、−
概に規定することは困難である。例えば５樹脂の分子量
が大きくなると　ｔａｎδは小さくなり、又樹脂中の極
性基濃度が高くなると。

ｔａｎδは大きくなる。更に、トナー中の磁性体の体積
比が大きくなると　ｔａｎδは大となる。しかしながら
、これら何れの場合にも本発明によれば一定のトナー組
成についてｔａｎδの値が最小となる前混合条件を決定
すればよい。

前混合物を溶融混練し、この混練組成物を冷却した後、
これを粉砕し、必要により分級することによりトナーが
得られる。

トナー粒子の粒度は解像力等にも関連するが、一般に３
〜３５ミクロンの範囲にあることが望ましい。本発明の
トナーを用いる静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の
方式で行うことができ、例えば導電性基板上の光導電層
を一様に荷電した後画像露光して静電潜像を形成させる
ことができる。

本発明において、トナーの誘電正接ｔａｎδはで表わさ
れ、ε°およびε”を測定することにより求められる。

６′は以下のような方法により測定した。

２０℃、６０％ＲＨの室内雰囲気に約１２時間放置した
試料を上下電極形式の測定セル（安藤電気製、粉体用電
極５Ｅ−４３を小規模改造電極面積２．２７ｃｍ”、電
極荷重約３００ｇ）に、厚さ０．５〜１．５ＩＩｌｌｌ
＋になるよう充填した。次にこのセルを排気減圧可能な
真空容器内に人わた後、真空容器の電極端子を介してイ
ンピーダンスアナライザー（ＹＩＩＰ製、４１９２Ａ）
に接続し４　ＭＨｚ〜５００Ｈｚの範囲で静電容量及び
導電度を測定し、寄生容量などの補正をした後試料の厚
さと電極面積を用いて、各周波数での見掛けの誘電率及
び比抵抗を導出できる。

なお、測定は上記の２０℃、　６０％ＲＨと一度真空容
器内を３０パスカル以Ｆに排気した後、露点−５０℃以
下の乾燥空気を導入置換した２つの雰囲気下で行った。

又、ε”は ε＝ε　−ｊ６　　　　　ｊ：虚数単位から求められる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明けるが、本発明はこ
れらにより何ら限定されるものではない。なお実施例中
の部数は特に限定しない限り重量部である。

上記材料をヘンシェルミキサーで１２００回転で５分間
前混合し、混線を１５０℃に設定した２４ｉＩｉｌ混練
押出機にて行い、得られた混練物を冷却した後粗粉砕し
、更に超音速ジェットミルにより微粉砕し、エルボジェ
ット分級機により分級を行い、体積平均粒径８，０μＩ
の磁性トナーを得た。

この磁性トナーの前混合時の誘電正接（ｔａｎδ）を第
１表に示す。

又、得られた磁性トナー１００重量部に正荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ”　／ｇ）０．６
部を加え、ヘンシュルミキサ−で混合した。

この磁性トナーをブローオフ帯電量測定装置により３回
帯電量測定い平均をとった。これは、２３．５℃、６０
％ＲＨ下、トナー１ｇと鉄粉キャリア（２００／３００
メツシユ）９ｇとを鯖拝して充分混合した後、ブローオ
フ法（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）にて測定した値
である。結果を第１表に示す。

又、エポキシ樹脂中にシナ−を分散した後硬化させ、ミ
クロトームにて０．１〜０．５μＩの薄片に切り透過型
電子顕微鏡で２万倍にて分散状態を観察した（第１図）
。

更にこの磁性トナーについて、市販の電子写真複写機Ｎ
Ｐ−１２１５（キャノン■製）を用いて画出しテストを
５０００回連続して行い画像を評価した結果を第１表に
示す。この表からも明らかなように画像濃度画質共に良
好で耐久性にも優れていた。

比較例１〜３ 実施例１でのヘルシーミキサーの前混合の混合条件をコ
ントロールし第１表に示すような前混合条件をもつトナ
ーを用いる以外は実施例１と同様に１ノで画出しテスト
を行った結果を第１表に示す。

画像濃度、画質共に劣っていた。又トナー飛散、転写ヌ
ケが見られるものもあった。

以ト第１表の結果からも明らかなように各トナーのｔａ
ｎδは混合条件が強まるに従って、生成トナーのｔａｎ
δは成る一定条件迄は減少するが。

この一定条件を過ぎると　ｔａｎδはまた増大し、ｔａ
ｎδは一定の混合条件で最小値を示すことが理解される
。本発明実施例の材料処方では１２００回転で５分間前
混合するトナーが最も　ｔａｎδが小さかった。又、各
トナーの帯電量のバラツキ（ΔＸ）又、透過型電子顕微
鏡写真での磁性体の分散状態の観察に於いても、　ｔａ
ｎδが最小値を示す条件で最良の状態にあり、この混合
条件よりも弱い場合にも強い場合にも比較的大きな２次
粒子ができてしまい、分散性は悪化することが確認され
た。

このように本発明のｔａｎδが最も小さくなるような前
混合条件を調べることにより帯電量の安定した高濃度、
高画質、及び耐久性に優れたトナーを得ることができる
。

（発明の効果） 本発明によれば、定着用樹脂媒質中における磁性体の分
散状態が常に最良に維持され且つ帯電特性や現像特性が
一定の優れたレベルに維持された電ｆ写真用トナーを安
定に持続して製造し得るという利点が得られる。

子顕微鏡写真（２万倍）であり、 （Ａ）は８００ｒｐｍＸ　３　ｗｉｎ （Ｂ）は１２００ｒｐＩＩｌｘ　５ｍ１ｎ（Ｃ）は１５
００ｒｐＩＩｌｘ　１０ｍ１ｎのヘンシェルミキサーの
各攪拌条件下における前混合を行なって得られた結果を
それぞれ表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）定着用樹脂と磁性体とを、該樹脂の軟化点よりも
   低い温度に於いて、生成トナーの誘電正接が最小値又は
   その近傍の値となる条件下に前混合し、得られる混合物
   を溶融混練し、造粒することを特徴とする電子写真用ト
   ナーの製造方法。
2. （２）定着用樹脂１００重量部当り、磁性体を３０〜１
   ５０重量部の量で用いる特許請求範囲第一項記載の製造
   方法。