JPH02194183A

JPH02194183A - セラミックス被覆ジルコニウム合金製物品およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02194183A
Application number: JP997389A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawamura; 弘河村; Nariyoshi Miyajima; 生欣宮島
Original assignee: Tocalo Co Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Tocalo Co Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、化学的に緻密化されたセラミックス皮膜を有
する異材と溶接されたジルコニウム合金製物品に関する
。

（従来の技術）一般に、ジルコニウム合金は、水素雰囲気において水素
化合物を形成し、脆化する材料であるため、従来はその
ような雰囲気ではジルコニウム合金製物品は使用されて
いない状態にあったが、近年ジルコニウム合金の水素脆
化を防ぐために、化学的に緻密化されたセラミックス皮
膜を有するジルコニウム合金製物品が開発された〔特開
昭６３−５７７８３号〕。すなわち、ジルコニウム合金
表面上に予め合金の酸化物を形成させ、その上にさらに
クロム化合物によって化学的に緻密化されたセラミック
ス皮膜を被覆構成せしめてなるジルコニウム合金製物品
である。

ところが、例えば、ジルコニウム合金を使用してトリチ
ウム製造容器を作る場合、内容物を密封するための溶接
部にはセラミックス皮膜が施せないため、５Ｏ５３０４
などの水素脆化の小さい合金を使用する必要がある。そ
の結果、ジルコニウム合金と５ＵＳ３０４との継手が必
要となる。しかしながら、この異材継手部に前記皮膜〔
特開昭６３−５７７８３号〕を被覆しようとする場合、
ジルコニウム合金と５ｔｌＳ３０４との熱膨張差が大き
いため、熱処理時に異材継手部に応力が集中し、皮膜が
剥離され、ジルコニウム合金の水素脆化を防止できない
状態にあった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、異材と溶接されたジルコニウム合金製
物品の上記欠点を解決した耐水素脆化を有する化学的に
緻密化された各種複合セラミックスを被覆した異材継手
を有するジルコニウム合金製物品を提供することである
。

（問題点を解決するための手段）従来の化学的緻密化技術においては、セラミックス皮膜
を形成させる際に、５５０℃で熱処理を繰り返すため、
熱膨張率の大きい異材との溶接部で、熱膨張による応力
によって、皮膜が剥離されることに鑑みて、本発明者は
、上記応力を低減させることについて鋭意研究を行った
。その結果、下記の条件で皮膜を施工することによって
、異材溶接部においても良好に付着するセラミックス皮
膜を得ることができた。

■セラミックス皮膜の膜厚を２μｍ以下とする■皮膜施
工時の焼成温度を４２０℃〜４８０℃とする。

■焼成後の降温速度を１００℃／ｈ以下とする次に、本
発明を、図面についてさらに詳細に説明する。

第１図において、各種形状のジルコニウム合金材（１）
と熱膨張率の大きな異材金属（２）との溶接からなる物
の表面（１”）に予め前処理を施すことによって、Ｚｒ
Ｏ□から成る酸化膜（３）を形成させ、その酸化膜表面
（３゛）と異材金属表面（２゛）上にクロム化合物によ
って化学的に緻密化された各種（ＳｉＯ２・ＡｈＯｉ及
びＣｒｚＯｌあるいは他のセラミックス）の複合セラミ
ックス層（４）を連続的に被覆構成したものが示されて
いる。

（作用）異材継手部に良好に付着したセラミックス皮膜は、下記
の各々効果により、皮膜−母材間に発生する皮膜を剥が
そうとする力が低下し、皮膜−母材間の結合力が保たれ
ることによって得られる。

■膜厚を薄くすることによって、皮膜生成時に発生する
内部応力が小さくなる。

■皮膜施工時の焼成温度を下げることにより、皮膜及び
母材の熱膨張量が相対的に小さくなる。

■焼成後の降温速度を遅くすることにより、皮膜−母材
間の収縮による応力が小さくなる。

（実施例）以下、実施例により、本発明の物品の製造例及び効果の
確認のために行った皮膜付着性評価の結果を具体的に記
載する。

（１）ジルコニウム合金と５ＵＳ３０４による異材継手
材ジルカロイ−４製管材と５ＵＳ３０４製管材を摩擦圧接
により継ぎ、第２図に示すごとき形状に加工した。

（２）異材継手材の前処理上記異材継手管材を５５０℃で４時間熱処理することに
より、ジルカロイ−４部の表面にＺｒＯ，を主成分とす
る皮膜を形成した。

（３）セラミックス　スラリーの調整５０重量％のＣｒｙ、水溶液に平均粒径１ｏμｍのＳｉ
Ｏ□粉末を重量比１：ｌに混合し、磁製ボールミルを用
いて４８時間混練した。

（４）コーティング工程上記スラリー中に前処理された具材継手管材を浸漬して
第１表に示す各々膜厚の皮膜を塗布し、１００℃〜２０
０℃で乾燥させた後電気炉を用い６００℃／ｈで昇温し
、第１表に示す各々温度で１時間焼成し、１００℃／ｈ
又は５０℃／ｈで降温・冷却した。

（５）酸化クロム充填工程 ■Ｃｒｙ、水溶液（比重１．３０〜１．７０）含浸。

■加熱焼成〔（４）コーティング工程に同じ〕■■〜■
の工程を１５回繰り返す。

さらに本工程を第３図に示す。

このようにして得られた皮膜の溶接部付近の付着状況を
調べる為に熱衝撃試験を行い、その前後で断面顕微鏡観
察を行った。その結果を第２表に示す。熱衝撃試験は４
００℃で加熱後水冷を行う工程を３０回繰り返した。

第１表第２表第４図に従来法によるセラミックス皮Ｍ（資料Ｎｏ、１
）の溶接部断面電子顕微鏡写真を示す。これによると皮
膜は母材から剥離しているのが判る。

第５図に本発明の方法によるセラミックス皮膜（試料Ｎ
ｏ、７）の溶接部断面電子顕微鏡写真を示すこれによる
と皮膜は母材に良好に密着していることが判る。

これらの結果より、皮膜の膜厚・焼成温度・降温速度を
それぞれ２０μｍ　・４８０℃・１００℃／ｈ以下にす
ることにより、４００℃の熱衝撃にも耐え得る皮膜が得
られることが判った。

このように、従来、熱膨張差の大きな異材溶接部に付着
しなかったセラミックス皮膜は、本発明により当該部材
に対しても良好に付着することが可能になり、異材継手
を有するジルコニウム合金製物品に耐水素脆性を付与す
ることが可能となった。

少 ■ 、レン之デ亡−５’Ｙ、（■に同じ）西３１思篤り図力２図手続（甫正書Ｃ自町平成　元年　６月１９日特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿１、事件の表示平成　１年特許願第００９９７３号２、発明の名称セラミックス被覆ジルコニウム合金製物品およびその製
造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都千代田区内幸町二丁目２番２号名称（４０
９）日本原子力研究所４、代理人住所 ■１０４東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀座ダイ
ヤハイツ４１０号６、補正の内容（１１明細書第４頁１２行の「２μｍ以下とする」を１
２８ｍ以下とする。ｊに訂正する。

（２）明細書第６頁１７行の「具材継手管材を」を「異
材継手管材を１に訂正する。

（３）明細書第１１頁１〜７行の「第４図に一一一こと
が判る。」を削除する。

（４）明細書第１１頁１７行の次に下記の文を付は加え
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のセラミックス被覆合金製物品である
。図において、１　ジルコニウム１゛溶接から成る物の表面２　異材金属２゛異材金属表面３　　ＺｒＯ□から成る酸化膜３°酸化膜表面４　複合セラミックス層第２図は、本発明の形状加工例である。第３図は、本発明の工程を図示したものである。（５）明細書筒１２頁２行目に「特許出願人　トーカロ株式会社Ｊを付は加える。毛１（２１孔２図５Ｌ１５３０４２とゴー４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジルコニウム合金（１）と異材金属（２）を溶接
せしめてなる物品表面（２′、３′）に両金属にわたっ
て、連続的に酸化クロムによって化学的に緻密化された
ＳｉＯ＿２・Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＣｒ＿２Ｏ＿３あるい
は他のセラミックスからなる組成を有する皮膜層を形成
させて成る物品。
（２）ジルコニウム合金と溶接される異材金属の熱膨張
率が５×１０＾−＾６／℃以上を有する材料である特許
請求の範囲第１項記載の物品。
（３）ジルコニウム合金と異材金属を溶接せしめてなる
物品表面を５５０℃の温度で熱処理した後、ＳｉＯ＿２
・Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＣｒ＿２Ｏ＿３あるいは他のセラ
ミックスから成るスラリーを被覆し、４２０〜４８０℃
の温度で焼成し、１００／ｈ以下の速度で降温して、該
表面に膜厚２０μｍ以下のセラミックス皮膜を形成し、
クロム酸溶液に含浸し、さらに同様に焼成、降温、含浸
の工程を繰り返すことから成るセラミックス被覆ジルコ
ニウム合金製物品の製造方法。