JPH02191244A - アミノアセトニトリル類の複合製造方法 - Google Patents
アミノアセトニトリル類の複合製造方法Info
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- JPH02191244A JPH02191244A JP28465089A JP28465089A JPH02191244A JP H02191244 A JPH02191244 A JP H02191244A JP 28465089 A JP28465089 A JP 28465089A JP 28465089 A JP28465089 A JP 28465089A JP H02191244 A JPH02191244 A JP H02191244A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノアセトニトリル類の製造、更に特定的
には、シアン化水素プロセス反応器からの粗製の未精製
シアン化水素生成物ガス流を、ホルムアルデヒドプロセ
ス反応器からのホルムアルデヒド流、随意に、粗製の未
精製ホルムアルデヒド生成物ガス流と一緒に、追加の窒
素源と共に反応性吸収器に直接供給し、そして制御され
たｐＨの水性溶液で洗浄して（ｓｃｒｕｂ）、アミノア
セトニトリル類を高収率で生成させることより成る複合
された方法（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）
に関する。この方法は、慣用のシアン化水素及びホルム
アルデヒド製造プロセスと関連した費用のかかる回収及
び精製工程をなくすることにより、アミノアセトニトリ
ル類の製造に対して改良された経済性を与える。この方
法は９、回収及び反応プロセスを反応性吸収器に複合さ
せることにより、慣用のシアン化水素及びホルムアルデ
ヒド製造プロセスと関連した中間の回収及び精製プロセ
スをなくする。
には、シアン化水素プロセス反応器からの粗製の未精製
シアン化水素生成物ガス流を、ホルムアルデヒドプロセ
ス反応器からのホルムアルデヒド流、随意に、粗製の未
精製ホルムアルデヒド生成物ガス流と一緒に、追加の窒
素源と共に反応性吸収器に直接供給し、そして制御され
たｐＨの水性溶液で洗浄して（ｓｃｒｕｂ）、アミノア
セトニトリル類を高収率で生成させることより成る複合
された方法（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）
に関する。この方法は、慣用のシアン化水素及びホルム
アルデヒド製造プロセスと関連した費用のかかる回収及
び精製工程をなくすることにより、アミノアセトニトリ
ル類の製造に対して改良された経済性を与える。この方
法は９、回収及び反応プロセスを反応性吸収器に複合さ
せることにより、慣用のシアン化水素及びホルムアルデ
ヒド製造プロセスと関連した中間の回収及び精製プロセ
スをなくする。
技術的背景
先行技術においてアミノアセトニトリルはホルムアルデ
ヒド、シアン化水素を液相中で窒素源と一緒に反応させ
ることにより製造できることが知られている。例えばニ
トロアセトニトリルは下記の一般的反応に示されるよう
に製造することかできる： ｐＨ≦ｌ ＮＨ，＋３ＣＨ，○＋３ ＨＣＮ−→ Ｎ （ＣＨＩＣＮ）ｓ 工業的規模においては、アミノアセトニトリルを製造す
る普通の方法は、経済的に企業化の可能性を保証するた
めに、精製された工業用液体シアン化水素及び高濃度の
ホルムアルデヒドを必要とする。多大の工学的配慮と資
本のかかる装置の経費は、工業的に純粋なホルムアルデ
ヒド及びシアン化水素を得るために必要な回収及び精製
装置によるものである。例えば、シアン化水素の製造に
おいては、粗製の生成物流はシアン化水素の外に、著量
のアンモニアを含んでいる。通常の製造装置においては
、アンモニアは液体シアン化水素の危険な発熱的重合を
避けるために、常に除去されなければならない。
ヒド、シアン化水素を液相中で窒素源と一緒に反応させ
ることにより製造できることが知られている。例えばニ
トロアセトニトリルは下記の一般的反応に示されるよう
に製造することかできる： ｐＨ≦ｌ ＮＨ，＋３ＣＨ，○＋３ ＨＣＮ−→ Ｎ （ＣＨＩＣＮ）ｓ 工業的規模においては、アミノアセトニトリルを製造す
る普通の方法は、経済的に企業化の可能性を保証するた
めに、精製された工業用液体シアン化水素及び高濃度の
ホルムアルデヒドを必要とする。多大の工学的配慮と資
本のかかる装置の経費は、工業的に純粋なホルムアルデ
ヒド及びシアン化水素を得るために必要な回収及び精製
装置によるものである。例えば、シアン化水素の製造に
おいては、粗製の生成物流はシアン化水素の外に、著量
のアンモニアを含んでいる。通常の製造装置においては
、アンモニアは液体シアン化水素の危険な発熱的重合を
避けるために、常に除去されなければならない。
同様に、ホルムアルデヒドの製造においては、粗製の反
応器流はホルムアルデヒドと水上の希薄なガス状混合物
であり、充分な純度のホルムアルデヒドを回収するため
には、大きな吸収カラムを必要とする。
応器流はホルムアルデヒドと水上の希薄なガス状混合物
であり、充分な純度のホルムアルデヒドを回収するため
には、大きな吸収カラムを必要とする。
アミノアセトニトリルはホルムアルデヒド及びシアン化
水素反応器から出る粗製の未精製気体状生成物流を用い
、これらの反応生成物流を精製する必要なしに、直接製
造できることが新規に見出された。本発明の方法によれ
ば、精製段階として下流側のアミノアセトニトリルの製
造において後に添加するためにのみ、未反応のアンモニ
アガスをシアン化水素生成物流から除去することはもは
や不必要であり、実際に余計なことである。これは又シ
アン化水素及びホルムアルデヒド工程の各々における過
剰の水についても同様である。即ち、アミノアセトニト
リルの製造工程における反応剤は、その反応に先立って
水で希釈されなければならないから、粗製の未精製の反
応器生成物流から水を除去することは余計なことである
。
水素反応器から出る粗製の未精製気体状生成物流を用い
、これらの反応生成物流を精製する必要なしに、直接製
造できることが新規に見出された。本発明の方法によれ
ば、精製段階として下流側のアミノアセトニトリルの製
造において後に添加するためにのみ、未反応のアンモニ
アガスをシアン化水素生成物流から除去することはもは
や不必要であり、実際に余計なことである。これは又シ
アン化水素及びホルムアルデヒド工程の各々における過
剰の水についても同様である。即ち、アミノアセトニト
リルの製造工程における反応剤は、その反応に先立って
水で希釈されなければならないから、粗製の未精製の反
応器生成物流から水を除去することは余計なことである
。
本発明の総括
本発明の目的はアミノアセトニトリルの新規且つ改善さ
れた方法を提供することである。
れた方法を提供することである。
更に本発明の目的はアミノアセトニトリルの製造の簡単
な複合された（ｉｎｔｅｇｒａａＬｅｄ）方法を提供す
ることである。
な複合された（ｉｎｔｅｇｒａａＬｅｄ）方法を提供す
ることである。
更に本発明の目的は、通常の上流側の反応剤精製工程が
省略され、アミノアセトニトリルの製造のための改善さ
れた方法を提供することである。
省略され、アミノアセトニトリルの製造のための改善さ
れた方法を提供することである。
本発明の方法によれば、アミノアセトニトリルは、シア
ン化水素及びアンモニアから成るシアン化水素プロセス
反応器から出る、直接の未精製のシアン化水素、及びホ
ルムアルデヒド流、随時ホルムアルデヒドプロセス反応
器から出る粗製の未精製の生成物ガス流を、追加して加
えた窒素源と共に、高収率でアミノアセトニトリルを製
造するために反応条件下で接触させる複合された方法に
より製造できることが見出された。
ン化水素及びアンモニアから成るシアン化水素プロセス
反応器から出る、直接の未精製のシアン化水素、及びホ
ルムアルデヒド流、随時ホルムアルデヒドプロセス反応
器から出る粗製の未精製の生成物ガス流を、追加して加
えた窒素源と共に、高収率でアミノアセトニトリルを製
造するために反応条件下で接触させる複合された方法に
より製造できることが見出された。
これら及び他の目的は以下の明細書及び添付特許請求の
範囲から明らかになるであろう。
範囲から明らかになるであろう。
詳細な記述
本発明の主題となる方法は、シアン化水素及びホルムア
ルデヒドの製造工程からの粗製の、未精製の反応器気体
流を簡単な一段階アミノアセトニトリル生成工程に統合
し、それにより通常のホルムアルデヒド回収及びシアン
化水素精製及び回収工程を省略することにより、アミノ
アセトニトリルを製造する手段を指向している。
ルデヒドの製造工程からの粗製の、未精製の反応器気体
流を簡単な一段階アミノアセトニトリル生成工程に統合
し、それにより通常のホルムアルデヒド回収及びシアン
化水素精製及び回収工程を省略することにより、アミノ
アセトニトリルを製造する手段を指向している。
詳細には、本発明の方法によれば、一方はシアン化水素
と未反応のアンモニアの混合ガスから成る未精製の、粗
製のシアン化水素生成物流を含み、他方はホルムアルデ
ヒド、随時ホルムアルデヒド、水及び未反応のメタノー
ルの混合ガスから成るホルムアルデヒドプロセス反応器
から出る粗製の未精製の気体流を含む、二種の反応剤流
が、追加した窒素源と一緒に反応性吸収器中でｐＨを調
節した水溶液で洗浄（ｓｃｒｕｂ）されるとアミノアセ
トニトリルが生成する。本方法によれば、反応剤の回収
並びに反応は同じ吸収器内で行われる。二種の反応剤流
は別個の供給流を経て反応性吸収器中に導入してもよく
、又は、随時、反応性吸収器に一緒に供給される前に共
に混合してもよい。これらの反応流が予備混合される時
には、中間体としてグリコニトリルが生成すると考えら
れる。反応性吸収器の適当な形式は、気泡カラム、充填
カラム、トレー・カラム等であり、好適には気泡カラム
である。更に工学的設計上の柔軟性を持たせるように、
随時反応性吸収器中で開始されたニトリル生成反応を促
進するための、追加的な反応器を反応性吸収器の下流側
に付は加えてもよい。この反応器は撹拌槽又は加熱管の
形状であっておよく、好適には加熱管である。加熱管は
一般に５０ないし２００℃の温度及び１０秒ないし１時
間の範囲の反応器滞留時間に保持される。たの各種の形
式の反応器が当業者には周知であり、特定の反応器の選
択は本発明の場合、それ自体緊急な問題ではない。
と未反応のアンモニアの混合ガスから成る未精製の、粗
製のシアン化水素生成物流を含み、他方はホルムアルデ
ヒド、随時ホルムアルデヒド、水及び未反応のメタノー
ルの混合ガスから成るホルムアルデヒドプロセス反応器
から出る粗製の未精製の気体流を含む、二種の反応剤流
が、追加した窒素源と一緒に反応性吸収器中でｐＨを調
節した水溶液で洗浄（ｓｃｒｕｂ）されるとアミノアセ
トニトリルが生成する。本方法によれば、反応剤の回収
並びに反応は同じ吸収器内で行われる。二種の反応剤流
は別個の供給流を経て反応性吸収器中に導入してもよく
、又は、随時、反応性吸収器に一緒に供給される前に共
に混合してもよい。これらの反応流が予備混合される時
には、中間体としてグリコニトリルが生成すると考えら
れる。反応性吸収器の適当な形式は、気泡カラム、充填
カラム、トレー・カラム等であり、好適には気泡カラム
である。更に工学的設計上の柔軟性を持たせるように、
随時反応性吸収器中で開始されたニトリル生成反応を促
進するための、追加的な反応器を反応性吸収器の下流側
に付は加えてもよい。この反応器は撹拌槽又は加熱管の
形状であっておよく、好適には加熱管である。加熱管は
一般に５０ないし２００℃の温度及び１０秒ないし１時
間の範囲の反応器滞留時間に保持される。たの各種の形
式の反応器が当業者には周知であり、特定の反応器の選
択は本発明の場合、それ自体緊急な問題ではない。
本発明で使用するのに適当な反応剤シアン化水素流を製
造することができる方法は：メタンのアンモ酸化（アン
ドラッソウ［Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ］法又はデガッサ（Ｄ
ｅｇｕｓｓａｌ法、又はＢＭＡ法とも称される）、アン
モニアとプロパンの反応（フルオミツク［Ｆｌｕｏｈｍ
ｉｃｌ法、メタノールのアンモ酸化、ホルムアルデヒド
の分解、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造（ソヒオ［ＳＯ旧０］法）の副産物としてのシ
アン化水素の回収を含む。これら及び他の類似の方法は
技術上充分に裏付けられている。これらの総ての方法は
窒素源としてアンモニアを使用するので、反応器気流は
未反応のアンモニア及びシアン化水素を含んでいる。予
期゛される等価ば方法は所与の例の単純な変更法である
方法であるが、過剰の未反応のアンモニア又は関連する
窒素源を含む粗製の未精製のシアン化水素生成物流を生
じる。
造することができる方法は：メタンのアンモ酸化（アン
ドラッソウ［Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ］法又はデガッサ（Ｄ
ｅｇｕｓｓａｌ法、又はＢＭＡ法とも称される）、アン
モニアとプロパンの反応（フルオミツク［Ｆｌｕｏｈｍ
ｉｃｌ法、メタノールのアンモ酸化、ホルムアルデヒド
の分解、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造（ソヒオ［ＳＯ旧０］法）の副産物としてのシ
アン化水素の回収を含む。これら及び他の類似の方法は
技術上充分に裏付けられている。これらの総ての方法は
窒素源としてアンモニアを使用するので、反応器気流は
未反応のアンモニア及びシアン化水素を含んでいる。予
期゛される等価ば方法は所与の例の単純な変更法である
方法であるが、過剰の未反応のアンモニア又は関連する
窒素源を含む粗製の未精製のシアン化水素生成物流を生
じる。
粗製の未精製のホルムアルデヒド反応剤流の適当な製造
方法は、銀触媒上でのメタノールの接触的脱水素（ＢＡ
ＳＦ法）による方法である。反応は吸熱的であり、下記
のように記載することができる： ＣＨ３０Ｈば＝ＣＨｚＯ＋ Ｈ！ 粗製の反応剤流を製造する他の適当な方法はモリブデン
酸鉄のような金属酸化物によるメタノールの酸化による
方法である。このモリブデン酸鉄を用いる反応は発熱的
であり、下記のように記載することができる： ＣＨ，ＯＨ＋％０．−→ＣＨ，０＋Ｈ，０これらの粗製
ホルムアルデヒド生成物流は直接反応性吸収器に導入す
ることができ、又はそれらは最初に水性吸収カラムに供
給し、このカラムではホルムアルデヒドは水性溶液とし
て回収され、ついで反応性吸収器に導入することができ
る。
方法は、銀触媒上でのメタノールの接触的脱水素（ＢＡ
ＳＦ法）による方法である。反応は吸熱的であり、下記
のように記載することができる： ＣＨ３０Ｈば＝ＣＨｚＯ＋ Ｈ！ 粗製の反応剤流を製造する他の適当な方法はモリブデン
酸鉄のような金属酸化物によるメタノールの酸化による
方法である。このモリブデン酸鉄を用いる反応は発熱的
であり、下記のように記載することができる： ＣＨ，ＯＨ＋％０．−→ＣＨ，０＋Ｈ，０これらの粗製
ホルムアルデヒド生成物流は直接反応性吸収器に導入す
ることができ、又はそれらは最初に水性吸収カラムに供
給し、このカラムではホルムアルデヒドは水性溶液とし
て回収され、ついで反応性吸収器に導入することができ
る。
この方法で使用することができる追加の窒素源は、式、
−Ｈ
式中、Ｒ１及びＲ１は各々独立に、水素、アルキル、ア
ルケン又はシクロ゛アルキル基、好ましくはＣ，−Ｃ，
。アルキル又はアルケン、最も好ましくはＣ，−Ｃ，ア
ルキル又はアルケン基から選ばれる、により表すことが
できる。好適な窒素源の例としては、アンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｓｅｃ、−ブチルアミン、ｔｅｒｔ、−ブチルアミン
、ペンチルアミン、ペンチル−２−アミン、ペンチル−
３−アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン
、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシル
アミン、及び２−エチルヘキシルアミン；エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ＳａＣ，−ブチレンジアミン、イソ
ブチレンジアミン及びｔａｒｔ、−ブチレンジアミン；
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジイ
ソプロピレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジイ
ソブチレン−トリアミン、ジーｓｅａ、−ブチレントリ
アミン及びジｔａｒｔ、−ブチレン−トリアミン：トリ
エチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリ
イソプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、
トリーｓｅａ、−ブチレンテトラミン、トリイソブチレ
ンテトラミン及びトリーｔａｒｔ、−ブチレンテトラミ
ン；テトライソプロピレンペンタミン、テトラ−プロピ
レンペンタミン、テトライソプロピレンペンタミン、テ
トラブチレンペンタミン、テトラインブチレンペンタミ
ン、テトラ−５ｅｃ、−ブチレンペンタミン及びテトラ
−ｔｅｒｔ、−ブチレンペンタミンが包含されるが、こ
れらに限定はされない。
ルケン又はシクロ゛アルキル基、好ましくはＣ，−Ｃ，
。アルキル又はアルケン、最も好ましくはＣ，−Ｃ，ア
ルキル又はアルケン基から選ばれる、により表すことが
できる。好適な窒素源の例としては、アンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｓｅｃ、−ブチルアミン、ｔｅｒｔ、−ブチルアミン
、ペンチルアミン、ペンチル−２−アミン、ペンチル−
３−アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン
、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシル
アミン、及び２−エチルヘキシルアミン；エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ＳａＣ，−ブチレンジアミン、イソ
ブチレンジアミン及びｔａｒｔ、−ブチレンジアミン；
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジイ
ソプロピレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジイ
ソブチレン−トリアミン、ジーｓｅａ、−ブチレントリ
アミン及びジｔａｒｔ、−ブチレン−トリアミン：トリ
エチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリ
イソプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、
トリーｓｅａ、−ブチレンテトラミン、トリイソブチレ
ンテトラミン及びトリーｔａｒｔ、−ブチレンテトラミ
ン；テトライソプロピレンペンタミン、テトラ−プロピ
レンペンタミン、テトライソプロピレンペンタミン、テ
トラブチレンペンタミン、テトラインブチレンペンタミ
ン、テトラ−５ｅｃ、−ブチレンペンタミン及びテトラ
−ｔｅｒｔ、−ブチレンペンタミンが包含されるが、こ
れらに限定はされない。
本発明の第１の態様は、ニトリロトリアセトニトリルの
製造方法に関する。この態様においては、粗製の未精製
シアン化水素生成物流及びホルムアルデヒド流、随意に
粗製の未精製ホルムアルデヒド生成物流を前記に開示し
た方法の１つによりそれぞれの上流反応器で生成させ、
追加の気体又は液体アンモニア又はヘキサメチレンテト
ラミン流（ＨＭＴＡ）と−緒に反応性吸収器に供給し。
製造方法に関する。この態様においては、粗製の未精製
シアン化水素生成物流及びホルムアルデヒド流、随意に
粗製の未精製ホルムアルデヒド生成物流を前記に開示し
た方法の１つによりそれぞれの上流反応器で生成させ、
追加の気体又は液体アンモニア又はヘキサメチレンテト
ラミン流（ＨＭＴＡ）と−緒に反応性吸収器に供給し。
そして酸性化された水性溶液で洗浄する。反応性吸収器
を２５−９０℃、好ましくは６０−８５℃の温度に維持
する。反応性吸収器の圧力は、吸収を高めるために最大
とし、典型的には５５−２００ｐｓｉの範囲に維持する
。洗浄溶液は酸性化された水性溶液であり、そして再循
環ニトリロトリアセトニトリルを含有していてもよい。
を２５−９０℃、好ましくは６０−８５℃の温度に維持
する。反応性吸収器の圧力は、吸収を高めるために最大
とし、典型的には５５−２００ｐｓｉの範囲に維持する
。洗浄溶液は酸性化された水性溶液であり、そして再循
環ニトリロトリアセトニトリルを含有していてもよい。
ｐＨを制御するのに、酸、典型的には硫酸を洗浄溶液中
に使用することができる。酸性化された水性洗浄溶液は
、酸の連続的添加により０．１−２．０．好ましくは０
．１−０．５の範囲のｐＨに維持される。
に使用することができる。酸性化された水性洗浄溶液は
、酸の連続的添加により０．１−２．０．好ましくは０
．１−０．５の範囲のｐＨに維持される。
本発明の第２の態様は、エチレンジアミンテトラアセト
ニトリル（ＥＤＴＮ）の製造方法に関する。
ニトリル（ＥＤＴＮ）の製造方法に関する。
この態様においては、粗製の未精製シアン化水素生成物
流及びホルムアルデヒド流、随意に粗製の未精製ホルム
アルデヒド生成物流をそれぞれの上流反応器で生成させ
る。これらの生成物流を気体又は液体エチレンジアミン
流と一緒に反応性吸収器に直接供給しそして酸性化され
た水性溶液で洗浄する。反応性吸収器は５０℃−９０℃
、好ましくは６０−８５℃の範囲の温度に維持される。
流及びホルムアルデヒド流、随意に粗製の未精製ホルム
アルデヒド生成物流をそれぞれの上流反応器で生成させ
る。これらの生成物流を気体又は液体エチレンジアミン
流と一緒に反応性吸収器に直接供給しそして酸性化され
た水性溶液で洗浄する。反応性吸収器は５０℃−９０℃
、好ましくは６０−８５℃の範囲の温度に維持される。
反応性吸収器の圧力は吸収を高めるために最大とし、典
型的には５−２００ｐｓｉとする。酸性化された水性洗
浄溶液は酸の連続的添加によりＯ，ｌ−２゜０、好まし
くは０．５−１．０の範囲のｐ）Ｉに維持され、そしで
ある再循環ＥＤＴＮを含有していてもよい。
型的には５−２００ｐｓｉとする。酸性化された水性洗
浄溶液は酸の連続的添加によりＯ，ｌ−２゜０、好まし
くは０．５−１．０の範囲のｐ）Ｉに維持され、そしで
ある再循環ＥＤＴＮを含有していてもよい。
本発明の第３の態様は、グリシノニトリルの製遣方法に
関する。この態様においては、粗製の未精製シアン化水
素生成物流及びホルムアルデヒド流、随意に粗製の未精
製ホルムアルデヒド生成物流がそれぞれの上流反応器で
生成される。これらの生成物流を追加の気体又は液体ア
ンモニア流と一緒に反応性吸収器に直接供給し、そして
２５−８５℃の範囲の温度のアルカリ性水性溶液で洗浄
する。洗浄溶液は、アンモニアの連続的添加により、８
−１２、好ましくは９−１１の範囲のｐＨに維持された
水性アルカリ性溶液である。洗浄溶液はある再循環グリ
シノニトリルを含有していてもよい。グリシノニトリル
を含有していてもよい反応混合物は、グリシノニトリル
の生成を促進するためにポンプで８０−１００℃の範囲
の温度の熱管を通される。
関する。この態様においては、粗製の未精製シアン化水
素生成物流及びホルムアルデヒド流、随意に粗製の未精
製ホルムアルデヒド生成物流がそれぞれの上流反応器で
生成される。これらの生成物流を追加の気体又は液体ア
ンモニア流と一緒に反応性吸収器に直接供給し、そして
２５−８５℃の範囲の温度のアルカリ性水性溶液で洗浄
する。洗浄溶液は、アンモニアの連続的添加により、８
−１２、好ましくは９−１１の範囲のｐＨに維持された
水性アルカリ性溶液である。洗浄溶液はある再循環グリ
シノニトリルを含有していてもよい。グリシノニトリル
を含有していてもよい反応混合物は、グリシノニトリル
の生成を促進するためにポンプで８０−１００℃の範囲
の温度の熱管を通される。
本発明の第４の態様は、イミノジアセトニトリル（Ｉ
ＤＡＮ）の製造方法に関する。この態様においては、粗
製の未精製シアン化水素生成物流及びホルムアルデヒド
流、随意に粗製の未精製ホルムアルデヒド生成物流がそ
れぞれの上流反応器で生成される。これらの生成物流を
追加の気体又は液体アンモニア流と一緒に反応性吸収器
に直接供給し、そして酸性化された水性溶液で洗浄する
。反応性吸収器は２５−９０℃、好ましくは５０−７０
℃の範囲の温度に維持される。反応性吸収器の圧力は、
吸収を促進するために最大とし、典型的には５５−１Ｏ
ｐｓｉとする。酸性化された水性洗浄溶液は、酸の連続
的添加により、２−１ｏ、好ましくは６−８の範囲のｐ
Ｈに維持され、そしである再循環Ｉ ＤＡＮを含有して
いてもよい。
ＤＡＮ）の製造方法に関する。この態様においては、粗
製の未精製シアン化水素生成物流及びホルムアルデヒド
流、随意に粗製の未精製ホルムアルデヒド生成物流がそ
れぞれの上流反応器で生成される。これらの生成物流を
追加の気体又は液体アンモニア流と一緒に反応性吸収器
に直接供給し、そして酸性化された水性溶液で洗浄する
。反応性吸収器は２５−９０℃、好ましくは５０−７０
℃の範囲の温度に維持される。反応性吸収器の圧力は、
吸収を促進するために最大とし、典型的には５５−１Ｏ
ｐｓｉとする。酸性化された水性洗浄溶液は、酸の連続
的添加により、２−１ｏ、好ましくは６−８の範囲のｐ
Ｈに維持され、そしである再循環Ｉ ＤＡＮを含有して
いてもよい。
実施例１
本実施例は本発明の方法に従うニトリロトリアセトニト
リルの製造を説明する。シアン化水素及びホルムアルデ
ヒド流をそれぞれメタノールアンモ酸化及びメタノール
酸化により上流の反応器で発生させる。粗製の未精製気
体シアン化水素生成物流は、約３−５％シアン化水素を
含有しており、全流速（ｔｏｔａｌ ｆ１０ｗ ｒａｔ
ｅ）は約１０−１１モル／時間であった。これらの粗製
気体生成物流を、約２００ｇの硫酸でＯ，ｌ−０，５の
範囲のｐＨに酸性化された水１５００ｇを含むスクラバ
ー溶液が入っているバブルカラム反応性吸収器（ｂｕｂ
ｂｌｅ ｃ。
リルの製造を説明する。シアン化水素及びホルムアルデ
ヒド流をそれぞれメタノールアンモ酸化及びメタノール
酸化により上流の反応器で発生させる。粗製の未精製気
体シアン化水素生成物流は、約３−５％シアン化水素を
含有しており、全流速（ｔｏｔａｌ ｆ１０ｗ ｒａｔ
ｅ）は約１０−１１モル／時間であった。これらの粗製
気体生成物流を、約２００ｇの硫酸でＯ，ｌ−０，５の
範囲のｐＨに酸性化された水１５００ｇを含むスクラバ
ー溶液が入っているバブルカラム反応性吸収器（ｂｕｂ
ｂｌｅ ｃ。
Ｉｕｍｎ ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｂｓｏｒｂｅｒ）に直
接供給した。追加の窒素源、例えばアンモニア又はＨＭ
ＴＡも又ニトリロトリアセトニトリルの形成のためにス
クラバーに供給した。スクラバーで回収されたシアン化
水素及びホルムアルデヒドの量はスクラバーの条件に依
存して変わった。典型的には、シアン化水素回収率は６
１−８５％であり、ホルムアルデヒド回収率は９８％よ
り大であった。反応性吸収器溶液は硫酸の連続的添加に
より再循環させて、約０．１−０．５の一定のｐＨに維
持し、そして過剰の水を除去した。反応性吸収器を６０
−８０℃の温度及び１１０−２０ｐｓｉの圧力に維持し
た。５時間毎に洗浄溶液を完全に抜き出し、冷却し、濾
過して固体ニトリルを除去した。次いで炉液を更に反応
させるためにスクラバーに再度仕込んだ。
接供給した。追加の窒素源、例えばアンモニア又はＨＭ
ＴＡも又ニトリロトリアセトニトリルの形成のためにス
クラバーに供給した。スクラバーで回収されたシアン化
水素及びホルムアルデヒドの量はスクラバーの条件に依
存して変わった。典型的には、シアン化水素回収率は６
１−８５％であり、ホルムアルデヒド回収率は９８％よ
り大であった。反応性吸収器溶液は硫酸の連続的添加に
より再循環させて、約０．１−０．５の一定のｐＨに維
持し、そして過剰の水を除去した。反応性吸収器を６０
−８０℃の温度及び１１０−２０ｐｓｉの圧力に維持し
た。５時間毎に洗浄溶液を完全に抜き出し、冷却し、濾
過して固体ニトリルを除去した。次いで炉液を更に反応
させるためにスクラバーに再度仕込んだ。
この実験は約１５−２０時間行った。
実験条件及び結果
１ ０．１ ６０−７０１０ ４．９ ３．３１
．０− ０．２９２ ０．１ ６０−７０１
０ ４．８ ４．９１．８− ０．４２３
０．５ ６０−７０１０ ８．６ ７．６２．
３− ０．５６４ ０．１−０．３ ８５ ２
０ ８．５ ７．０２．４− ０．３９５
０．１−０．３７０ ２０ ４．５５．４− ０．
４５ ０．９１実施例２ この実施例は、本発明の方法に従うエチレンジアミンテ
トラアセトニトリルの製造を説明する。
．０− ０．２９２ ０．１ ６０−７０１
０ ４．８ ４．９１．８− ０．４２３
０．５ ６０−７０１０ ８．６ ７．６２．
３− ０．５６４ ０．１−０．３ ８５ ２
０ ８．５ ７．０２．４− ０．３９５
０．１−０．３７０ ２０ ４．５５．４− ０．
４５ ０．９１実施例２ この実施例は、本発明の方法に従うエチレンジアミンテ
トラアセトニトリルの製造を説明する。
シアン化水素及びホルムアルデヒド流を、それぞれ実施
例１に記載の如くしてメタノールアンモ酸化及びメタノ
ール酸化により上流の反応器で発生させた。これらの反
応器からの粗製の未精製生成物ガス流を、エチレンジア
ミン（ＥＤＡ）の追加の流れと一緒に、０．８の範囲の
ｐＨに酸性化された水１５００ｇを含むバブルカラム反
応性吸収器に直接供給した。反応性吸収器溶液は硫酸の
連続的添加により再循環させて、約０．８の一定のｐＨ
に維持した。反応性吸収器を６０の温度及び１０ｐｓｉ
ｇの圧力に維持した。結果を下記のとおり要約する。
例１に記載の如くしてメタノールアンモ酸化及びメタノ
ール酸化により上流の反応器で発生させた。これらの反
応器からの粗製の未精製生成物ガス流を、エチレンジア
ミン（ＥＤＡ）の追加の流れと一緒に、０．８の範囲の
ｐＨに酸性化された水１５００ｇを含むバブルカラム反
応性吸収器に直接供給した。反応性吸収器溶液は硫酸の
連続的添加により再循環させて、約０．８の一定のｐＨ
に維持した。反応性吸収器を６０の温度及び１０ｐｓｉ
ｇの圧力に維持した。結果を下記のとおり要約する。
ＥＤＡ ＣＨ，ＯＨＣＮ
ＥＤＡ ｃｏ、ｏ ＨＣＮ
１．０ ３．９ ３．８ ０．２４
２４ ２５ ２５実施例３ 本実施例は本発明の方法に従うグリシノニトリルの製造
方法に関する。この実施例においては、別個の吸収／反
応方式を使用した。シアン化水素及びホルムアルデヒド
流を、それぞれ実施例１に記載の如きしてメタノールア
ンモ酸化及びメタノール酸化により上流の反応器で発生
させた。これらの反応器からの粗製の未精製生成物ガス
流を、追加のアンモニア流と一緒にバブルカラムに直接
供給し、アンモニア−水溶液で洗浄した。反応性吸収器
溶液をアンモニアの連続的添加により再循環させて約１
００〇−約１Ｏ０７の一定のｐＨを維持した。反応性吸
収器は、２５−３０℃の温度及び４ｐｓｉｇの圧力に維
持した。シアン化水素は４フイートカラムにおいて完全
に回収した。これは、吸収が化学反応により、多分グリ
コロニトリルの形成により高められることを示唆した。
２４ ２５ ２５実施例３ 本実施例は本発明の方法に従うグリシノニトリルの製造
方法に関する。この実施例においては、別個の吸収／反
応方式を使用した。シアン化水素及びホルムアルデヒド
流を、それぞれ実施例１に記載の如きしてメタノールア
ンモ酸化及びメタノール酸化により上流の反応器で発生
させた。これらの反応器からの粗製の未精製生成物ガス
流を、追加のアンモニア流と一緒にバブルカラムに直接
供給し、アンモニア−水溶液で洗浄した。反応性吸収器
溶液をアンモニアの連続的添加により再循環させて約１
００〇−約１Ｏ０７の一定のｐＨを維持した。反応性吸
収器は、２５−３０℃の温度及び４ｐｓｉｇの圧力に維
持した。シアン化水素は４フイートカラムにおいて完全
に回収した。これは、吸収が化学反応により、多分グリ
コロニトリルの形成により高められることを示唆した。
続く反応工程においては、スクラバーからの反応混合物
をポンプで送って８０℃で５−１Ｏ分間熱管を通し、そ
こでグリコロニトリルを生成させた。結果を下記のとお
り要約する。
をポンプで送って８０℃で５−１Ｏ分間熱管を通し、そ
こでグリコロニトリルを生成させた。結果を下記のとお
り要約する。
実施例 ４
シアン化水素及びホルムアルデヒドを夫々上流側の反応
器中で製造し、冷却し、追加のアンモニア流及びＨ２Ｓ
Ｏ，酸性水と一緒に反応性吸収器に直接供給した。反応
性吸収器溶液はｐａを６．０ないし８．０の一定範囲に
保つためにＨ＊ Ｓ Ｏａを連続的に添加しながら再循
環した。反応性吸収器は、１０ｐｓｉｇの圧力、６５−
７・０℃の温度に保持された。
器中で製造し、冷却し、追加のアンモニア流及びＨ２Ｓ
Ｏ，酸性水と一緒に反応性吸収器に直接供給した。反応
性吸収器溶液はｐａを６．０ないし８．０の一定範囲に
保つためにＨ＊ Ｓ Ｏａを連続的に添加しながら再循
環した。反応性吸収器は、１０ｐｓｉｇの圧力、６５−
７・０℃の温度に保持された。
反応性吸収器
出発溶液：
気体状供給物
組成：
０．３２１モル／時間
０．３３０モル／時間
０．４５７モル／時間
１．５４７モル／時間
９．２６０モル／時間
０．２８７モル／時間
０．９００モル／時間
ＨＣＮ ：
ＣＨ＝Ｏ：
ＮＨＩ：
０３：
Ｎ＊： Ｉ
ＣＯ：
Ｈ２Ｏ：
６５−７０℃
１５００ｇＨｚＯ（ｐ Ｈ６，５）
温度
圧カニ
１０ｐｓｉｇ
ｐＨ−Ｈ２ＳＯ，を連続的に添加することにより６−８
に保持された。
に保持された。
２ ０．０１９０ ６．０
５．８３ ０．０８４ ０ １７．
４ １６．９４ ０．１５５ ０
２４．２ ２３．５５ ０．６３０ ０
７４．７ ７２．６８ ０．８２２
０．２１１ ８０．４ ７８．１１０ ０
．７８７ ０．５５８ ８３．８ ８１．４実
施例 ５ 反応性吸収器の温度を６０℃に保持した以外は、実施例
１に記載のようにして実験を繰り返した。
５．８３ ０．０８４ ０ １７．
４ １６．９４ ０．１５５ ０
２４．２ ２３．５５ ０．６３０ ０
７４．７ ７２．６８ ０．８２２
０．２１１ ８０．４ ７８．１１０ ０
．７８７ ０．５５８ ８３．８ ８１．４実
施例 ５ 反応性吸収器の温度を６０℃に保持した以外は、実施例
１に記載のようにして実験を繰り返した。
反応性吸収体
出発溶液： ｌ ５００ｇＨｚＯ（ｐ Ｈ６，
５）気体状供給物 組成： ＨＣＮ： ０．４７モル／時
間ＣＨ，Ｏ：０．５０モル／時間 ＮＨ３： ０．３０モル／時間 ０１： １．３４モル／時間 Ｎ、： １９．７６モル／時間 ＣＯ： ０．２７モル／時間 Ｈ！ｏ： ２．４４モル／時間 ６０℃ ０ｐｓｉｇ Ｈ！Ｓｏ、を連続的に添加することに より６−８に保持された。
５）気体状供給物 組成： ＨＣＮ： ０．４７モル／時
間ＣＨ，Ｏ：０．５０モル／時間 ＮＨ３： ０．３０モル／時間 ０１： １．３４モル／時間 Ｎ、： １９．７６モル／時間 ＣＯ： ０．２７モル／時間 Ｈ！ｏ： ２．４４モル／時間 ６０℃ ０ｐｓｉｇ Ｈ！Ｓｏ、を連続的に添加することに より６−８に保持された。
反応性吸収器中のＨＣＮ吸収効率は８３−９５％圧カニ
温度
ｐＨ−
まで変化した。
０− ５．５
５．５−１１．５
１１．５−１６．５
１６．５−２１．５
０．９６
０．９５
０．７２
０．８５
８６％
７９％
６２％
８５％
（ａ）洗浄溶液に溶解されたもの
（ｂ）沈澱として回収されたもの
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ａ）反応性吸収器中において反応条件下で、シアン化水
素、ホルムアルデヒド、及び追加的な窒素源を接触させ
、 ｂ）上記（ａ）からの反応生成物をｐＨを調節した水性
洗浄溶液で洗浄してアミノアセトニトリルを形成させ、
及び ｃ）生成物を回収すること、 によってアミノアセトニトリルを製造する方法において
、 −段階（ａ）におけるシアン化水素源として、シアン化
水素とアンモニアの気体状混合物から成るシアン化水素
製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用するこ
と、及び −段階（ａ）におけるホルムアルデヒド源としてホルム
アルデヒドと水との気体状混合物から成る、ホルムアル
デヒド製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用
すること、 を特徴とする改良方法。 ２、 ａ）反応性吸収器中において反応条件下で、シアン化水
素、ホルムアルデヒド、及び追加的な窒素源を接触させ
、 ｂ）上記（ａ）からの反応生成物をｐＨを調節した水性
洗浄溶液で洗浄してアミノアセトニトリルを形成させ、
及び ｃ）生成物を回収すること、 によってアミノアセトニトリルを製造する方法において
、 −段階（ａ）におけるシアン化水素源として、シアン化
水素とアンモニアの気体状混合物から成るシアン化水素
製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用するこ
と、及び −段階（ａ）におけるホルムアルデヒド源としてホルム
アルデヒドと水との気体状混合物から成る、ホルムアル
デヒド製造工程の吸収器から得られるホルムアルデヒド
水溶液を使用すること、を特徴とする改良方法。 ３、未精製のシアン化水素反応器生成物気体流を製造す
る方法が、メタンのアンモ酸化、メタノールのアンモ酸
化、アンモニアとプロパンの反応、ホルムアミドの分解
、プロピレンのアンモ酸化からのシアン化水素の回収、
及びメタノール又はホルムアルデヒド又はそれらの混合
物とアンモニアと酸素とを、金属酸化物触媒の存在にお
いて、ホルムアミドの分解と同時に反応せしめる方法か
ら成る部類から選択される、特許請求の範囲１項に記載
のアミノアセトニトリルの改良された製造方法。 ４、粗製のホルムアルデヒド反応器生成物流の製造方法
がモリブデン鉄上のメタノールの接触酸化及び銀触媒上
のメタノールの接触脱水素化から成る部類から選択され
る、特許請求の範囲１項に記載のアミノアセトニトリル
の改良された製造方法。 ５、反応性吸収器が５ないし２００ｐｓｉｇの範囲の圧
力、５０°ないし９０℃．ｐｓｉ．の温度に保持され、
洗浄水溶液が０．１ないし２．０の範囲のｐＨを有し、
該ｐＨが鉱酸の連続的添加によつて維持され、及び窒素
源がエチレンジアミンであり、生成物としてエチレンジ
アミンテトラアセトニトリルが生じる、特許請求の範囲
１項に記載のアミノアセトニトリルの改良された製造方
法。 ６、反応性吸収器が５ないし２００ｐｓｉｇの範囲の圧
力、５０°ないし９０℃．ｐｓｉ．の温度に保持され、
洗浄水溶液が０．１ないし２．０の範囲のｐＨを有し、
該ｐＨが鉱酸の連続的添加によって維持され、及び窒素
源がエチレンジアミンであり、生成物としてエチレンジ
アミンテトラアセトニトリルが生じる、特許請求の範囲
２項に記載のアミノアセトニトリルの改良された製造方
法。 ７、（ａ）項の反応性吸収器が ａ）１０ないし２００ｐｓｉｇ．の範囲の圧力に、及び
２５°ないし９０℃の範囲の温度に保持され、 ｂ）水性洗浄溶液のｐＨがＨ＿２ＳＯ＿４の連続的添加
により０．１ないし１．０の範囲に保持され、 生成物としてニトリロトリアセトニトリルが生じる、特
許請求の範囲１項に記載のアミノアセトニトリルの改良
された製造方法。 ８、（ａ）項の反応性吸収器が ａ）１０ないし２００ｐｓｉｇ．の範囲の圧力に、及び
２５°ないし９０℃の範囲の温度に保持され、 ｂ）水性洗浄溶液のｐＨがＨ＿２ＳＯ＿４の連続的添加
により０．１ないし１．０の範囲に保持され、 生成物としてニトリロトリアセトニトリルが生じる、特
許請求の範囲２項に記載のアミノアセトニトリルの改良
された製造方法。 ９、（ａ）項の反応性吸収器が ａ）１ないし１０ｐｓｉｇ．の範囲の圧力に、及び２５
°ないし９０℃の範囲の温度に保持され、 ｂ）水性洗浄溶液のｐＨがＨ＿２ＳＯ＿４の連続的添加
により８ないし１２の範囲に保持され、 生成物としてグリシノニトリルが生じる、特許請求の範
囲１項に記載のアミノアセトニトリルの改良された製造
方法。 １０、（ａ）項の反応性吸収器が ａ）１ないし１０ｐｓｉｇ．の範囲の圧力に、及び２５
°ないし９０℃の範囲の温度に保持され、 ｂ）水性洗浄溶液のｐＨがＨ＿２ＳＯ＿４の連続的添加
により８ないし１２の範囲に保持され、 生成物としてグリシノニトリルが生じる、特許請求の範
囲２項に記載のアミノアセトニトリルの改良された製造
方法。 １１、グリシノニトリル生成物流が加熱管反応器を経て
通過する、特許請求の範囲１０項に記載のグリシノニト
リルの改良された製造方法。 １２、 ａ）反応性吸収器中において反応条件下で、シアン化水
素、ホルムアルデヒド、及び追加的な窒素源を接触させ
、 ｂ）上記（ａ）からの反応生成物をｐＨを調節した洗浄
用水溶液で洗浄してアミノアセトニトリルを形成させ、
及び ｃ）生成物を回収すること、 によってアミノアセトニトリルを製造する方法において
、 −段階（ａ）におけるシアン化水素源として、シアン化
水素とアンモニアの気体状混合物から成るシアン化水素
製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用するこ
と、 −段階（ａ）におけるホルムアルデヒド源としてホルム
アルデヒドと水との気体状混合物から成る、ホルムアル
デヒド製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用
すること、及び 該反応性吸収器が ａ）周囲温度ないし１５０℃の範囲の温度において、５
ないし１０ｐｓｉｇの範囲の圧力に、 ｂ）水性洗浄溶液のｐＨが酸の連続的添加によって１な
いし１０の範囲に維持されて、 生成物としてイミノジアセトニトリルを生じるように保
持されること、 を特徴とする改良方法。 １３、 ａ）反応性吸収器中において反応条件下で、シアン化水
素、ホルムアルデヒド、及び追加的な窒素源を接触させ
、 ｂ）上記（ａ）からの反応生成物をｐＨを調節した洗浄
用水溶液で洗浄してアミノアセトニトリルを形成させ、
及び ｃ）生成物を回収すること、 によってアミノアセトニトリルを製造する方法において
、 −段階（ａ）におけるシアン化水素源として、シアン化
水素とアンモニアの気体状混合物から成るシアン化水素
製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用するこ
と、 −段階（ａ）におけるホルムアルデヒド源としてホルム
アルデヒドと水との気体状混合物から成る、ホルムアル
デヒド製造工程の吸収カラムから得られるホルムアルデ
ヒド水溶液を使用すること、及び 該反応性吸収器が ａ）周囲温度ないし１５０℃の範囲の温度において、５
ないし１０ｐｓｉｇの範囲の圧力に、 ｂ）水性洗浄溶液のｐＨが酸の連続的添加によって１な
いし１０の範囲に維持されて、 生成物としてイミノジアセトニトリルを生じるように保
持されること、 を特徴とする改良方法。 １４、 ａ）反応性吸収器中において反応条件下で、シアン化水
素、ホルムアルデヒド、及び追加的な窒素源を接触させ
、 ｂ）上記（ａ）からの反応生成物をｐＨを調節した洗浄
用水溶液で洗浄してアミノアセトニトリルを形成させ、
及び ｃ）生成物を回収すること、 によってアミノアセトニトリルを製造する方法において
、 −段階（ａ）におけるシアン化水素源として、シアン化
水素とアンモニアの気体状混合物から成るシアン化水素
製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用するこ
と、 −段階（ａ）におけるホルムアルデヒド源としてホルム
アルデヒドと水との気体状混合物から成る、ホルムアル
デヒド製造工程の吸収カラムから成るホルムアルデヒド
の直接の未精製の反応器生成物流を使用すること、及び 段階（ｂ）からのアミノアセトニトリル生成物がニトリ
ル生成を促進するために５０°ないし２００℃の範囲の
温度に保持された加熱管反応器を経て通過することから
成ること、 を特徴とする改良方法。 １５、 ａ）反応性吸収器中において反応条件下で、シアン化水
素、ホルムアルデヒド、及び追加的な窒素源を接触させ
、 ｂ）上記（ａ）からの反応生成物をｐＨを調節した洗浄
用水溶液で洗浄してアミノアセトニトリルを形成させ、
及び ｃ）生成物を回収すること、 によってアミノアセトニトリルを製造する方法において
、 −段階（ａ）におけるシアン化水素源として、シアン化
水素とアンモニアの気体状混合物から成るシアン化水素
製造工程の直接の未精製の反応器生成物流を使用するこ
と、 −段階（ａ）におけるホルムアルデヒド源としてホルム
アルデヒドと水との気体状混合物から成る、ホルムアル
デヒド製造工程の吸収カラムから得られるホルムアルデ
ヒド水溶液を使用すること、及び 段階（ｂ）からのアミノアセトニトリル生成物がニトリ
ル生成を促進するために５０°ないし２００℃の範囲の
温度に保持された加熱管反応器を経て通過することから
成ること、 を特徴とする改良方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/264,413 US4895971A (en) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | Process for the production of iminodiacetonitrile |
| US07/425,438 US5008428A (en) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | Integrated process for the production of aminoacetonitriles |
| US425438 | 1989-10-26 | ||
| US264413 | 1989-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191244A true JPH02191244A (ja) | 1990-07-27 |
| JP2793293B2 JP2793293B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=26950530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28465089A Expired - Fee Related JP2793293B2 (ja) | 1988-10-31 | 1989-10-31 | アミノアセトニトリル類の複合製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2793293B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156381A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 青酸重合物及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-10-31 JP JP28465089A patent/JP2793293B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156381A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 青酸重合物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2793293B2 (ja) | 1998-09-03 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |