JPH02190754A

JPH02190754A - 湿度センサ

Info

Publication number: JPH02190754A
Application number: JP991989A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Sakai; 酒井　邦裕; Isaaki Kawade; 一佐哲河出; Hiroshi Matsuda; 宏松田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、有機膜によって構成された絶縁体ないし半導
体層を有する半導体デバイス、特に湿度センサ素子に関
する。

［従来の技術Ｊ素子の電気的特性が湿度によって変化することを利用し
た湿度センサは、１９８０年代にセラミックによる湿度
センサが報告されて以来、数多くの研究開発が行なわれ
、今日では産業用、家庭用に優れた特性のものが供給さ
れるまでに至っている。

但し、そのセンサにおける感湿媒体は多岐に渡っている
。セラミック湿度センサだけでも、ｌ’＋Ｃｈ系、Ｍｇ
ＣｒｚＣ１ａ系、　ＺｎＯ系、Ｔ　ｉ０２系がある。有
機材料もポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチ
レングルコース系、などなど数多くの材料によって湿度
センサが実用化されている。これはいずれの素子も感度
、安定性、再現性、高速性において一長一短を有するか
らである。

問題は、こうした従来の湿度センサの感湿特性が、イオ
ン吸脱着による抵抗率の変化、または容量値の変化を利
用する点にある。イオン伝導を用いるセンサでは、１）
イオンの分極を避けるために交流駆動する必要がある（
直流駆動ができない）、２）反応速度が遅い、３）不純
物吸着や汚れに弱く、汚染物質の焼き切り（加熱クリー
ニング）が要求される。０この結果、消費電力が増加す
る（　＞　１００ｍＷ）、５）経時変化が大きい、など
多くの問題点を抱えている。また、セラミックに於いて
は素子作製方法として、プレス成形および焼成といった
高圧、高温プロセスを必要とし、センサ特性の再現性を
下げるとともに、素子の微細化や生産性向上を難しくし
ている。有機材料に関しても加熱クリーニングが行えず
、材料自身の耐環境性、経時安定性などからも、ややも
すると実用上の問題を生ずる場合がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記の点に鑑み、感湿媒体として薄く、かつ均
一で欠陥のない有機膜を用い、安定性や再現性、高速応
答等の素子特性が著しく向上した湿度センサ回路素子を
提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、イオ
ン伝導ではなく、電子伝導の湿度に対する変化を測定の
対象とした湿度センサを提供するものである。

具体的には、トンネル電流が流れる程度に充分に薄い絶
縁性ないし半導性の領域（以下、トンネル領域と称する
）によって対向する電極間を隔てた構成において、係る
電極間を流れる電流が湿度によって大きく変化する特性
を用いて上記目的を達成するものである。この時、電流
はトンネル電流によって支配されており、イオン伝導で
はない、しかし、係るトンネル領域として極めて薄くか
つ欠陥の無い絶縁ないし半導性材料を用い、感湿媒体を
形成した湿度センサは、その作製の難しさから、これま
で実現はされなかった。

本発明者は、前述の如き問題点を解決し本発明の目的を
達成すべく、有機超薄膜を電極で挟んだ構成の素子に関
し鋭意研究の結果、有機超薄膜がトンネル領域として好
適であること、さらに、前記構成の素子が湿度に対して
電気特性、特に抵抗値が極めて敏感であること、を知見
し本発明に至った。

すなわち本発明は、（金属）電極／有ａｌｌ／（金属）
電極構造素子に於いて、充分に薄い有機膜を用い、特性
の向上した湿度センサを実現するものである。

近年の有機膜の形成技術の進歩によって、多種多様の有
機分子を、薄く、かつ均一で欠陥の無い状態で任意の基
板上に形成することが可能になった。簡易な作製プロセ
スによって形成され、かつ無機の絶縁膜と比較しても同
程度、或はそれ以上にち密で無欠陥な有機の超薄膜は、
トンネル領域すなわち電気的なポテンシャル障壁を形成
するものとして極めて適している。

一般に、トンネル電流を支配する材料のパラメータとし
ては、膜厚（障壁厚さ）と絶縁性（障壁高さ）がある、
ラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）に代表される
ように、有機薄膜の膜厚は分子オーダで制御が可能であ
る。また、現在公知の有機分子のほとんどは、絶縁性な
いし半絶縁性（半導電性）を示し金属或は半導体に対し
て充分な高さを有するポテンシャル障壁を成す材料とし
ての必要条件を満足する。さらにその種類は著しく多岐
にわたり、分子設計および化学合成の手段によってその
種類、すなわち障壁高さを自由に制御し得る。膨大な種
類を有し、かつその電気的特性の制御性が高い特徴は、
ポテンシャル障壁として従来用いられていた無機材料に
は無い、有機材料特有のものである。

本発明は、上記特徴を有する有機膜をトンネル領域（ポ
テンシャル障壁）として用いた湿度センサを構築し、そ
の素子特性（感度、応答速度、再現性）向上を図るもの
である０代表的な基本構成の概略を第１図に示す。

第１図は、金属ｌ、有機膜２、金属３によって形成され
たＭＩＸ　（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔ
ａｌ）型の湿度センサの構成概略図である０Ｍ層を構成
する材料としては、Ａｕ、　Ａｇ、　Ａｉｌ、　Ｎｉ、
　Ｐｔなどの従来公知の金属や合金を用いることができ
る。係る材料を支持基板４ないし有機膜２上に形成する
方法としては、やはり従来公知の薄膜作製技術で本発明
の目的を充分達成することができる。但し、有機膜上に
形成する場合は、有機膜の耐熱性の観点から３００℃以
下の条件で成膜可能な方法を採用することが望ましい０
例えば、本発明で用い得る好適な金属層形成方法として
は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法やスパッタ
リング法を挙げることができる。尚、Ｍ層には、例示し
た金属以外にも、原理的には、媒体中の自由に動けるキ
ャリア（電子ないし正孔）の密度が充分に高く、また、
仕事関数が有機膜の電子親和力より大きい材料であれば
適用することが可能である。グラファイトやＳｉをはじ
めとする各種半導体等が相当する。半導体に関しては、
常温でのキャリア密度から特に縮退半導体が好ましい。

また、無機材料に限らすテトラシアノキシメタン（ＴＣ
ＮＱ）やテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）で代表される
電荷移動錯体などの有機導電体を適用することも可能で
ある。使用する材料並びに作製方法は、本発明を何ら制
限するものではない。

一方、Ｉ層を構成する有機膜の形態はトンネル電流が流
れる程度に充分に薄く、かつ膜厚が均一であることが要
求される。具体的には、少なくとも膜厚が１１００ｎ以
下の欠陥のない膜であることが望まれる。さらに好まし
くは３０ｎｍ以下、０．２ｎ＋ｓ以上の膜厚であれば、
電極間を短絡することなく、かつ充分なトンネル電流を
流すことができる。

このとき、有機材料及びその成膜方法は本発明において
何等規定されるものではない。しかし。

本発明の好適な態様としてはＬＢ法およびＬＢ法によっ
て形成された膜（ＬＢ膜）がある、　ＬＢ膜は、親水性
部位と疎水性部位とを併有する有機分子からなる単分子
膜または単分子累積膜によって構成される。係る分子の
疎水性部位の構成要素として代表的なものを例示すれば
、一般に広く知られている飽和および不飽和炭化水素基
、縮合多環芳香族基、鎖状多環フェニル基等の各種疎水
基が挙げられる。これらの基は各々単独ないしその複数
が組み合わされて疎水性部位を構成してよい、一方、親
水性部位の構成要素として代表的なものは、例えばカル
ボキシル基、スルホン酸基或は四級アミン基等の各種親
水性基が挙げられる。これら親水性部位と疎水性部位と
を併有する分子の単分子膜または単分子累積膜は、高度
の秩序性を有し、均一で欠陥の無い超薄膜を簡易に形成
し得る点で好都合である。トンネル電流の収量を大きく
するために時として膜厚が３０ｎｍ以下で、かつ均一で
あることが要求されるが、ＬＢ膜によって係る形態を容
易に実現し得る。

尚、本発明において上記の如きＭ層及び１層の積層構造
体を支持するための基板は、金属、ガラス、セラミック
ス、プラスチック材料等いずれの材料でもよく、さらに
、耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。係る基板
は、平板状であるのが好ましいが平板に何ら限定されず
、任意の形状をとることができる。すなわち前記ＬＢ法
は、任意の基板表面に有機膜層を形成する目的において
も極めて好適な方法であり、基板の表面がいかなる形状
であってもその形状通りに膜を形成し得る利点を有する
。

また一方、従来の湿度センサは湿度（水分）が素子中に
拡散して行く方向が感湿媒体に対して垂直方向、すなわ
ち感湿媒体表面からの膜厚方向への拡散であった。従っ
て第２図に示すように、感湿媒体６を上下電極５．３で
挟んだ構造とした場合、上電極５の透水性が要求される
。このとき透水性が素子間によってバラつくと、当然、
センサとしての特性もバラつく、この結果、湿度センサ
としての量産時における再現性を低下させる一因となっ
ている。もちろん第３図のように、感湿媒体６表面上に
対向する二電極８（通常、櫛型電極が用いられる）を設
ける場合に於いては電極の透湿性は問題にならない、し
かしこの場合には、機能する感湿媒体が露出する９ため
に付着ないし吸着物による汚れに対して敏感であること
が問題になる、そのため、加熱等によるクリーニング機
構をセンサの一部として設けることによって問題解決を
図っている。

しかし、　ＬＢ膜のように積層構造を有する有機膜に関
しては膜に対して平行方向への物質の拡散速度が大きく
、従って膜面内方向への水分の拡散は容易であり、かつ
短時間で生じる。その結果、前述の問題点は容易にかつ
根本的に解決することができる。すなわち、第４図の様
な構成において、矢印方向１０　（［１面と平行な方向
）への水分拡散が容易なために、上電極１の透湿性は必
要でなく。

また、感湿領域が電極によって被覆されることによって
センサ特性の安定性及び再現性を著しく高めることが可
能となる。

さらに１本発明に於ける湿度センサは、トンネル電流に
よる電子伝導が支配的であるために電気特性、ナなりち
センサ出力が温度依存を示さない、このため従来の湿度
センサに見られるような温度保障機構を必要としない。

本発明による湿度センサの示す特性、並びに本発明の効
果については、実施例と共に以下に詳細を記する。

［実施例］実施例１ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に一
昼夜放置して疎水処理したガラス基板４（コーニング社
製１１７０５９）を支持体として、係る基板上に金属（
上部電極）１層単分子累積膜２／金属（下地電極）３構
造の素子を形成した（第１図参照）。

直交する上下の電極はともに幅［■のストライプ状とし
、その作製には従来公知の抵抗加熱法による真空蒸着を
用いた。下電極３はＣｒを下引き層として５ｎ鳳堆積し
た上にＡｕを３０層層蒸着したものを用いた。単分子累
積膜２は上記電極上に、スクアリリウム・ビス−８−オ
クチル・アズレン（ＳＯＡＺ）をＬＢ法により積層する
ことによって形成した。形成方法の詳細を以下に記す。

５ＯＡＺを濃度０．２１ｇ／■！で溶かしたクロロホル
ム溶液を、水温２０℃の水相上に展開し水面上に単分子
膜を形成した。溶媒の蒸発除去後、係る単分子膜の表面
圧を２０腸Ｎ／ｍまで高め、さらにこれを一定に保った
状態下で下地電極が蒸着された前記基板を水面を横切る
方向に速度１０ｍｍ／分で静かに浸漬し、続いて５　ｍ
ｔａ１分で静かに引き上げ２層のＹ型単分子膜を係る基
板上に累積した。更に以上の操作を５回繰り返すことに
よって１０層（Ｍ厚、約１５ｎｍ）の累積膜を形成した
。

上電極材料としては、Ａｊ’−ａｇ、　Ａｕ、　ｐｔを
選択し、それぞれについて実験を行なった。すなわち前
記金属のいずれかを真空蒸着し、厚さ１００ｎ＋ｓの上
部電極１とし、素子の特性ないし安定性について検討を
行なった。結果を以下に記する。

上電極をＡｉｌとした場合の０〜１００％の湿度変化に
たいする素子抵抗特性を第５図に示す、湿度の変化に対
して素子の抵抗が大きく（３〜４桁）変化することがわ
かる。このとき、湿度の増加に対して抵抗値は増加する
。この結果は本発明の湿度センナが、従来のイオン伝導
型湿度センサ（湿度の増加に対して抵抗値が減少する）
と機構が太きく異なっていることを示している。また、
はぼ０〜１００％の範囲において湿度測定が可能であり
、感度も高く、ダイナミックレンジの広いセンサとして
機能することが明かとなった。さらに、複数作製した同
じ形状の素子間の特性（抵抗値）のばらつきは約３％と
大変小さい０作製工程もまだ充分に最適化されていない
状態にも関わらず、湿度センサとしての再現性が極めて
高いことがわかった。

一方、　Ａｇを上電極とした素子に関しても、同様の湿
度特性を得た。しかし、試料間のばらつきがＡｉ）の場
合よりも大きく、抵抗値が１５％以上もばらついた。ま
た、Ａｉ）電極の素子が数週間程度放置してもその電気
特性があまり変化しないのに対して、＾ｇ電極の場合は
抵抗値が２〜５倍増加する傾向を示した。

また、Ａｕ、　Ｐｔを上電極として用いた素子の多くは
、上下電極間が短絡（抵抗値にして１０Ω以下）してし
まった、　Ａｕ、　Ｐｔの場合、蒸着時に有機膜がダメ
ージを受けている可能性がある。尚、絶縁がとれたもの
においては良好な湿度特性が観察された。抵抗値はＡｉ
）電極より全体的に低かった。

一方、素子を長時間（〉１０時間）直流駆動した場合、
Ａβ電極の素子ではＡｆ２を陽極とした場合に素子抵抗
の増加が観察されたが、Ａｕやｐｔ上電極や、Ａｊ）電
極でもＡＩ！を陰極とした場合には抵抗値はほとんど変
化しなかった。この抵抗値の増加はＡＦ電極表面で陽極
酸化が生じた為と考える。　Ａｕやｐｔ上電極こうした
化学変化に対して安定であり、材料が比較的高価である
点を除けば上電極として好適であると言える。勿論、Ａ
ｉ）電極も交流駆動ないしＡＰを陰極とした直流駆動に
関して好ましい結果を得ており、廉価であること、成膜
が容易であることなどからやはり好適な電極材料の一つ
である。

実施例２単分子累ＩＲ膜（ＬＢ膜）の層数をそれぞれ、２゜４　
、６　、２０．３０．６０．１００層とした７種類の湿
度センサを実施例１と全く同様な方法によって作製し、
それぞれの電気的特性について比較、検討を行なった。

結果を以下に示す。尚、上電極はＡｆとした。また、こ
こで用いた単分子累積ｌＮ１５ＯＡＺの一層あたりの膜
厚は約１．５ｎ−である。

ＬＢ膜２層の素子の多くは、上下電極間が短絡（抵抗値
にしてｌＯΩ以下）していた、しかし、２層の素子も含
めて絶縁が確保された素子においては、抵抗の絶対値が
異なる（層数が多いほど抵抗値が大きい）点を除けば、
全てにおいて実施例１同様の湿度依存が観察された。

但し、ＬＢＢｉ２Ｏ３層素子の電気抵抗は００以上であ
り、抵抗値の湿度依存観察において微小電流計（例えば
ヒユーレットパラカード社製ＨＰ４１４０Ｂ）を用いる
必要があった。このことは実用に不適であることを示し
ている。暦数が少ないほど電流が流れ易く大きな電気信
号出力が取りやすい、短絡が生じない程度に薄い膜が望
まれる。

実施例３実施例１と同様にして作製した上電極Ａｉ）の湿度セン
サに対して温度特性および環境安定性について検討を行
なった。

その結果、実測した範囲（−６０〜１００℃）に於いて
は温度依存は観察されず、産業用ないし家庭用の実用範
囲において係る湿度センサが充分機能することが確かめ
られた。またこのことは、本発明の湿度センサが温度保
障回路を必要としないことを示しており、回路構成など
においても従来の湿度センサに較べ優位性が高いことが
わかる。

また、クリーンな雰囲気下では１年経ってもセンサ特性
は変化しなかった。また１通常の室内（タバコの煙、オ
イルミストが存在する）環境での連続使用に対しても１
年程度では電気抵抗が数％、全体的に増加する程度であ
った。

従って、係る湿度センサが信頼性、寿命の点で優れてお
り、充分実用に適していることがわかる。

実施例４有機材料として耐溶剤性の高いポリイミド膜を用い、従
来公知のフォトリングラフ工程を電極形成に適用し、電
極／ポリイミド／電極構造を有する微小サイズの湿度セ
ンサを作製し、その特性の評価を行なった。まず１作製
条件および工程の詳細を以下に述べる。

実施例１同様のガラス基板にＨＭＤＳをスピナー塗布し
、ベーキングを行なった後、ネガ型レジスト材料（商標
名ＲＤ−２００ＯＮ−１０）を膜厚０．７μｍとなるよ
うにスピナー塗布し、ブリベータを行なった。続いて、
露光、現像、ポストベークを行い所望のレジストパター
ンを作成した０次に、実施例１と同様の条件でＣ「及び
Ａｕを該基板上、全面に蒸着した。更に、アセトン超音
波洗浄処理、ジメチルホルムアミド頁ＤＭＦ）超音波洗
浄処理、純水洗浄処理、ベーキング処理を施し、リフト
オフによって幅１００μ履の下電極を形成した。

係る基板上にＬＢ法を用いてポリイミド単分子膜を２０
層を累積した。ポリイミド膜は、に、トジメチルアセト
アミド溶媒にポリアミック酸オクタデシルアミン塩を溶
解させた溶液（単量体換算濃度Ｉ　Ｘ　１０−３Ｍ）を
水温２０°Ｃの純水からなる水相上に展開し単分子膜を
形成させた後、実施例１同様にして前記基板上に移し取
り累積し、更に３００°Ｃ１１０分で熱処理する事によ
ってイミド化した膜を用いた、このとき膜厚はおよそ８
ｎ膳であった。

次に、係る基板上全面にＡｊ）を実施例１同様の条件で
真空蒸着した。更に、ポジ型レジスト（商標名０ＮＲ−
８３）をスピナー塗布しく膜厚１．２絡膳）、露光、現
像、ポストベークを行なった後、Ｈ３Ｐ０ａ　：ＨＮＯ
３：　Ｃｌ５ＣＯＯＨ：　Ｈ２０＝　１８：　１　：　
２　：　１　ｃ７）溶液でＡｉ）をエツチングし、下Ａ
ｕ電極と直交する幅１１００ｐの所望のＡＩ！パターン
を得、上電極とした。尚、基板上に残ったレジストは最
終工程において専用の剥離液も用いて取り除いた。

以上の様にして作成した実効面積１００μ■Ｏの微小な
湿度センサの電気抵抗の湿度依存を測定したところ、実
施例１で得た結果と比較して抵抗値が全体的に１桁近く
小さい点を除けば、湿度に対する傾向は実施例１と全く
同様であった。従って、微小な素子構成においても充分
な特性が得られることが明かとなった。また一方、有機
材料が異なるにも関わらず類似のセンサ特性が得られる
ことから、素子特性が材料よりもむしろ素子構造（極め
て薄い膜を用いたＭＩＸ型素子であること）に起因して
いると考えられる。

更に、該湿度センサの応答速度を求めたところ、２０〜
６０％ＲＨの湿度変化に対して１ｍｓ以下、最も速いも
ので０．１ｍｓと極めて高速であった。但し現状ではセ
ンサの応答速度は素子固有のＣＲ時定数によって律速さ
れており、素子形状の最適化（面積を小さくする。ある
いは膜厚の最適化を図る）を行なうことによって、素子
容量値ないし抵抗値を小さくし、更に高速な応答を実現
することが可能であると考える。

また、該湿度センサを用いて高温気体の湿度測定を行な
ったところ、２００℃においても室温同様の良好な結果
を得ることができた。これは勿論、有ａ膜層に用いたポ
リイミドの耐熱性、耐環境安定性が高いためである。

［発明の効果］本発明により、著しく特性の向上した湿度センサを提供
する事が可能となった。効果を以下に列記する。

■　ダイナミックレンジが広く、かつ応答速度が速い。

■　再現性が高く、信頼性、寿命の点で優れている。

■　加熱クリーニングを必要としない。

■　温度依存が小さく、温度補償回路を必要としない。

■　素子形状の自由度が大きく、また微細化が容易であ
る。

■　高耐熱性の材料を用いることで高温気体での測定が
可能である。

更に付は加えるならば、本発明の素子はその作製工程が
簡易であるばかりでなく、高温、高圧過程を必要としな
いことから、生産性も高く、その工業的価値は著しく高
いといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、　ＭＩＸ型湿度センサの構成概略図、第２〜
３図は従来の湿度センサの断面図、第４図は本発明の湿
度センサの断面図、第５図は実施例１における湿度セン
サの素子抵抗特性を示す図である。第１図第２図第３図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　電圧印加条件下での素子に流れる電流値、乃至
、電流を素子に流した状態下での電圧降下値、によって
素子の置かれた環境の湿度を計測する半導体素子におい
て、有機薄膜層、及び該有機薄膜層を挟む一対の電極部
からなる半導体素子であることを特徴とする湿度センサ
。
（２）　前記有機膜が、１００ｎｍ以下の膜厚を有する
ことを特徴とする請求項１記載の湿度センサ。
（３）　前記有機膜が、３０ｎｍ以下、０．２ｎｍ以上
の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の湿度セ
ンサ。
（４）　前記有機膜が、少なくとも親水性部位と疎水性
部位とを併有する有機化合物の単分子膜または単分子累
積膜によって構成されることを特徴とする請求項１記載
の湿度センサ。
（５）　前記有機膜が、ポリイミド、ポリフェニレンビ
ニレン、ポリフェニレンスルフィドなどの高耐熱性を有
する有機化合物によって構成されることを特徴とする請
求項１記載の湿度センサ。