JPH02188482A - 中和されたカルボキシル化ポリマーによる改良されたコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はポリマーコーティングが中和されたカルボキシ
ル化ポリマーの有機溶液から形成される改良されたバリ
ヤー性を有するポリマーコーティングに関する。

従来技術の説明 固体（例えば基体、バイブ、スラブ、シートなど）は、
バリヤーまたは保護コーテイング物質を使用して外部環
境から保護することができる。水または湿気からの保護
にポリマーまたは有機物質が広く使用されている。しか
し、費用効率のために、これらの物質は一般に薄いフィ
ルムとして適用される。フィルムの厚さは所望の水防護
の程度による。フィルムが厚いほど水の浸透が遅らされ
るようである。実際には、有効な薄いコーティングの適
用は、フィルムを不連続（例えばフィルム破壊、ピンホ
ール）にする傾向がある種々の応力のために困難である
。フィルムは限界応力を越えると破壊される。フィルム
を破壊する傾向がある横方向応力はフィルム厚さの指数
べきに反比例する。フィルムが薄いほどそれは容易に破
壊される。

フィルム強度を与えるために、現在の実施は硬化による
コーティング中の橋かけの達成を必要とする。橋かけ（
硬化）はまた若干の化学薬品に対するコーティングの耐
性を改良することができる。

高度のからみ合いを有する比較的不規則な配置の分子か
らなる薄いフィルムは、分子のからみ合いの少ない比較
的コイル状に分子を含むフィ）レムよりも優れている。

従って、高度の分子相互作用を有する結合イオン基を有
するポリマー（イオノマー）が優れた保護またはバリヤ
ーフィルムを作るであろう。

有機液体中のポリマーの濃厚またはゲル化溶液に対する
多くの用途があり、それらは全く多様である。またその
ような系を調製する多くの物理的および化学的方法があ
る。本発明は改良されたバリヤー性を有するポリマーコ
ーティングを形成する方法に関する。

保護、装飾または特殊目的であることができるコーティ
ングは通常、そのようなコーティングに必要な所望の性
質を与えるために５０ミクロメートル程度または一層厚
い厚さに適用される。そのような高い厚さがコーティン
グ欠陥または不十分なコーテイング物質性質を補償する
ために必要である。

改良された性質を有するコーティングは１〜１００ミク
ロメートルの厚さ範囲を有する薄いフィルムとして適用
することができ、好ましい範囲は２〜２０ミクロメート
ルである。そのようなコーティングが機能的であるため
に、それらは次の規準の１つまたはそれ以上を満たさね
ばならない：コーティング物質が改良されたバリヤー性
を示すべきであり；適用された薄いコーティングがほと
んど欠陥のない連続フィルムであるべきであり；コート
された物質とコーティングとの間に適当な付着があるべ
きである。

薄いフィルムコーティングに使用される物質は、不利な
条件下の耐久性のために性質、例えば弾性、タフネス、
硬さ、耐摩耗性など、の最適化されたバランスを有すべ
きである。特殊コーティングには表面の性質例えば表面
張力または摩擦学的性質、を満たすことが必要であろう
。

イオノマーの塗膜形成性の発見は、農業における制御放
出製品（例えば緩効性肥料）を含めて、それらのコーテ
ィング用途に対する使用の拡張を可能にした。緩効性肥
料用途においてイオノマーのコーティングは肥料の水溶
性成分に対するバリヤーとして作用し、それらを水性環
境中の早期放出から、数日から数列にわたる期間保護す
る。特有のバリヤー性のために、イオノマーは潜在的に
費用効果的緩効性肥料の製造に使用することができる。

これらのコーティングの使用により得られる利益は省力
、高い作物収量、高い窒素利用効率および時間節約を含
むことができる。プレミアムの量は制御放出製品に用い
たコーティングの費用に比例する。従って、所望の農業
製品の製造にできるだけ少量のコーテイング物質を用い
ることが経済的に重要である。しかし、制御放出製品に
適用されるコーティングの量は経済的考察によって指令
されるだけでなく、また要求される性質による。多くの
場合に、性能要求は微細なピンホールまたは欠陥のない
コーティングの適用で達成できる農業物質の放出または
溶解特性の制御を包含する。こ＼に、殊に既存の普通の
コーティングを有する緩効性肥料中の主要な問題があり
、これはコーティングが薄いほど、または適用されるコ
ーテイング物質が少ないはソ゛、欠陥のないコーティン
グが作られることが少ないと思われるからである。

従って、市販の緩効性肥料製品は許容できる性能（例え
ば、２０℃における水中で７日中に〈２０％の水溶性栄
養素の放出）を生ずるために厚い（〉４０ミクロン）コ
ーティングを有する。その結果、これらの製品は高価で
あり、見出された用途は限定された。しかし、イオノマ
ーコーティングの発見により、緩効性肥料上の薄い（く
２０ミクロン）、欠陥のないフィルムの適用を今回達成
することができ、従ってその使用が、与えることができ
る緩効性肥料の製造に対する潜在的経路を与える。

本発明は中和されたカルボキシル化ポリマーの溶液が改
良された薄いフィルムコーティングに対する多くの必要
条件を満たすことができることを教示する。

発明の概要 本発明は有機液体および中和されたカルボキシル化ポリ
マーの有機溶液から改良されたバリヤー性を有するポリ
マーコーティングを形成する方法に関する。

一般的説明 本発明のポリマーコーティングを形成するための成分物
質は一般に、中和されたカルボキシル化ポリマー０，１
〜２０重量パーセントの濃度水準を有する溶液を形成す
るために有機溶媒系に溶解されろ水不溶性の中和された
カルボキシル化ポリマーを含む。溶媒系は有機溶媒を、
補助溶媒とともにまたはそれなしで含む。溶媒はポリマ
ー幹を溶解できる有機液体であることができる。補助溶
媒はイオン種の凝集から生ずる会合ドメインの解体に必
要とされることができる。

本発明の水不溶性のカルボキシル化ポリマーは、ポリマ
ー１００グラム当り約１〜約５００ミリ当量のペンダン
ト力ルポキシラート基、より好ましくは５〜３００ｍｅ
ｐのペンダントカルポキシラート基を含む。カルボキシ
ラート基は元素の周期表のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡおよびＩ
ＩＢ族、並びに鉛、スズ、亜鉛およびアンチモン、また
はアンモニウムおよびアミン対イオンから選ばれ、しか
しそれらに限定されない対イオンで中和される。

中和されたカルボキシル化ポリマーのカルボキシラート
基の中和の程度はＯ（遊離形Ｂ）〜１００モルパーセン
ト、好ましくは５０〜ｉｏ。

モルパーセントで変動することができる。本発明中の中
和されたカルボキシル化ポリマーの利用で、中和の程度
が実質的に完全である、すなわち実質的な遊離酸が存在
せず、中和の保証に必要であったもの以外の実質的に過
剰の塩基がないことが好ましい。中和されたカルボキシ
ラートは、それらの酸形前に比べて大きい熱安定性およ
び良好な機械的性質（例えばタフネス）を有する。従っ
て、本発明に通常使用されるポリマーが実質的に中和さ
れたカルボキシラート基を含み、実際に過剰の中和性物
質が本発明の目的をくつがえすことなく利用できること
が明らかである。

本発明の中和されたカルボキシル化ポリマーは数平均分
子量が１　、０００〜１０，０００．０００．好ましく
は５．０００〜１，０００，０００　、最も好ましくは
１０，０００〜６００　、０００で変動できる。これら
のポリマーは公知の方法により、例えばモノマーの１つ
がカルボキシラート含有モノマーである共重合により製
造することができる。

本発明に用いる中和されたカルボキシル化ポリマーは、
式： ％式％ （式中、ｙは約０．１〜約３０モルパーセント、より好
ましくは約０．５〜約２０、最も好ましくは約１〜約１
５モルパーセントであり、ｘ＋ｙは１００モルパーセン
トに等しく；Ｒは水素、エチルまたはメチル基であり；
Ｍ＋はアンモニウム、アミン対イオン、並びに鉛、アン
チモン、亜鉛、スズ並びに元素の周期表のＩＡＳ　ＩＢ
、ＨＡおよびＩＩＢ族からなる群から選ばれ、しかしそ
れらに限定されない金属対イオンからなる群から選ばれ
る） を特徴とする。

中和されたカルボキシル化ポリマーおよび有機溶媒、並
びに場合による補助溶媒の溶液中の中和されたカルボキ
シル化ポリマーの濃度は約０．１〜約２０重量パーセン
ト、より好ましくは約０．５〜約１０、最も好ましくは
約０．５〜約６．０重量パーセントである。

有機溶媒は芳香族溶媒、酸素含有溶媒、例えばエステル
、ケトン、エーテル、アルデヒドおよびカルボン酸、並
びにアミン、アミド、アルコール並びにそれらの混合物
からなる群から選ばれる。

好ましい有機溶媒はテトラヒドロフラン、酢酸、キシレ
ンおよびトルエンである。

キャスティング工程中に有機溶媒を使用できるように中
和されたカルボキシル化ポリマーの有機溶液の粘度を低
下させるために、極性補助溶媒を中和されたカルボキシ
ル化ポリマーの有機溶液に加えてペンダント力ルポキシ
ラート基を可溶化することができる。極性補助溶媒は少
くとも１０．０、より好ましくは少くとも１）．０の溶
解パラメーターを有し、有機液体、水不溶性の中和され
たカルボキシル化ポリマーおよび極性補助溶媒の全混合
物の０．０１〜１５．０重量パーセント、好ましくは０
、１〜５．０ｆｉｔパーセント含まれることができる。

通常、極性補助溶媒は室温で液体であるが、しかし、こ
れは必要条件ではない。極性補助溶媒が本発明に使用さ
れる濃度で有機液体と不溶性または混和性であることが
好ましいが、しかしそれは要求されない。極性補助溶媒
は実質的にアルコール、アミン、アミド、アセトアミド
、ホスファート、またはラクトン、およびそれらの混合
物からなる群から選ばれる。殊に好ましい極性補助溶媒
は脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、１．２−プロパン
ジオール、エチレングリコールのモノエチルエーテルお
よびｎ−エチルホルムアミドである。

本発明のエラストマーコーティングは中和されたカルボ
キシル化ポリ、マーの有機溶液を基体上に室温または５
〜８０℃で、浸漬コーティングまたは吹付はコーティン
グにより、あるいは薄い塗布のための技術（例えばはけ
塗り）を用いて適用することにより形成される。次いで
有ａ溶媒系を強制乾燥ガス例えば空気または窒素ガスに
より、あるいはそれによらないで蒸発させる。この段階
は乾燥工程と称される。乾燥ガス温度は室温から有機溶
媒系の沸点までであることができる。好ましくは乾燥ガ
スの温度は２０〜１００℃である。乾燥ガスの最も好ま
しい温度は有機溶媒系の速やかな蒸発のために約７０℃
であろう。乾燥後、適用したコーティングの厚さは約１
〜約１００ミクロメートルであるべきである。最も好ま
しくはコーティング厚さは性能および経済的理由の両方
のために約２〜約２０ミクロメートルであろう。適用し
たコーティングの厚さの制御のために、中和されたカル
ボキシル化ポリマーの溶液濃度は０．５〜１０重量パー
セントで適用される。最も好ましくは、濃度は約２〜５
重量パーセントであろう。中和されたカルボキシル化ポ
リマーのコーティング溶液は所望のコーティング厚さに
より、単層または多重層に適用することができる。どの
場合にも、有機溶媒系は各層の適用後に蒸発させる。中
和されたカルボキシル化ポリマーコーティングは問題の
基体上または前のコーティング上に適用することができ
る。後者の場合に、そのような実施はコートされた系の
性能を変性または改良することができる。

不連続粒状固体である種々の基体を封入して有利な製品
を形成することができる。若干の用途において、基体は
所与環境中で緩慢なまたは制御された方式で放出される
ことが必要である。それらの例には肥料、微量要素、コ
ーテッド種子、合成試薬または触媒、製剤および薬物が
含まれる。基体はまた、それらを他の物質に加えるとき
にそれらの固体表面が一層相容性であることを必要とす
る場合に封入により変性することができる。それらの例
は充填材粒子例えば粉末石灰または二酸化チタンを混合
されたエンジニアリングプラスチック、接着剤またはゴ
ムである。

中和されたカルボキシル化ポリマーコーティングは施用
例えば肥料、微量要素または他の固体物質に対するバリ
ヤーまたは制御放出コーティングとして使用できる。

尿素または他の水溶性肥料粒子をコートして藩発、窒素
固定および浸出を含めて減量を最小にすることを通して
施用肥料の植物吸収を最大にすることができる。尿素の
コーティングはカルボキシル化イオノマー例えばエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーの亜鉛塩の溶液を、適用な
技術例えば流動層コーティングにより尿素粒子のカスケ
ード流に吹付けることにより達成することができる。流
動層コーティング法の例は：コーティング溶液を層の上
または下に噴霧することにより固体粒子をコーティング
する普通の吹付はコーティング；ウルスター（Ｗｕｒｓ
ｔｅｒ）配置；または回転層支持プレートによる流動層
、である。コートされた尿素または他の肥料粒子を種々
の環境条件で使用でき、しかもなお窒素または他の水溶
性栄養素の放出を標的植物（例えば穀類）がそれらを必
要とするときにそれらを利用できるように制御できるこ
とが計画される。

好ましい態様の詳細な説明 次の実施例は中和されたカルボキシル化ポリマーのバリ
ヤーコーティングとしての性能を示す。

実施例　１ イオノマーコーティングの　　されたバリヤー亜鉛−エ
チレン／メタクリル酸イオノマーの２つの異なる銘柄〔
デュ・ボン社（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｏ、）により製造さ
れたサーリン（Ｓｕｒｌｉｎ）　９９１０およびサーリ
ン９９７０）を沸騰テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解した。各溶液のポリマー濃度は２重量パーセントであ
った。封入尿素の水抽出に対するバリヤー性を測定する
ためにこれらの溶液を固体乾燥尿素試料上のイオノマー
の浸漬コーティングに用いた。

溶液から形成されたフィルムのバリヤー性を測定するた
め、尿素固体を浸漬試験のためにコートした。尿素固体
のコートした試料の調製および浸漬試験を行なう操作は
次に記載される：尿素試料は試薬用尿素〔フィッシャー
・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ　　５ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ）製］を顕微鏡ガラススライド上に析出させ
ることにより調製した。これはガラススライドを約１３
５〜１４５℃の温度の融解尿素中へ浸漬し、次いで尿素
層を冷却、凝固させることにより行なった。尿素層は４
〜５連続浸漬および冷却サイクルにより約７ｍｌ１）に
沈着させた。これらの尿素試料を次いで第２浸漬操作を
用いてポリマーフィルムによりコートした。尿素スライ
ドをポリマー溶液、例えば前記のものの中へ繰返し浸漬
し、次いで真空オープン中で７０℃で約３時間乾燥した
。浸漬および乾燥サイクルは表Ｉに示される厚さが得ら
れるまで繰返した。ＴＨＦ中のカルボキシル化イオノマ
ー溶液はポリマーの沈降を避けるために浸漬工程の間４
０〜６０°Ｃの昇温で保持した。

種々のポリマーフィルムのバリヤー性は、各コートした
尿素スライドを脱イオン水約１００ｇ中に室温で浸漬す
ることにより測定した。水中へ放出された尿素の量は水
の蒸発後に尿素を回収することにより測定した。各試料
は初めに１日間浸漬し、次いで新水中に３日間、および
以後１週間隔で浸漬した。

表■は水に室温で浸漬したコートしたスライドから抽出
された尿素溶液の透過性を示す。コーテイング物質の浸
透性は定常状態におけるフィック（Ｆｉｃｋ）の拡散の
法則の適用により決定した。フィックの法則は： δ 〔式中、Ｊｍ−フィルムまたは膜を通る物質流束（減量
）、Ａ＝輸送面積、△Ｃ＝濃度勾配、δ−フィルムまた
は膜の厚さ、およびＤ＝膜拡散定数、これは膜中および
水中の尿素の溶解度比（Ｋ）で割った透過率（Ｐ）の比
に等しい、である〕 であることを示す。

イオノマーコーティングの性能を２つの商業的に使用さ
れるコーテイング物質の性質と比較した。

第１の市販コーティング溶液は石油留分中、３０重量パ
ーセント固体でフオームビイ（Ｆｏｒｍｂｙ。

旧５ｓｉｓｓｉｐｉ）により製造されたきり油溶液であ
った。第２の市販コーティング溶液は石油留分中、４５
％固体でミンワックス・ペイント社（ＭｉｎｗａｘＰａ
ｉｎｔ　　Ｃｏ、、　Ｎ、　　Ｊ、　）により製造され
たあまに油変性ポリウレタンＩ型であった。２市版コー
ティングはコーテイング後７０℃で４８時間硬化させた
。

イオノマーフィルムを通る尿素溶液の透過率はきり油ま
たはポリウレタンの透過率より約２桁低いことが認めら
れた。きり油およびポリウレタンは米国特許第３，３２
１．２９８号および第３．２２３．５１８号中に水溶性
肥料に対する放出制御コーティングとして開示された。

表Ｉに示されるイオノマーコーティングに対する透過率
データ中のバラツキの理由はコーテイング品物の結果で
あると思われる。ピンホールの存在は上に計算した見掛
は透過率を増大させる。従って、最小の数字が一層完全
なコーティングに相当すると考えるべきである。一方表
Ｉ中の他のポリマーに対する透過率はこれらのポリマー
による完全なコーティングに対する文献値に一致する。

この実施例はイオノマーコーティングを有する封入尿素
が商業的に使用されたコーティングにより封入された尿
素よりも一層水による抽出に耐性であることを示す。従
って、等価の結果のためにイオノマーの一層薄いコーテ
ィングを適用して費用利益を得ることができ、またはイ
オノマーコーティングが一層緩慢な放出に有用であるこ
とができる。

、表−一」− 室温における水中のコートした尿素 スライドからの　　　゛の 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成１年特許願第７５４４号 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）基体；および （ｂ）前記基体の少くとも１つの表面に付着し、約１〜
   約１００ミクロメートルの厚さを有するポリマーコーテ
   ィングであり、中和されたカルボキシル化ポリマー１０
   ０グラム当り約５〜約３００ｍｅｐのカルボキシラート
   含量を有する中和されたカルボキシル化ポリマーを含む
   ポリマーコーティング、 を含む複合体。
2. （２）カルボキシラート基がアンモニウムまたは金属対
   イオンで中和される、請求項（１）記載の複合体。
3. （３）金属対イオンが遷移元素並びに元素の周期表の
   I Ａ、IIＡ、 I ＢおよびIIＢ族の群から選ばれる、請
   求項（２）記載の複合体。
4. （４）カルボキシラート基が少くとも２０モルパーセン
   ト中和される、請求項（３）記載の複合体。
5. （５）基体が肥料である、請求項（１）記載の複合体。
6. （６）基体が尿素である、請求項（１）記載の複合体。
7. （７）基体が微量要素である、請求項（１）記載の複合
   体。
8. （８）中和されたカルボキシル化ポリマーが、構造▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、ｙは約０．１〜約３０モルパーセントであり、
   ｘ＋ｙは１００モルパーセントに等しく；Ｒは水素ある
   いはメチルまたはエチル基であり；Ｍ＾＋はアンモニウ
   ム、アミン対イオン、並びに金属対イオン、好ましくは
   鉛、アンチモン、亜鉛、スズ並びに元素の周期表の I
   Ａ、 I Ｂ、IIＡおよびIIＢ族からなる群から選ばれる
   もの、からなる群から選ばれる） を有する、請求項（１）記載の複合体。