JPH02185583A - 部分架橋型アクリル系粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粘着テープ類、粘着ベルト類、医療用粘着製
品類、シール、封緘、マスキングなどに用いる部分架橋
型アクリル系粘着剤に関する。

本発明の粘着剤は、特に粘着保持力（耐クリープ性）を
改良し、かつ、部分架橋が室温等の低温でも比較的短時
間で行われ、水分等の影響を受けにくい、安全性の高い
ものである。

〔従来の技術およびその課題〕

従来の部分架橋型アクリル系粘着剤は、粘着成分、凝集
成分及び改質成分を用いて−０１（、−ＣＤ−ＮｌｌＣ
）１２０）１．　　Ｎ（Ｃ２）１ｓ）２などの官能基を
有する共重合体を得、これに架橋剤としてメラミン樹脂
、エポキシ樹脂、ポリアミン、ポリイソシアネートなど
を混合して適宜溶液等に溶解し、塗布、乾燥し、さらに
、２０〜５０℃で１〜１５日程度エージングして部分架
橋させる方法によって製造されている。

これらの架橋剤の中でエポキシ樹脂やポリイソヒアネー
トが性能的には良好なものであるが、ポリイソシアネー
ト類は水分の吸収量や速度により性能のバラツキやポッ
トライフが短くなりやすく白化などが生じるので粘着剤
溶液を調製後、直ちに塗布・乾燥する必要があり、また
、エポキシ系は基材密着性にやや劣るものであり、さら
に、両者共に耐クリープ性においては不充分であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、カルボキシル基を有するアクリル系の粘着剤
用共重合体に少量の多官能性シアン酸エステル化合物を
混合することにより、室温付近で短時間で部分架橋でき
、特に粘着保持力（耐クリープ性）を改良し、かつ、水
分等の影響を受けにくい、安全性の高い粘着剤が得られ
ることを見出し、完成したものである。

すなわち、本発明は、粘着成分、凝集成分及び必要に応
じて改質成分を用いて共重合してなるアクリル系共重合
体に架橋剤を混合してなる部分架橋型アクリル系粘着剤
において、該アクリル系共重合体がカルボキシル基を有
するものであり、該架橋剤が多官能性シアン酸エステル
化合物であることを特徴とする部分架橋型アクリル系粘
着剤であり、該アクリル系共重合体が粘着成分としてア
ルキル基の炭素数が４〜ｌＯであるアクリル酸アルキル
エステル、凝集成分としてオレフィン性不飽和二重結合
を有する化合物及び改質成分としてオレフィン性不飽和
二重結合を有するカルボン酸をモノマーとして共重合し
てなるものであり、粘着成分　４０〜９８．５重量％、
凝集成分１〜５０重量％及び改質成分０．５〜１０重量
％用いてなるものであること、又、該架橋剤を０．１〜
５．０重量％用いることからなる部分架橋型アクリル系
粘着剤である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明のアクリル系共重合体とは、カルボキシル基を有
するものであれば、従来の粘着剤用として公知の粘着成
分、凝集成分および必要に応じてオレフィン性不飽和二
重結合を有するカルボン酸をモノマー出してなるアクリ
ル系共重合体、その変性物のいずれでもよく限定されな
い。カルボキシル基の量は、用いるカルボン酸化合物の
量により調製されるもである。

好適な該アクリル系共重合体としは、粘着成分としてア
ルキル基の炭素数が４〜１０であるアクリル酸アルキル
エステル、凝集成分としてオレフィン性不飽和二重結合
を有する化合物及び改質成分としてオレフィン性不飽和
二重結合を有するカルボン酸をモノマーとして共重合し
てなるものが挙げられ、又、粘着成分　４０〜９８．５
重量％、凝集成分１〜５０重量％および改質成分０．５
〜１０重量％用いてなるものである。具体的には、アル
キル基の炭素数が４〜ＩＯであるアクリル酸アルキルエ
ステルは、アルキルエステル基としてｎ−ブチル、ｓｅ
ｃブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、■ヘ
キシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、カプリル、２エチル
ヘキシル、ノニル、１ｓｏ−ノニル、デシルなどの基を
有するものが挙げられ、それらの１種又は２種以上を適
宜併用する。オレフィン性不飽和二重結合を有する化合
物は、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリルな
どが挙げられる。オレフィン性不飽和二重結合を有する
カルボン酸は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸
、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、並びにこれらの
不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、その他のビニル化合物
にカルボキシル基を残してカルボン酸やその誘導体であ
るオキシカルボン酸、オキシカルボン酸エステル、アミ
ノカルボン酸などをエステル、エーテル、アミノ、アミ
ドなどの結合基で結合してなる化合物が挙げられ−例え
ば式０式％ れる。また、製造法は公知の重合方法でよく、凝集成分
はブロックとして共重合体中に導入されることが好まし
い。改質成分は必ずしも共重合される必要はなく、共重
合体を得、これらにその不飽和二重結合部で結合したも
のでもよい。

本発明の架橋剤である多官能性シアン酸エステル化合物
とは、 一般式（１）：　　Ｒ（ＯＣＮ）　ｍ　　・・・＝　（
１）（式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ
は芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基
の芳香環に結合しているもの） で表される化合物、並びに室温で液状、半固形成いは固
形であるこれらの化合物の１種或いは２種以上を併用し
て加熱下に均一に混合する方法又は加熱混合等により一
部にｓｙｍ−）ＩＪアジン環を形成したオリゴマーであ
る。

上記一般式（１）の化合物を例示すれば１，３−又は１
゜４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−　）リシアナ
トベンゼン、１．３−、１．４−、１．６−、１．８−
、２．６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１．３
．６−ドリシアナトナフタレン、４，４°−ジシアナト
ビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、
ビス（３，５〜ジメチル−４ジシアナトフエニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−シフ。

ロー４−シアナトフェニル）プロパン、２．２−ビス（
３、５−シフロモー４−シアナトフェニル）プロパン、
２．２〜ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル
、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（
４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４シアナト
フェニル）ホスフェート、ノボラックとハロゲン化シア
ンとの反応により得られる多官能性のノボラック−シア
ネート、末端−ＯＨ基含有のポリカーボネートオリゴマ
ーとハロゲン化シアンとの反応により得られる多官能性
のポリカーボネート−シアネート、及びヒドロキシベン
ザルアルデヒド類とアルキル置換ピリジン類とを反応さ
せてなるポリ−ヒドロキシ−スチリル−ピリジンとハロ
ゲン化シアンとを反応させて得られるスチリル−ピリジ
ン−シアネート（ＵＳＰ−４，５７８，４３９）　、フ
ェノールをジシクロペンタジェンで結合してなる多官能
性フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られ
るシアネート　（持分表６１−５０１０９４号）などで
ある。これらのほかに特公昭４１〜１９２８、同４３−
１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１１７１２
、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３および特開
昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステルが挙
げられる。これらの中で、１．３−又は１，４−ジシア
ナトベンゼン、１．３．５−　）リシアナトベンゼン、
ビスフェノールＡジシアネート（＝２．２−ビス（４−
シアナトフェニル）プロパン）、ビス（４−ジシアナト
フェニル）メタン、ビス（３゜５−ジメチル−４−ジシ
アナトフェニル）メタンなど及びこれらを加熱混合して
一部にｓｙｍ−）　！Ｊアジン環を形成させたオリゴマ
ーが挙げられる。

上記した多官能性シアン酸エステルの配合量は０．０５
〜５重量％、好ましくは０．０９〜２重量％、特に０．
１〜０．５重量％の範囲である。配合量が０．０５重量
％未満では部分架橋の割合が不充分となり耐熱性、耐ク
リープ性の改良が不充分である。逆に５重量％を超える
と架橋に時間を要したり、未反応架橋剤を反応させるた
めに加熱を必要とするものと成ったりするので好ましく
ない。

多官能性シアン酸エステル化合物を本発明のアクリル系
共重合体に配合する方法は、通常、低沸点溶媒溶液とし
て得たアクリル系共重合体溶液に添加混合することによ
り行うが、当然に無溶剤下で混合することも可能である
。混合にあたっては、従来のアクリル系部分架橋型粘着
剤の添加剤として公知のロジン、エステルガム、ポリテ
ルペン樹脂などのロジン誘導体、クマロインデン樹脂な
どの粘着性賦与剤；プロセスオイル、軟質ビニル、ポリ
イソブチレン、スチレンブタジェン共重合体、低分子量
ゴム類などの軟化剤；クレイ、シリカ、カーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン、その他の顔料などの充填剤；脂
肪族乃至芳香族の各種難燃剤などを適宜使用できる。ま
た、従来公知の架橋剤を助剤として一部併用することも
できるものであり、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ
樹脂、脂肪酸エステルアミド、トリエタノールアミンな
どが例示される。

以上の方法で得た本発明の部分架橋型アクリル系粘着剤
は、そのままでも粘着剤として使用可能であるが、通常
は本発明の粘着剤溶液を調製後、直ちに、従来の部分架
橋型アクリル系粘着剤において公知である片面或いは両
面離型性のフィルム、紙等の片面に塗布し、溶剤を乾燥
除去して粘着剤層付きの粘着テープを製造し、使用する
。

粘着テープの製造における塗布量は、乾燥後の層厚みが
通常５〜１００−となるように行う。乾繰は、２０〜１
２０℃で１０秒〜３０分程度の範囲であり、粘着剤層中
の溶媒量が１０重量％以下にすることが好ましい。また
、塗布、乾燥後、通常はエージングを行い、部分架橋を
進行させる。この条件としては温度５〜５０℃で４分〜
ＩＯ日間の範囲から、架橋剤の使用量等を考慮して適宜
選択する。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を説明する。尚、実施例等
中の部は重量基準である。

実施例１ ２７部の酢酸ビニルを３０部の酢酸エチルに溶解し温度
７０℃に保った。これに、ブチルアクリレート７０部、
アクリル酸３部、アゾイソブチロニトリル０．３部を添
加し、３時間かけて滴下し混合した。

次いで、０．５部のベンゾイルパーオキサイドを２０部
の酢酸エチルに溶解した溶液の１／２を添加し、１時間
撹拌混合した後、残りの１７２を添加し３時間撹拌混合
してアクリル系共重合体（以下、Ｃ−ＡＣと記す）の溶
液を得た。

この溶液に酢酸エチル　４０部、イソプロピルアルコー
ル　２０部を添加し室温に冷却した後、ビスフェノール
Ａジシアネートモノマー（以下、ＴＡ−１と記す）を第
１表に記載の量でそれぞれ添加し溶解し、粘着剤溶液を
得た。

上記で得た粘着剤溶液を直ちに゛厚さ２５ρのＰＥＴ（
ポリエチレンテレツクレート）フィＪレムに塗布し、　
５０℃、５分間乾燥し、厚さ２５虜の粘着層付きフィル
ムを得た。

この粘着層付きフィルムを２５℃でそれぞれ６時間、１
日、３日、７日放置した後、垂直剥離試験、所定温度に
於ける保持力試験及びボールタック試験をした。

結果を第１表に示した。

なお、表中の記載は下記によった。

・垂直剥離試験（９０°ピール＊１．単位　ｇ／２０ｍ
ｍ、）・保持力試験（クリープ　０２．　　単位　ｍｍ
、）＊；（＊４）は落下までの時間（分）を示す。

・ポールタック”：　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７による。

＝１２ の、以下、ＰＰＩと記す）を用いる他は同様とした結果
を第２表に示した。

第２表 実施例２ 実施例１において、ＴＡ−１に代えて、ＴＡ（を１５０
℃で１．５時間撹拌混合したプレポリマー（以下、ＴＡ
−Ｐと記す）、エポキシ当量１８４−１９２のビスフェ
ノールＡエポキシ化合物（以下、ＥＰ−１と記す）又は
ポリイソシアネート　（次頁式（２）で表されるも注）
　表中の１１〜Ｉ４は第１表と同じ。

〔発明の作用および効果〕

以上、発明の詳細な説明および実施例からあきらかなよ
うに本発明の部分架橋型アクリル系粘着剤は、粘着力を
保持し、特に高いクリープ性（粘着保持力を有するもの
であることから、粘着テープ類、粘着ベルト類、医療用
粘着製品類、シール、封緘、マスキングなどの分野にお
いてより信頼性に優れた使用を可能とするものである。

また、本発明の粘着剤溶液は、空気中の水分による影響
が従来のポリイソシアネート等を架橋剤とするものに比
較して小さいことから、その製造、保存などにおいて手
軽であるという利点を発揮する有用なものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粘着成分、凝集成分及び必要に応じて改質成分を用
   いて共重合してなるアクリル系共重合体に架橋剤を混合
   してなる部分架橋型アクリル系粘着剤において、該アク
   リル系共重合体がカルボキシル基を有するものであり、
   該架橋剤が多官能性シアン酸エステル化合物であること
   を特徴とする部分架橋型アクリル系粘着剤。 ２　該アクリル系共重合体が粘着成分としてアルキル基
   の炭素数が４〜１０であるアクリル酸アルキルエステル
   、凝集成分としてオレフィン性不飽和二重結合を有する
   化合物及び改質成分としてオレフィン性不飽和二重結合
   を有するカルボン酸をモノマーとして共重合してなるも
   のである請求項１記載の部分架橋型アクリル系粘着剤。 ３　該アクリル系共重合体が粘着成分４０〜９８．５重
   量％、凝集成分１〜５０重量％及び改質成分０．５〜１
   ０重量％用いてなるものである請求項２記載の部分架橋
   型アクリル系粘着剤。 ４　該架橋剤を０．１〜５．０重量％用いる請求項１記
   載の部分架橋型アクリル系粘着剤。