JPH02185008A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、小型かつ薄型で静電容量の大きい電気二重層
キャパシタに関し、詳しくは、その電気二重層キャパシ
タに使用する分極性電極の改良技術に関する。

〈従来の技術〉 近年、マイクロコンピュータなどの電子機器に超ＬＳＩ
が用いられるようになってきており、それに伴い、既存
電池はど大容量ではないが、既存電池よりも使用温度範
囲が広く、しかも、メンテナンスフリーの観点から交換
の必要のないような電源の需要が高まっており、また、
ＩＣのメモリ部分（ＲＡＭ）等の電源断に対するバック
アップ用電源の需要も高まっており、これらに応えるも
のとして電気二重層キャパシタが研究開発され、製品化
され”でいる。

第３図は、電気二重層キャパシタの基本的構成を示す構
成図であり、活性炭層１１とその片面に形成された集電
層１２とから成る分極１１電極１３の一対を、イオン透
過性のセパレータ１４を挟んで対向させ、セパレータ１
４に電解液を含浸して電気二重層キャパシタが構成され
ている。

この構成により、活性炭層１１（固相）とセパレータ１
４内の電解液（液相）とが接触する界面では、電解液中
のイオンの吸脱着反応が起こり、きわめて短い距離を隔
てて、活性炭層１１側には正の電荷が、一方、電解液側
には負の電荷がそれぞれ出現し、これら正負の電荷が互
いに対向して並ぶことにより電気二重層が生成されるよ
うになっている。

このような性質をもつ電気二重層キャパシタの２つの集
電層１２間に直流電圧を印加すると、正極側の電気二重
層ａにおいては、活性炭層ｌｌ側で正の電荷が、電解液
側で負の電荷がそれぞれ増加し、一方、負極側の電気二
重層すにおいては、活性炭層ＩＩ側で負の電荷が、電解
液側で正の電荷がそれぞれ増加し、２つの電気二重層ａ
、ｂに多量の電荷が蓄積される。

その静電容量Ｃと、蓄積電荷量Ｑは、 ｃ＝５ε／（４πδ）　　ｄｓ Ｑ＝ｌε／（４πδ）ｄｓＸ（２φ１−φ。）で表され
る。上式において、εは電解液の誘電率、δは電極表面
からイオン中心までの距離で電気二重層の厚さに相当す
る。Ｓは電極界面の表面積、φ１は印加した外部電界、
φ。は無負荷時の電位である。

上式のように、静電界ｉ１ｃは、比表面積に比例して増
加する。

二のような電気二重層キャパシタにおいて、従来、分権
性電極１３を構成する活性炭層１１としては、（ａ）　
　粉末状の通常の活性炭を適当なバインダと混合し、プ
レス成型または圧延ロールによって成型したもの、ある
いは、（ｂ）　　フェノール系。

レーヨン系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系ピンチ
系等の原料繊維を炭化賦活した活性炭素繊維（ＡＣＦ）
からなるフェルトやペーパーが使用されている。

なお、賦活とは、例えば、原料のＣ，、がＨ，０と反応
し、下記化学式 ％式％ に示すように、０．０により順次浸食されて多ＩＬ質化
していくことであり、その賦活反応の進行に伴って原料
の表面に多数の細孔が発生し、さらにそれらの細孔は成
長して細孔径が増加していく。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、今日、電子機器、特に半導体メモリの特
性向上には著しいものがあり、電気二重層キャパシタと
して、従来よりも充放電特性（特に２．連光電性）に優
れたものの開発が要望されるとともに、機器の軽薄短小
化に伴って一層の小型化、薄型化が要求されている。

電気二重層に蓄積される電荷量は吸着担体の比表面積（
単位重量当たりの表面積）に比例して増加することが知
られているが、通常の活性炭では、ＢＥＴ法で測定した
比表面積が最大１５００ｎｆ／ｇ程度であり、また、活
性炭素繊維では、賦活処理によって２０００〜３０００
＋＋ｆ／ｇの高い比表面積のものを得ることができるが
、そこまで賦活処理を施すと繊維強度が著しく低下し、
加工時の機械的衝撃に耐えられなくなったり、その多孔
質化の進行のしすぎのために活性炭素繊維自体の電気抵
抗が増大し°ζ充放電特性が悪化するといった問題を生
じ、このような高い比表面積の活性炭素繊維は電気二重
層キャパシタに適用できない。

ところで、電気二重層の厚さは約１０人であり、この厚
さの電気二重層が１つの細孔の内表面に形成されるため
には、細孔直径が少なくとも２０Å以上であることが必
要であるが、通常の活性炭、活性炭素繊維では、全細孔
のうら、細孔直径が２０Å以下であるミクｊ１ボアの占
める割合が高いために、電気二重層が形成されるに足る
細孔の割合が低くて大きな静電容量を得にくい欠点があ
った（特開昭５９−１７２２３０号公報の第５図参照）
。

しかも、低温（−２５°Ｃ程度）では電解液の１′１５
度が増大して伝導度が減少するために、ミグ１１ボアで
は、より一層電気二重層が形成されにくい欠点があった
。

さらに、活性炭素繊維では、空隙率が高くてｌｔ’Ａ密
度が低くなり、充填効率が低いため、比表面積の大きな
分極性電極材料を単位容積中により高密度に充填して小
型化する上で不適当である。

このように、通常の活性炭や活性炭素＄ＩＩＮ　！＋１
を分極性電極材料として用いても、今日のａ２Ｈの軽薄
短小化に対応することは期待できないのが実情である。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、大きな静電容量を有するとともに充放電特性に優れ
、しがも、小型で薄型の電気二重層キャパシタを提供す
ることを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、このような目的を達成するために、電解液を
含浸させたイオン透過性のセパレータを挟んで、集電層
と活性炭層とから成る分極性電極の一対を対向させた電
気二重層キャパシタにおいて、前記活性炭層を、メソカ
ーボンマイクロビーズを賦活処理した光学的異方性多孔
質炭素微小球体を素材とした成型体で構成する。

前記分極性電極を構成する活性炭層としては、メソカー
ボンマイクロビーズを賦活処理した光学的異方性多孔質
炭素微小球体をそのまま成型したもので構成してもよい
が、賦活処理して得た光学的異方性多孔質炭素微小球体
に黒鉛化処理等を施し、炭素以外の元素である不純成分
を脱沼させたものを成型したもので構成した方がより充
放電特性（象、連光電性）に優れているので好ましい。

近年、ピッチを原料とするニードルコークス。

炭素繊維の開発に際し、石油系および石炭系のピッチを
加熱していく過程において、ピッチ中に炭素六員環網面
が平行に積層した球晶が発現することが見出されている
。この■フ晶は、マトリ・ノクスビッチとは異なる相を
形成しており、アン千′ハレベント法、遠心分離法等に
より単離されてしする。

単離された球晶は、メソカーボンマイクロビーズと呼ば
れており、直径が１〜８０μｍの微小球体で、光学的異
方性の多孔質！Ｉ１ｍを有している。

そして、鋭意研究の結果、上記メソカーボンマイクロビ
ーズを賦活処理した場合には、以下Ｇこ詳述するように
、通常の・活性炭や゛活性炭素繊１ｆｔ４こ比べて全く
新しい形状および特性を有する活性炭すなわち光学的異
方性多孔質炭素微小球体が得られ。

ることか判明した。

上記賦活処理は、メソカーボンマイクロビーズをそのま
ま賦活しても良く、また、表面に適当な賦活助剤を付与
した後に賦活するようにしても良い。

賦活助剤としては、ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ，Ｚｎ
Ｃｌ！、１．Ｈｌ　ＰＯａ　、Ｋｚ　ＳＯａ　、ＫｇＳ
などを挙げることができ、これらのうちの少なくとも一
種を使用すれば良い。賦活助剤の付与量は、メソカーボ
ンマイクロビーズの１〜１０重量倍とするのが好ましい
。

このような賦活助剤は、メソカーボンマイクロビーズ中
の炭素の酸化を促進するものとｔｔｔ　測される。すな
わち、賦活助剤がメソカーボンマイクロビーズを構成し
ている炭素六員ｙＪｗ４面の炭素原子と反応して、これ
を−酸化炭素または二酸化炭素に変え、系外に排出する
と推測される。

賦活の程度は賦活助剤の付与！ｄにほぼ比例するので、
その付与量を調整することによって光学的異方性多孔質
炭素微小球体の比表面積を調整することが可能である。

なお、ＫＯＨのような常温で固体の賦活助剤を使用する
場合には水溶液の形態で使用するが、ＨｌＰＯｌのよう
な常温で液体の賦活助剤を使用する場合には、水溶液と
する必要は特にない。

また、メソカーボンマイクロビーズの表面に対する賦活
助剤の濡れ性を改善するために、表面活性剤として、ア
セトン、メチルアルコール、エチルアルコール等を併用
しても良い０表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボ
ンマイクロビーズと賦活助剤または賦活助剤を含む溶液
との合計型ｆｆｆの５〜ＩＯ川量％用度にすることが好
ましい。

賦活処理は、賦活助Ａｌｌをイ・１与したまたは（，１
与しないメソカーボンマイクロビーズを４００−１２０
０°ＣにＵ温することにより行う。

４４速度および加熱保持時間については特に限定されな
いが、通常、上記の温度ｆａ囲に到達した後、直ちに冷
却するかまたは」−記温度範囲で最大限３時間程度保持
する。

賦活時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気で
あっても、水蒸気、−酸化炭素、酸素等が存在する酸化
性雰囲気であってもよいが、不活性雰囲気による場合に
は収率がより高くなる。

不活性雰囲気中で賦活を行う場合には、賦活助剤を使用
して、通常、４００〜１２０Ｑ’ｃ程度の温度まで３０
０〜ｂ 同温度での保持時間を３０〜６０分程度とすることが好
ましい。

酸化性雰囲気中で賦活を行う場合には、通常は賦活助剤
は不要であるが、併用しても差し支えない。賦活助剤を
使用しない場合には、通常、６００〜９００℃程度の温
度まで、また、賦活助剤を使用する場合には、通常、４
００〜９００°Ｃ程度の温度まで、それぞれ３００〜６
００°Ｃ／時間程度の重湯速度で加熱し、同温度での保
持時間を２〜３時間時間表することが好ましい。なお、
賦活助剤を使用する場合には、突沸を生じることがある
ので注意を要する。

また、賦活助剤ごとに最適賦活温度があり、例えば、Ｋ
ＯＨＫ２Ｓ０．およびに、Ｓそれぞれの場合には８００
〜１０００°Ｃ程度、Ｎ　ａ　ＯＨおよびＣｓＯＨそれ
ぞれの場合には６００’Ｃ程度、ＺｎＣｌ２゜の場合に
は４５０“Ｃ程度である。

賦活処理を終えたメソカーボンマイクロビーズは、室温
まで冷却された後、未反応の賦活助剤および賦活助剤反
応物が水洗によって除去され、その後に乾燥されて光学
的異方性多孔質炭素微小球体となる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は非常に激しく進行する
ので、メソカーボンマイクロビーズに代えて通常の炭素
繊維を使用し、上記と同様の賦活を行うと、その形状は
原形をとどめないほど変化しかつ強度も７しく低下する
。これに対して、メソカーボンマイクロビーズの場合に
は、賦活後においても、その球形の形状は維持されてお
り、強度の著しい低下は認められない。

光学的異方性多孔質炭素微小球体は、原料であるメソカ
ーボンマイクロビーズとほぼ同一の寸法（９０％以上の
ものが８０１ｔｍ以下）および形状＜　ｆ：１形）を有
しており、光学的に置方性であり、そのＢＥＴ法で測定
した比表面積ハ、４５０〜５０００　＋＋ｆ／ｇの範囲
内にあり、全細孔容積は０．５〜３．０　ｍｌｈである
。

以上のようにしてｉｉｉられた光学的異方性多孔質炭素
微小球体を適当なバインダを用いてプレス成型等により
高密度高比表面積の活性炭層の成型体を作製し、この成
型活性炭層の片面に集電Ｉｊを形成したものを分極性電
極として電気二重層キャパシタを作製する。

なお、前述したように、得られた光学的異方性多孔質炭
素微小球体を不活性雰囲気下で２５００°Ｃ以上に昇温
しで黒鉛化処理すること等により炭素以外の不純成分を
脱離し、これを素材とした成型体で構成した活性炭層を
用いて分極性電極とする場合には、静電容量をより大き
くできるとともに充放電特性をより優れたものにできる
。

本発明でいう光学的異方性多孔質炭素微小球体は、上記
黒鉛化処理をしたものを含む。

〈作用〉 光学的異方性多孔質炭素微小球体は、例えば、ＢＥＴ法
で比表面積が最大５０００ｎｆ／ｇ、細孔容積が最大３
　、０　Ｈ１／　ｇであり、通常の活性炭や活性炭素繊
維に比べて格段に大きな比表面積、細孔容積を有してい
るため、この光学的異方性多孔質炭素微小球体を成型し
た活性炭層による分極性電極を用いた電気二重層キャパ
シタは、単位重量当たりのエネルギー密度がきわめて高
いものとなる。

また、光学的異方性多孔質炭素微小球体の平均細孔直径
は２０Å以上であり、しかも、賦活処理が進み比表面積
が増大するほど細孔直径も拡大していく（頃向がある（
後述する実施例の表を参照）。

したがって、電解液の粘度が増大して伝導度が減少する
低温核層においても、常温状態と同等の高エネルギー密
度を有する電気二重層キャパシタきなる。

さらに、光学的異方性多孔質炭素微小球体の原料である
メソカーボンマイクロビーズは、直径が１〜８０７ｊｍ
の微小球体であり、賦活後もその形態が保たれて球状と
なっているので、充填効率が非常に高く空隙がほとんど
ないために、単位容積当たりのエネルギー密度が高い電
気二重層キャパシタとなる。

そして、分極性電極を構成する活性炭層は、光学的異方
性多孔質炭素微小球体を素材とし′ζ高密度で成型した
ものであるから電気抵抗が低く、しかも、細孔直径が大
きいことから電気二重層キャパシタの内部抵抗も低く抑
えられ、優れた充放電特性を発揮できる。

特に、光学的異方性多孔質炭素微小球体から炭素以外の
不純成分を脱離した活性炭層を有する分極性電極では、
多孔質炭素微小球体自体の内部構造が黒鉛類領構造とな
っているため、さらに電気抵抗が低くなり、充放電特性
がきわめて優れたものとなる。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

第１図は、本発明に係る実施例のコイン型電気二重層キ
ャパシタの断面図である。

この図において、１．１は活性炭層であり、この活性炭
層１．１それぞれの片面に集電Ｍ２が形成されて分極性
電極３が構成されている。

分極性電極３．３が、１モルの（Ｃｔ　Ｈｓ　＞ａＮＣ
ｅＯ，−プロピレンカーボネート溶液を打機電解液とし
て含浸させたイオン透過性のセパレータ４を挟んで対向
され、分極性電極２それぞれには、ステンレススチール
製のケース５．６がスポット溶接されるとともに、両ケ
ース５．６間にガスケットリング７が介在されて正極、
ｆＬ極を絶縁した状態で封ロケーンングされ、電気二重
層キャパシタＡが構成されている。

活性炭層ｌは、次のようにして作製したものが用いられ
る。

すなわち、メソカーボンマイクロビーズを賦活処理して
得られた、細孔容積が２．７５ＩＩｒｆｆｉ／ｇ、　Ｂ
　Ｅ　’ｒ法で測定された比表面積が４４５０ｎｆ／ｇ
である光学的異方性多孔質炭素微小球体の１００重量部
に対しＣ、バインダとしてコールタールピッチを３０重
量部加え、それをプレス成型した後、２７００°Ｃで黒
鉛化処理を施し、光学的異方性多孔質炭素微小球体を素
材とした成型体を得る。

分極性電極３ば、上述のようにして得られた活性炭層１
の片面にカーボンを導電性粒子とする導電性ペイント層
を塗布して集電層２を形成することにより得られる。

一方、上記のもの（実施例１とする）とは別に、実施例
２ないし７として、順に、比表面積が４５０ｒｄ／ｇ、
１２５４ｎｆ／ｇ、　２００４ｎｆ／ｇ、３１００ｒ＋
？／ｇ、４］００ｒ＋ｆ／ｇ。

４８９０％／ｇの光学的異方性多孔質炭素微小球体を用
いて分極性電極を作製した。

一方、比較例として、次のものを用いた。

比較員土 実施例１の光学的異方性多孔質炭素微小球体に代えて、
活性炭素繊維（比表面積２０５０ｒｒｒ／ｇ、細孔容積
１．１ｍｆｆ１／ｇ：株式会社アドール製）を用いて分
極性電極を作製した。

比較１１２ 実施例１の光学的異方性多孔質炭素微小球体に代えて、
市販の粉末状活性炭（比表面積１４５０ｎｒ／ｇ、細孔
容積０．６７ａｆｆｉ／ｇ）を用いて分極性電極を作製
した。

これらの分極性電極を用いた電気二重層キャパシタＡの
静電容量を測定するために、第２［Ｍの回路図に示す構
成のものにおいて、電気二重層セル電圧に相当する所定
の定電圧（１，５〜２．８Ｖ）で充電を行い・、定電流
放電によって得られた放電曲線からキャパシタ容量を算
出したところ、次表に示す結果を得た。第２図において
、８は直流電源、９は直流電流計、ｌＯは可変抵抗器で
ある。

表（電気二重層キャパシタの特性） この表から明らかなように、光学的異方性多孔質炭素微
小球体を素材とした成型体で分極性電極を構成した場合
には、充分に大きな静電容量が得られる。

また、平均細孔直径が２０Å以上であり、低温下でも良
好に電気二重層が形成されることが明らかである。

また、分極性電極の強度が充分に強く、組み立て等の取
り扱いが容易である。

なお、いずれの分極性電極２も、その直径が２０ｍ−１
厚さが０．６ｍ＋であり、そのうち集ＴＬ層１の厚さは
０．３ｍｍであり、また、電気二重層キャパシタＡのサ
イズは、直径が３０＋ｎｍ、厚さが５１１１１であり、
極めて小型で薄いものであった。

なお、！Ｊ電層２としては、アルミニウム、ニッケル等
の金属の溶射によって形成してもよいし、分極性電極の
片面に金属ネットを付設して形成してもよい。

〈発明の効果〉 本発明の電気二重層キャパシタによれば、分極性電極を
構成する活性炭層を、メソカーボンマイクロビーズを賦
活処理した光学的異方性多孔質炭素微小球体を素材とし
た成型体で構成するから、嵩密度の低下が無くて充填効
率を高くできるとともに、比表面積および細孔容積のい
ずれをも充分大きくでき、単位重量当りの静電容量を大
にでき、従来と同様の静電容量を得る場合であれば、小
型化および薄型化できるようになり、大きな静電容量を
有するとともに充放電特性に優れ、しかも、小型で薄型
の電気二重層キャパシタを提供できるようになった。

また、メソカーボンマイクロビーズを賦活処理した光学
的異方性多孔質炭素微小球体から、黒鉛化処理等によっ
て炭素以外の元素である不純成分を脱離し、それを素材
とした成型体で分極性電極を構成した場合には、内部抵
抗を’ｏＭ少できるために、より一層充放電特性にすぐ
れた電気二重層キャパシタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る電気二重層キャパシタの
概略構成を示す断面図、第２図は静電等間測定用の充放
電回路図、第３図は一般的な電気二重層キャパシタの基
本的構成図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解液を含浸させたイオン透過性のセパレータを
   挟んで、集電層と活性炭層とから成る分極性電極の一対
   を対向させた電気二重層キャパシタにおいて、前記活性
   炭層を、メソカーボンマイクロビーズを賦活処理した光
   学的異方性多孔質炭素微小球体を素材とした成型体で構
   成してあることを特徴とする電気二重層キャパシタ。