JPH02182890A - 電解銅箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、プリント回路用に適した電解銅箔の製造方法
に関する。

（従来の技術） プリント回路用電解銅箔は、工業的には硫酸銅水溶液の
電解液を、鉛などの不溶性陽極とステンレスやチタン製
の陰極回転ドラムに接触させて陰極ドラムに銅を析出さ
せ、これを連続的に巻取ることにより製造されている。

一般に、銅イオンと硫酸イオンのみを含む水溶液を電解
液として用いると、設備上混入の避けられないゴミや油
類によって銅箔にピンホールやマイクロポロシティ−が
発生して実用上重大な欠陥となったり、電解液と接する
側の粗面（マット面、以下Ｍ面という）が持つ山谷の形
状が崩れてしまい、後にこの銅箔を絶縁基板材料と接着
時に充分な強度が得られなかったり、粗さが大きくなっ
て層間絶縁抵抗・回路導電率が低下したり基板材料に接
着後のパターンエツチング時に基板への残銅現象或いは
回路部のアンダーカット現象を引き起こし、回路基板と
しての種々の性能を劣化させてしまうという問題を生ず
る。

このピンホール等の防止のため電解液に塩素イオンを添
加したり、電解液を活性炭等を含むフィルターに通して
ゴミや油類を除去している。またマイクロポロシティ−
防止及びＭ面の山形状を整えるために、古くから膠を電
解液に添加することが行われており、膠以外にも種々の
有機物や無機物を添加剤として用いることが提案されて
きた。

しかしながら、工業的には、それにより得られる銅箔の
性能安定性から膠の類いを凌ぐものは無かったのが現状
である。

（発明が解決しようとする課題） 近年、半導体・集積回路をはじめとした電子回路技術の
発達はめざましく、プリント回路基板においても、絶縁
、積層、穴あけ、層間接続、導体工・ンチング、部品実
装、放熱、基板性能検査の各技術の向上により、片面板
、両面板の日用品から数十層にもおよぶ多層板まで実用
化されている。

その技術動向としては高密度配線の一層の要請から、高
多層化・微細パターン化・基板の大型化の傾向が強まっ
ている。

高多層化は絶縁層及び導体の薄層化、微細パタン−化は
回路導体の薄層化やクラック防止及びエツチング時のア
ンダーカット幅の減少、多層基板の大型化は寸法安定性
等が必要となるため、これに応える回路導体としての銅
箔自体の所要性能は、絶縁・誘電特性向上、比抵抗減少
及びアンダーカット防止のためのＭ面山のロープロファ
イル化（粗さの低下）と熱応力によるクラック防止のた
めの高温時伸び率の向上が求められている。

Ｍ面山のロープロファイル化は１例えば前述の様に膠を
多量に電解液に添加すれば達成されるが、反面、その添
加量の増加に伴って常温・高温時伸び率とも急激に低下
してしまう、一方、膠などを添加しない電解液を活性炭
フィルターに通液したものから得られる銅箔は、常温・
高温時伸び率ともに非常に高いものとなるが、Ｍ面山形
状が乱れ、粗さが大きくなったものとなってしまう。

さらに電解電流密度を低（抑えた場合、高電流密度電解
箔に比べ、Ｍ面山は低くなりまた伸び率も向上するが、
希望する度合のロープロファイルを均一に得ると言った
点では無理があり、かつ生産性が低下し経済上好ましく
ない、この様に高密度配線の要求を満足するロープロフ
ァイル化された山を有するＭ面と、高温時伸び率の高い
性能を併せもった電解銅箔は従来技術では工業的に容易
に生産できなかった。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、この様なプリント回路基板の高密度配線から
の要請に応える、高温時伸び率が高く、しかもロープロ
ファイル化されたＭ面を有する電解銅箔を製造する、容
易でかつ経済的な方法を鋭意検討の結果開発したもので
ある。

即ち、電解液中に水溶性セルロースエーテルを添加して
電解することを特徴とするプリント回路用に適した電解
銅箔の製造方法である。

セルロースエーテルは次式 の単位セルロースの構造式中の３つの水酸基の一部又は
全部が置換基によりエーテル化されたものである。電解
液が水溶液のため使用するセルロースエーテルも水溶性
のものである。好ましい水溶性セルロースエーテルとし
ては、エーテル化のための置換基がその末端に、例えば
水酸基を有するものやカルボキシル基の末端水素が１価
陽イオンで置換されたイオン性置換基を有するものが好
ましく、さらにこれら複数の異なる置換基によるエーテ
ル結合を併せ有する水溶性セルロースエーテルである。

工業的に安価に製造されているものとしては、例えば、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメ
チルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロース
アンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロースカリウム、カ
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースアンモニウ
ム等がある。この他にメチルセルロース、シアンエチル
セルロースの水溶性のものも用いられる。

なお、セルロースエーテルのエーテル化の度合、即ち、
平均置換度（Ｄ、Ｓ、、セルロースのもつ水酸基が置換
基で置換・エーテル化された平均の数、最大り、５．３
）や平均置換モル数（Ｍ、Ｓ、、単位セルロースに付加
された置換基の平均モル数、理論上の最大は無限大）に
より溶解性が異なるが、水可溶であればよい、工業的に
生産されているものはおおむねり、Ｓ、０．５〜１．５
、Ｍ、Ｓ、１〜２程度である。

セルロースエーテルを水溶性と限定するのは、電解液が
水溶液であるため電解液中に均一に混合する必要がある
ためである。粉末状のものを銅原料の溶解時にタンク等
へ投入溶解しても良いが、活性炭等のフィルターを使用
する場合には、溶解されたセルロースエーテルの少なく
とも一部は吸着除去されてしまうため、あらかじめ水又
は温水に溶解して水溶液としておき、ポンプなどで電解
槽へ給液の直前に電解液に混入するのが望ましい。

セルロースエーテルの電解液への添加量としては、電解
槽への供給電解液流量に対して０．１〜３０　ｐｐｍ　
、さらには１〜１０ｐｐＩＩ＋程度が好ましい。一般に
、セルロースエーテルの添加量の増加に伴い、伸び率に
は余り影響を与えずＭ面の山は低く抑えられ粗さが小さ
くなるが、０．ｌｐｐｍより少なくてはその効果が余り
に小さく、また３０ｐｐｍを越えて添加してもそれ以下
のもの以上には粗さは小さくならないためであり、経済
上からも好ましくない。

なお、このセルロースエーテルは、他の添加剤と併用し
ても良く１例えば膠などとともに添加しても、膠添力旧
こよる伸び率の低下はあるものの、膠単独添加の場合に
較べ伸び率は高く、セルロースエーテル自体の効果はこ
の場合にも明瞭である。

（作用） 電解液中に前記の様にセルロースエーテルを添加すると
、陰極に析出する銅箔は、それを添加しないものに比べ
、Ｍ面は微細な凹凸を有し、一般の電解銅箔の特徴であ
る箔の厚み方向への過大な山の生長を抑えて電流集中を
防ぎ、Ｘ−Ｙ方向への均一な生長を促進するので、従来
の電解銅箔に比べ低温での再結晶がし易く、常温・高温
時伸び率及び耐折性が向上する。詳しい機構は不明であ
るが、セルロースエーテルの添加によって、陽極の酸素
発生過電圧の低下・陰極界面近傍における銅イオン濃度
分極の低下などにより、トータル銅析出過電圧の低減が
大きく、銅析出反応が迅速・均一に行なわれる結果、析
出厚さ方向への結晶及び結晶粒界の生長が抑えられるた
めと考えられる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 銅　　　　　　１００ｇ／Ｉ２ 硫酸　　　１００ｇ／β 液温　　　　６０℃ 電解槽への供給量：流速　５０　ｃｍ／　ｓｅｅこの硫
酸銅水溶液を活性炭フィルターに通したものに、あらか
じめ各々１％水溶液とした膠、カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム又はヒドロキシエチルセルロースを硫酸
銅水溶液の電解槽への供給流量に対して 実験Ｎｏ、　ｌ　　　無添加 〃　　２　　　膠　　　　　　　　　　　　　　１　ｐ
ｐｍ〃　　３　　　膠　　　　　　　　　　　　　５ｐ
ｐｍ／／　４　　カルボキシメチルセル ロースナトリウム　１　ｐｐｍ ／／　５　　カルボキシメチルセル ロースナトリウム　１０ｐｐｍ ／／　　６　　　ヒドロキシエチルセル　５　ｐｐｍロ
ース をそれぞれ添加したものを各電解液とし、陽極には鉛、
陰極にチタン製回転ドラムを用いて電流密度５０Ａ／ｄ
ｍ”でそれぞれ電解して３５Ｆ厚の銅箔を製箔して比較
した。得られた銅箔のＭ面粗さＲａｌａＫの５点平均、
箔幅方向の常温時及び１８０℃５分保持時の抗張力、伸
び率、さらにＭＩＴ耐折疲労試験機番ごて箔幅方向の折
り曲げ破断回数を、それぞれｎ＝２で測定した。また、
染料浸透法によりピンホール・マイクロポロシティ有無
の検査を行なった。結果を第１表に示した。

ある。

実施例２ 実施例１のＮｏ、１．３．６について、同様の方法によ
り、ただし電流密度１００　Ａ／ｄｍ”で電解して１８
Ｐ・３５Ｐ及び７０Ｆ＋厚さの銅箔を得て、Ｍ面粗さＲ
ｗａｘを測定した。結果を第１図に示した。

［発明の効果］ 以上に述べた通り、本発明によれば、電解銅箔のＭ面の
プロファイルを容易に制御でき、しかも常温・高温時伸
び率ともにＩＰＣクラス３の規格をはるかに凌ぐ電解銅
箔を得ることができ、高密度・超高密度配線多層基板の
内外層用銅箔に、さらに耐折性の向上からフレキシブル
基板用銅箔にも適用することができる。また、本発明の
方法は従来から用いられている電解液に添加剤を添加す
るだけであるから、容易でしかも既存設備をそのまま利
用することができ、工業的、経済的効果も顕著なもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の試験結果を示すグラフで第 図 電解（阿フムにで （ｐｍ） 手続補正書 明細書３頁８行目 「日用品」 を 「汎用品」 に訂 平成 １年 ２月２１日 正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電解液に水溶性セルロースエーテルを添加して電解す
   ることを特徴とする電解銅箔の製造方法。