JP3135124B2 - 電気めっきのための非伝導性基体を製造するための改善された方法 - Google Patents
電気めっきのための非伝導性基体を製造するための改善された方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、伝導性金属を非伝導性物質の表面に電気め
っきするために改善された方法に向けられる。特に、本
発明は、電気めっきのための印刷配線板（PWB）のスル
ーホールの壁を製造するための方法に関する。更に、本
発明は、電気めっきのための非伝導性物質を製造するた
めの新しい液状伝導性グラファイト分散液に関する。な
お更に、本発明は、上で記した方法によって製造される
生成する非伝導性物質に関する。
っきするために改善された方法に向けられる。特に、本
発明は、電気めっきのための印刷配線板（PWB）のスル
ーホールの壁を製造するための方法に関する。更に、本
発明は、電気めっきのための非伝導性物質を製造するた
めの新しい液状伝導性グラファイト分散液に関する。な
お更に、本発明は、上で記した方法によって製造される
生成する非伝導性物質に関する。
従来の無電解方法はいくつかの工業的欠点を有する。
それらは比較的長いプロセス時間を要する。多段処理浴
は、コンスタントな監視及び別々の補充が求められうる
個別の成分を必要とする可能性がある複雑な化学作用を
示す。従来使用されたパラジウム／スズ活性化剤もまた
費用のかかる廃物処理を必要とする。更にまた、これら
の無電解方法浴は不純物の混入に対して非常に敏感であ
りうる。最後に、多段のリンス浴は大量の水を要するこ
とになる。
それらは比較的長いプロセス時間を要する。多段処理浴
は、コンスタントな監視及び別々の補充が求められうる
個別の成分を必要とする可能性がある複雑な化学作用を
示す。従来使用されたパラジウム／スズ活性化剤もまた
費用のかかる廃物処理を必要とする。更にまた、これら
の無電解方法浴は不純物の混入に対して非常に敏感であ
りうる。最後に、多段のリンス浴は大量の水を要するこ
とになる。
スルーホールをめっきする無電解方法に先立って、め
っきのためのスルーホールの壁を製造するためにグラフ
ァイトが用いられた。例えば、1963年７月30日にRadovs
kyらに発行された米国特許第3,099,608号は、最初にス
ルーホール中に少なくとも半コロイド状の形でパラジウ
ム金属の薄い電気的に非伝導性のフィルムを付着させる
ことによって電気めっきするための印刷された回路板
（または印刷配線板またはPWBとも呼ばれる）のスルー
ホールの壁を製造するための方法を教示している。この
特許は、グラファイトがその上の電気めっきのための伝
導性の層として事前に使用されたことを開示している。
１欄63〜70行及び４欄72行〜５欄11行を参照せよ。これ
らの特許権者は、そのグラファイト方法に関する数個の
欠陥例えばグラファイト付与の制御の欠落、生成した電
気めっきされた金属の乏しい付着、不均一なスルーホー
ル径及びグラファイトの低い電気抵抗を特に言及してい
る。
っきのためのスルーホールの壁を製造するためにグラフ
ァイトが用いられた。例えば、1963年７月30日にRadovs
kyらに発行された米国特許第3,099,608号は、最初にス
ルーホール中に少なくとも半コロイド状の形でパラジウ
ム金属の薄い電気的に非伝導性のフィルムを付着させる
ことによって電気めっきするための印刷された回路板
（または印刷配線板またはPWBとも呼ばれる）のスルー
ホールの壁を製造するための方法を教示している。この
特許は、グラファイトがその上の電気めっきのための伝
導性の層として事前に使用されたことを開示している。
１欄63〜70行及び４欄72行〜５欄11行を参照せよ。これ
らの特許権者は、そのグラファイト方法に関する数個の
欠陥例えばグラファイト付与の制御の欠落、生成した電
気めっきされた金属の乏しい付着、不均一なスルーホー
ル径及びグラファイトの低い電気抵抗を特に言及してい
る。
1964年12月29日にShorttらに発行された米国特許第3,
163,588号はまた、グラファイトまたはその等価物を、
電気回路板のスルーホールの壁をその上の後の電気めっ
き金属のために伝導性にするために用いることができる
ことを述べている。３欄45行〜４欄２行を参照された
い。
163,588号はまた、グラファイトまたはその等価物を、
電気回路板のスルーホールの壁をその上の後の電気めっ
き金属のために伝導性にするために用いることができる
ことを述べている。３欄45行〜４欄２行を参照された
い。
1986年４月８日にMichaelsonに発行された米国特許第
4,581,301号は、種層を覆って銅を電気分解的にめっき
する前のスルーホールの壁の上への伝導性粒子、例えば
“炭素”の種層の付与を教示している。この引用文献
は、種層中のカーボンブラック分散液の連続層の使用を
明瞭には教示せず、そして本発明で特許請求されたよう
なカーボンブラックの非常に小さい粒子を使用する利点
を認識していない。400メッシュの篩を通って通過する
粒子を述べている７欄63〜66行を参照せよ。400メッシ
ュの篩は約35ミクロンと等価である。
4,581,301号は、種層を覆って銅を電気分解的にめっき
する前のスルーホールの壁の上への伝導性粒子、例えば
“炭素”の種層の付与を教示している。この引用文献
は、種層中のカーボンブラック分散液の連続層の使用を
明瞭には教示せず、そして本発明で特許請求されたよう
なカーボンブラックの非常に小さい粒子を使用する利点
を認識していない。400メッシュの篩を通って通過する
粒子を述べている７欄63〜66行を参照せよ。400メッシ
ュの篩は約35ミクロンと等価である。
別に、グラファイトは、金属コーティングまたはめっ
きのための非伝導性物質を製造するための多数の方法に
おいて用いられてきた。例えば、1989年８月13日にAloi
s Blankに発行された米国特許第409,096号は、まず揮発
性液体例えばワニス中の粉末化された黒鉛（グラファイ
ト）をアスベストの表面に付与すること、次にこの揮発
性液体を蒸発させて黒鉛の細かな粒子によってアスベス
ト繊維をコートすることを含むアスベストルーフィング
材料に銅を施すための方法を教示している。黒鉛コート
されたアスベストシートを、次に、銅電気めっき溶解中
に浸漬し、そしてコートされたアスベストシートに電流
をかけてその上に銅の薄いフィルムを生成させる。銅コ
ートされたシートを、次に、溶融された金属例えばス
ズ、鉛または亜鉛の浴中に浸漬させ、そして次に溶融さ
れた浴から取り出して溶融された金属の固化を行う。生
成する金属コートされたアスベストシートは、比較的柔
軟で、熱の非伝導体でそして実質的に防火性であるとし
て述べられている。
きのための非伝導性物質を製造するための多数の方法に
おいて用いられてきた。例えば、1989年８月13日にAloi
s Blankに発行された米国特許第409,096号は、まず揮発
性液体例えばワニス中の粉末化された黒鉛（グラファイ
ト）をアスベストの表面に付与すること、次にこの揮発
性液体を蒸発させて黒鉛の細かな粒子によってアスベス
ト繊維をコートすることを含むアスベストルーフィング
材料に銅を施すための方法を教示している。黒鉛コート
されたアスベストシートを、次に、銅電気めっき溶解中
に浸漬し、そしてコートされたアスベストシートに電流
をかけてその上に銅の薄いフィルムを生成させる。銅コ
ートされたシートを、次に、溶融された金属例えばス
ズ、鉛または亜鉛の浴中に浸漬させ、そして次に溶融さ
れた浴から取り出して溶融された金属の固化を行う。生
成する金属コートされたアスベストシートは、比較的柔
軟で、熱の非伝導体でそして実質的に防火性であるとし
て述べられている。
1912年９月３日にGoldbergに発行された米国特許第1,
037,469号及び1920年９月７日にUnnoに発行された米国
特許第1,352,331号は、まず非伝導性物質をワックスに
よってコートし、次にワックスをグラファイトまたはそ
の他の金属の微細粒子のスラリーによってコートし、そ
して引き続いてこのダストコートされた表面を銅または
その他の金属によって電気めっきすることによって非伝
導性物質を電気めっきするための方法を開示している。
これらの方法はいずれも、回路板のホールの壁をコート
する際の使用のためにはさほど適切ではない。何故なら
ば、ホールは通常は径が極端に細くそしてワックス中へ
の浸漬はホールを閉塞しそして電気めっき物質によるホ
ールの壁のコーティングを妨げるであろうからである。
037,469号及び1920年９月７日にUnnoに発行された米国
特許第1,352,331号は、まず非伝導性物質をワックスに
よってコートし、次にワックスをグラファイトまたはそ
の他の金属の微細粒子のスラリーによってコートし、そ
して引き続いてこのダストコートされた表面を銅または
その他の金属によって電気めっきすることによって非伝
導性物質を電気めっきするための方法を開示している。
これらの方法はいずれも、回路板のホールの壁をコート
する際の使用のためにはさほど適切ではない。何故なら
ば、ホールは通常は径が極端に細くそしてワックス中へ
の浸漬はホールを閉塞しそして電気めっき物質によるホ
ールの壁のコーティングを妨げるであろうからである。
1941年５月27日にLauxに発行された米国特許第2,243,
429号は、非伝導性表面の上に薄い層を“グラファイト
化し（graphiting）”、そして引き続いて電気分解的に
銅の層を付与しそして“最後にもう一つの金属の更なる
電解めっき層をその上に置くことによって非伝導性表面
を電気めっきするための方法を開示している。
429号は、非伝導性表面の上に薄い層を“グラファイト
化し（graphiting）”、そして引き続いて電気分解的に
銅の層を付与しそして“最後にもう一つの金属の更なる
電解めっき層をその上に置くことによって非伝導性表面
を電気めっきするための方法を開示している。
別に、カーボンブラック調合物が非伝導性物質のため
の伝導性コーティングとして用いられてきた。例えば、
1977年７月12日にSaundersに発行された米国特許第4,03
5,265号は、空気硬化可能なバインダーと一緒にグラフ
ァイト及びカーボンブラックの両方を含む伝導性ペンキ
組成物を開示している。これらのペンキは、加熱要素と
しての使用のためのビルディングの壁への適用のために
好適である。
の伝導性コーティングとして用いられてきた。例えば、
1977年７月12日にSaundersに発行された米国特許第4,03
5,265号は、空気硬化可能なバインダーと一緒にグラフ
ァイト及びカーボンブラックの両方を含む伝導性ペンキ
組成物を開示している。これらのペンキは、加熱要素と
しての使用のためのビルディングの壁への適用のために
好適である。
1978年５月23日にLinらに発行された米国特許第4,09
0,984号は、（ａ）ポリアクリレートエマルション、
（ｂ）電気的に伝導性のカーボンブラック分散液及び
（ｃ）チキソトロープのゲル化剤を含む、ガラス繊維の
ための半伝導性コーティングを教示している。用いられ
る伝導性カーボンブラック分散液は、適切な分散剤中
に、約３〜約４重量％で、分散された電気的に伝導性の
カーボンブラックを含む分散液である。
0,984号は、（ａ）ポリアクリレートエマルション、
（ｂ）電気的に伝導性のカーボンブラック分散液及び
（ｃ）チキソトロープのゲル化剤を含む、ガラス繊維の
ための半伝導性コーティングを教示している。用いられ
る伝導性カーボンブラック分散液は、適切な分散剤中
に、約３〜約４重量％で、分散された電気的に伝導性の
カーボンブラックを含む分散液である。
1980年12月16日にAllardに発行された米国特許第4,23
9,794号は、選ばれた分散剤によって伝導性カーボンブ
ラックをラテックスバインダー中に分散させ、次にこの
カーボンブラック分散液を不織の繊維状ウェブ中に含浸
させ、そして引き続いてすべての残留する水を乾燥し、
前記繊維の表面の上に分散されたカーボンブラックの薄
いコーティングを残すことを教示している。
9,794号は、選ばれた分散剤によって伝導性カーボンブ
ラックをラテックスバインダー中に分散させ、次にこの
カーボンブラック分散液を不織の繊維状ウェブ中に含浸
させ、そして引き続いてすべての残留する水を乾燥し、
前記繊維の表面の上に分散されたカーボンブラックの薄
いコーティングを残すことを教示している。
1986年10月28日に発行された米国特許第4,619,714
号、並びにその分割出願の1987年８月４日に発行された
米国特許第4,684,560号及び1988年２月９日に発行され
た第4,724,005号は、伝導性金属を非伝導性物質の表面
に電気めっきするための方法、特に印刷配線板のスルー
ホールを電気めっきする方法を述べている。この方法
は、既知の無電解技術を凌ぐ顕著な改善である。この方
法によれば、カーボンブラック粒子の液状分散液がまず
非伝導性物質、例えば印刷配線板の上のスルーホールの
非伝導性部分に付与され、次に液状分散液媒体がカーボ
ンブラック粒子から分離され（即ち、蒸発され）、それ
によって非伝導性表面の上にカーボンブラック粒子の実
質的に連続的な層を付着させ、そして次に実質的に連続
的な金属層を付着させたカーボンブラック層を覆って電
気めっきする。米国特許第4,619,714号のこの方法は、
既知の無電解技術を凌ぐ数個の利点、例えば予備活性化
剤、Pd/Sn活性化剤及び促進剤の排除、汚染問題のより
少ない可能性、より良い浴安定性、並びにより少ない副
反応の可能性を有する。
号、並びにその分割出願の1987年８月４日に発行された
米国特許第4,684,560号及び1988年２月９日に発行され
た第4,724,005号は、伝導性金属を非伝導性物質の表面
に電気めっきするための方法、特に印刷配線板のスルー
ホールを電気めっきする方法を述べている。この方法
は、既知の無電解技術を凌ぐ顕著な改善である。この方
法によれば、カーボンブラック粒子の液状分散液がまず
非伝導性物質、例えば印刷配線板の上のスルーホールの
非伝導性部分に付与され、次に液状分散液媒体がカーボ
ンブラック粒子から分離され（即ち、蒸発され）、それ
によって非伝導性表面の上にカーボンブラック粒子の実
質的に連続的な層を付着させ、そして次に実質的に連続
的な金属層を付着させたカーボンブラック層を覆って電
気めっきする。米国特許第4,619,714号のこの方法は、
既知の無電解技術を凌ぐ数個の利点、例えば予備活性化
剤、Pd/Sn活性化剤及び促進剤の排除、汚染問題のより
少ない可能性、より良い浴安定性、並びにより少ない副
反応の可能性を有する。
米国特許第4,619,714号の19及び20欄中の比較１及び
２においては、グラファイトを含む２つの調合物が製造
され、そして回路板がこれらの調合物によって処理され
た。これらのグラファイト調合物は、比較的大きなサイ
ズのグラファイト粒子を用いた。これらの比較における
固体の平均粒径は3.1ミクロンであると見い出された。
次に回路板をめっきした。この特許は、20欄16〜20行中
で、全体として、両方のグラファイト調合物はカーボン
ブラックを含む調合物と比較して銅電気めっき製造のた
めにはずっと劣っていたと述べている。これらの比較が
失敗した理由は、その分散液中の比較的大きなサイズの
グラファイト粒子は一部起因する可能がある。
２においては、グラファイトを含む２つの調合物が製造
され、そして回路板がこれらの調合物によって処理され
た。これらのグラファイト調合物は、比較的大きなサイ
ズのグラファイト粒子を用いた。これらの比較における
固体の平均粒径は3.1ミクロンであると見い出された。
次に回路板をめっきした。この特許は、20欄16〜20行中
で、全体として、両方のグラファイト調合物はカーボン
ブラックを含む調合物と比較して銅電気めっき製造のた
めにはずっと劣っていたと述べている。これらの比較が
失敗した理由は、その分散液中の比較的大きなサイズの
グラファイト粒子は一部起因する可能がある。
米国特許第4,619,714号、第4,684,560号及び第4,724,
005号の電気めっき方法の改善及び改質は、以下の特許
中に述べられている： 1986年11月11日に発行された米国特許第4,622,107号
は、スルーホール中の除去可能なカーボンブラック粒子
をゆるくまたは容易に除去するためのガス生成化合物
（例えば、炭酸ナトリウム）の使用を述べている。
005号の電気めっき方法の改善及び改質は、以下の特許
中に述べられている： 1986年11月11日に発行された米国特許第4,622,107号
は、スルーホール中の除去可能なカーボンブラック粒子
をゆるくまたは容易に除去するためのガス生成化合物
（例えば、炭酸ナトリウム）の使用を述べている。
1986年11月11日に発行された米国特許第4,622,108号
は、カーボンブラック分散液が壁に対してより良い接着
を示すように、カーボンブラック分散液の付与前にスル
ーホールの壁にアルカリ性水酸化物予備調整溶液を接触
させることを述べている。
は、カーボンブラック分散液が壁に対してより良い接着
を示すように、カーボンブラック分散液の付与前にスル
ーホールの壁にアルカリ性水酸化物予備調整溶液を接触
させることを述べている。
1986年12月23日に発行された米国特許第4,631,117号
は、スルーホールの無電解めっきのための予備活性化剤
としての米国特許第4,619,714号中に述べられたカーボ
ンブラック分散液の使用を述べている。
は、スルーホールの無電解めっきのための予備活性化剤
としての米国特許第4,619,714号中に述べられたカーボ
ンブラック分散液の使用を述べている。
1988年１月12日に発行された米国特許第4,718,993号
は、カーボンブラック分散液との接触に先立って印刷さ
れた配線基板を接触させるための水性アルカリ性シリケ
ート溶液の使用を述べている。
は、カーボンブラック分散液との接触に先立って印刷さ
れた配線基板を接触させるための水性アルカリ性シリケ
ート溶液の使用を述べている。
1989年10月17日に発行された米国特許第4,874,477号
は、印刷配線板を特別な水性高分子電解質ホモポリマー
調整剤と接触させ、そして引き続いて印刷配線板をカー
ボンブラック分散液と接触させることを述べている。
は、印刷配線板を特別な水性高分子電解質ホモポリマー
調整剤と接触させ、そして引き続いて印刷配線板をカー
ボンブラック分散液と接触させることを述べている。
1990年１月30日に発行された米国特許第4,897,164号
は、それをカーボンブラック分散液と接触させた後でそ
してマイクロエッチングに先立って印刷配線板をアルカ
リ金属硼酸塩の水性溶液と接触させることを述べてい
る。
は、それをカーボンブラック分散液と接触させた後でそ
してマイクロエッチングに先立って印刷配線板をアルカ
リ金属硼酸塩の水性溶液と接触させることを述べてい
る。
1990年10月23日に発行された米国特許第4,964,959号
は、カーボンブラック分散液への伝導性ポリマーまたは
それらの組み合わせの添加を述べている。
は、カーボンブラック分散液への伝導性ポリマーまたは
それらの組み合わせの添加を述べている。
1991年２月19日に発行された米国特許第4,994,153号
は、非伝導性物質中のカーボンブラック分散液によって
コートされたツーリングホール（tooling hole）または
スロットを処理するための方法であって、（ａ）アルカ
ノールアミン、（ｂ）マレイン酸及び／またはフマル酸
並びにポリ（オキシル化）アルコールの中和された付加
生成物であるアニオン性界面活性剤、（ｃ）脂肪族モノ
及び／またはジホスフェートエステルであるノニオン性
界面活性剤、並びに（ｄ）アルカリまたはアルカリ土類
金属水酸化物を含む水性溶液によって該カーボンブラッ
クを除去することを含む方法を述べている。
は、非伝導性物質中のカーボンブラック分散液によって
コートされたツーリングホール（tooling hole）または
スロットを処理するための方法であって、（ａ）アルカ
ノールアミン、（ｂ）マレイン酸及び／またはフマル酸
並びにポリ（オキシル化）アルコールの中和された付加
生成物であるアニオン性界面活性剤、（ｃ）脂肪族モノ
及び／またはジホスフェートエステルであるノニオン性
界面活性剤、並びに（ｄ）アルカリまたはアルカリ土類
金属水酸化物を含む水性溶液によって該カーボンブラッ
クを除去することを含む方法を述べている。
1991年５月14日に発行された米国特許第5,015,339号
は、非伝導性物質をまず過マンガン酸アルカリ溶液、次
に中和剤／調整剤溶液そして次にカーボンブラック分散
液と接触させる電気めっき予備処理を述べている。
は、非伝導性物質をまず過マンガン酸アルカリ溶液、次
に中和剤／調整剤溶液そして次にカーボンブラック分散
液と接触させる電気めっき予備処理を述べている。
上の特許は非伝導性物質、特に印刷された配線板（PW
B）のスルーホールの表面に金属を電気めっきするため
の効果的手段を述べているけれども、その電気めっき方
法の全体の品質の改善がまだ求められている。
B）のスルーホールの表面に金属を電気めっきするため
の効果的手段を述べているけれども、その電気めっき方
法の全体の品質の改善がまだ求められている。
米国特許第4,619,714号、第4,684,560号及び第4,724,
005号並びにそれらの上で記した改善特許中に一般的に
述べられた、上で記したカーボンブラック分散液予備め
っき方法における限定要因の１つは、カーボンブラック
付着層を覆う銅のめっき速度、または言い換えれば、電
着された銅によってスルーホールの完全な覆いを達成す
るために必要とされる時間である。現在のところ、PWB
スルーホールにおける銅めっき速度は、カーボンブラッ
クフィルムの比較的高い抵抗によって制限されている。
カーボンブラック層の上の伝導性グラファイト層の付着
はカーボンブラックコーティングの全体の伝導性を増
し、そしてそれ故より速いめっき速度をもたらすことが
ここに見い出された。上で述べた特許の幾つかはグラフ
ァイトの使用を既に述べた。しかしながら、このような
グラファイトフィルムは、通常は接着の問題に苦しめら
れる。本発明の方法においては、細かな粒子サイズの伝
導性グラファイトをカーボンブラック付着層の上に付着
させる。このカーボンブラック付着は、グラファイトフ
ィルムのための接着促進剤として役に立つ。グラファイ
ト粒子の伝導度及び粒径は本発明の臨界的パラメーター
である。
005号並びにそれらの上で記した改善特許中に一般的に
述べられた、上で記したカーボンブラック分散液予備め
っき方法における限定要因の１つは、カーボンブラック
付着層を覆う銅のめっき速度、または言い換えれば、電
着された銅によってスルーホールの完全な覆いを達成す
るために必要とされる時間である。現在のところ、PWB
スルーホールにおける銅めっき速度は、カーボンブラッ
クフィルムの比較的高い抵抗によって制限されている。
カーボンブラック層の上の伝導性グラファイト層の付着
はカーボンブラックコーティングの全体の伝導性を増
し、そしてそれ故より速いめっき速度をもたらすことが
ここに見い出された。上で述べた特許の幾つかはグラフ
ァイトの使用を既に述べた。しかしながら、このような
グラファイトフィルムは、通常は接着の問題に苦しめら
れる。本発明の方法においては、細かな粒子サイズの伝
導性グラファイトをカーボンブラック付着層の上に付着
させる。このカーボンブラック付着は、グラファイトフ
ィルムのための接着促進剤として役に立つ。グラファイ
ト粒子の伝導度及び粒径は本発明の臨界的パラメーター
である。
従って、本発明は、 （ａ）非伝導性物質表面を、 （１）分散液中の約3.0ミクロン未満の平均粒径を有す
るカーボンブラック粒子、 （２）該カーボンブラックと融和性である効果的分散量
の界面活性剤、及び （３）第一液状分散媒体を含む液状カーボンブラック分
散液と接触させ（ここで、カーボンブラックの量は実質
的にすべての該非伝導性表面をコートするのに十分であ
りそして液状カーボンブラック分散液の約４重量％未満
である） （ｂ）実質的にすべての該第一液状分散媒体を該カーボ
ンブラック粒子から分離し（これによって、該粒子は実
質的に連続的な層として該非伝導性表面の上に付着させ
る）、 （ｃ）該カーボンブラックコートされた非伝導性表面
を、 （１）分散液中の約1.5ミクロン未満の平均粒径を有す
る伝導性グラファイト粒子、 （２）該伝導性グラファイトと融和性である効果的分散
量の界面活性剤、及び （３）第二液状分散媒体を含む液状伝導性グラファイト
分散液と接触させ（ここで、伝導性グラファイトの量は
液状伝導性グラファイト分散液の約４重量％未満であ
る） （ｄ）実質的にすべての該第二液状分散媒体を該グラフ
ァイト粒子から分離し（これによって、該粒子は該非伝
導性表面の上に付着させる）、並びに （ｅ）付着したカーボンブラック層及び付着した伝導性
グラファイト層及び該非伝導性表面を覆って実質的に連
続的な伝導性金属層を電気めっきする ステップを含む、非伝導性物質の表面に伝導性金属層を
電気めっきする方法に向けられる。
るカーボンブラック粒子、 （２）該カーボンブラックと融和性である効果的分散量
の界面活性剤、及び （３）第一液状分散媒体を含む液状カーボンブラック分
散液と接触させ（ここで、カーボンブラックの量は実質
的にすべての該非伝導性表面をコートするのに十分であ
りそして液状カーボンブラック分散液の約４重量％未満
である） （ｂ）実質的にすべての該第一液状分散媒体を該カーボ
ンブラック粒子から分離し（これによって、該粒子は実
質的に連続的な層として該非伝導性表面の上に付着させ
る）、 （ｃ）該カーボンブラックコートされた非伝導性表面
を、 （１）分散液中の約1.5ミクロン未満の平均粒径を有す
る伝導性グラファイト粒子、 （２）該伝導性グラファイトと融和性である効果的分散
量の界面活性剤、及び （３）第二液状分散媒体を含む液状伝導性グラファイト
分散液と接触させ（ここで、伝導性グラファイトの量は
液状伝導性グラファイト分散液の約４重量％未満であ
る） （ｄ）実質的にすべての該第二液状分散媒体を該グラフ
ァイト粒子から分離し（これによって、該粒子は該非伝
導性表面の上に付着させる）、並びに （ｅ）付着したカーボンブラック層及び付着した伝導性
グラファイト層及び該非伝導性表面を覆って実質的に連
続的な伝導性金属層を電気めっきする ステップを含む、非伝導性物質の表面に伝導性金属層を
電気めっきする方法に向けられる。
本発明の方法は、印刷配線板のスルーホールの壁の非
伝導性部分に伝導性金属層例えば銅層を付与するために
特に有用である。これらの印刷配線板は、通常は、２つ
の伝導性金属層（例えば、銅若しくはニッケルのプレー
ト若しくはホイル）または多数の前記の交互する層の間
に位置付けられた非伝導性層（例えば、エポキシ樹脂／
ガラス繊維混合物）から成る。前記スルーホールの壁の
前記非伝導性部分を覆って伝導性金属層を付与すること
は、伝導性金属層を電気的に接続する。しかしながら、
本発明の方法は、実質的に任意の形または表面積の非伝
導性物質の表面の上に伝導性金属を電気めっきするため
に効果的である。
伝導性部分に伝導性金属層例えば銅層を付与するために
特に有用である。これらの印刷配線板は、通常は、２つ
の伝導性金属層（例えば、銅若しくはニッケルのプレー
ト若しくはホイル）または多数の前記の交互する層の間
に位置付けられた非伝導性層（例えば、エポキシ樹脂／
ガラス繊維混合物）から成る。前記スルーホールの壁の
前記非伝導性部分を覆って伝導性金属層を付与すること
は、伝導性金属層を電気的に接続する。しかしながら、
本発明の方法は、実質的に任意の形または表面積の非伝
導性物質の表面の上に伝導性金属を電気めっきするため
に効果的である。
更に、本発明はまた、上で記した方法によって製造さ
れた生成する印刷された非伝導性物質（即ち、カーボン
ブラック付着層、グラファイト付着層、及びそれらを覆
う金属めっきによってコートされたそれらのスルーホー
ルの壁を有する物質）を含む。
れた生成する印刷された非伝導性物質（即ち、カーボン
ブラック付着層、グラファイト付着層、及びそれらを覆
う金属めっきによってコートされたそれらのスルーホー
ルの壁を有する物質）を含む。
なお更に、本発明は、細かいサイズの伝導性グラファ
イト粒子のある種の液状分散液を含む。
イト粒子のある種の液状分散液を含む。
前に述べたように、本発明の１つの好ましい実施態様
は、銅の２枚のプレートまたはホイルを分離する非伝導
性層を覆って電気めっきされた銅の層の付与のための印
刷配線板のスルーホールの壁を製造することである。こ
の製造方法は、電気めっきする前にスルーホールの壁の
非伝導性部分を覆って選ばれた液状カーボンブラック分
散液を置くこと、そして引き続いて選ばれた液状伝導性
グラファイト分散液を置くことを含む。
は、銅の２枚のプレートまたはホイルを分離する非伝導
性層を覆って電気めっきされた銅の層の付与のための印
刷配線板のスルーホールの壁を製造することである。こ
の製造方法は、電気めっきする前にスルーホールの壁の
非伝導性部分を覆って選ばれた液状カーボンブラック分
散液を置くこと、そして引き続いて選ばれた液状伝導性
グラファイト分散液を置くことを含む。
印刷配線板（または印刷回路板またはPWBとしても知
られている）は、一般的には、銅の２以上のプレートま
たはホイルから成る積層された物質であり、そしてこれ
らのプレートまたはホイルは、非伝導性物質の層によっ
て互いに分離されている。銅が一般的に印刷配線板にお
ける電気めっき用金属として使用されるけれども、当業
者は、その他の金属例えばニッケル、金、パラジウム、
銀などもまた本発明の方法によって電気めっきすること
ができることを認識するであろう。一または複数の非伝
導性層は、好ましくは有機物質例えばガラス繊維によっ
て含浸されたエポキシ樹脂である。しかしながら、非伝
導性層はまた、強化物質例えばガラス繊維及び充填剤を
含むかまたは含まない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び
これらの混合物から成ることもある。
られている）は、一般的には、銅の２以上のプレートま
たはホイルから成る積層された物質であり、そしてこれ
らのプレートまたはホイルは、非伝導性物質の層によっ
て互いに分離されている。銅が一般的に印刷配線板にお
ける電気めっき用金属として使用されるけれども、当業
者は、その他の金属例えばニッケル、金、パラジウム、
銀などもまた本発明の方法によって電気めっきすること
ができることを認識するであろう。一または複数の非伝
導性層は、好ましくは有機物質例えばガラス繊維によっ
て含浸されたエポキシ樹脂である。しかしながら、非伝
導性層はまた、強化物質例えばガラス繊維及び充填剤を
含むかまたは含まない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び
これらの混合物から成ることもある。
適切な熱可塑性樹脂は、アセタール樹脂；アクリル例
えばメチルアクリレート；セルロース樹脂例えばエチル
セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロースなど；塩素化
ポリエーテル；ナイロン；ポリエチレン；ポリプロピレ
ン；ポリスチレン；スチレンブレンド例えばアクリロニ
トリルルースチレンコポリマー及びアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ABS）コポリマー；ポリカーボ
ネート；ポリクロロトリフルオロエチレン；並びにビニ
ルポリマー及びコポリマー例えば酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン、ビニルホル
マール、テフロンなどを含む。
えばメチルアクリレート；セルロース樹脂例えばエチル
セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロースなど；塩素化
ポリエーテル；ナイロン；ポリエチレン；ポリプロピレ
ン；ポリスチレン；スチレンブレンド例えばアクリロニ
トリルルースチレンコポリマー及びアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン（ABS）コポリマー；ポリカーボ
ネート；ポリクロロトリフルオロエチレン；並びにビニ
ルポリマー及びコポリマー例えば酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン、ビニルホル
マール、テフロンなどを含む。
適切な熱硬化性樹脂は、アルキルフタレート、フラ
ン；メラミン−ホルムアルデヒド；フェノールホルムア
ルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー；単
独またはブタジエンアクリロニトリルコポリマー若しく
はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）コ
ポリマーとコンパウンドされた；ポリアクリルエステ
ル；シリコーン；尿素ホルムアルデヒド；エポキシ樹
脂；ポリイミド；アルキル樹脂；グリセリフタレート；
ポリエステルなどを含む。
ン；メラミン−ホルムアルデヒド；フェノールホルムア
ルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー；単
独またはブタジエンアクリロニトリルコポリマー若しく
はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）コ
ポリマーとコンパウンドされた；ポリアクリルエステ
ル；シリコーン；尿素ホルムアルデヒド；エポキシ樹
脂；ポリイミド；アルキル樹脂；グリセリフタレート；
ポリエステルなどを含む。
多くの印刷配線板のデザインにおいては、電気的な通
路またはパターンは、パターンにおけるある点での分離
された銅プレートの間の接続を要求する。これは、通常
は、銅プレート及び非伝導性層の積層物を通して所望の
場所でホールをドリルしそして次に離れた金属プレート
を接続することによって達成される。印刷配線板のホー
ルの径は、一般的に径が約0.5〜約10ミリメートル、そ
して好ましくはっ約１〜約５ミリメートルの範囲にあ
る。
路またはパターンは、パターンにおけるある点での分離
された銅プレートの間の接続を要求する。これは、通常
は、銅プレート及び非伝導性層の積層物を通して所望の
場所でホールをドリルしそして次に離れた金属プレート
を接続することによって達成される。印刷配線板のホー
ルの径は、一般的に径が約0.5〜約10ミリメートル、そ
して好ましくはっ約１〜約５ミリメートルの範囲にあ
る。
これらのスルーホールをドリルした後で、ホールのぎ
ざぎざを取り除いて（deburr）ホールの壁を比較的滑ら
かにすることが望ましいであろう。多層の印刷配線板の
場合には、基板に汚れ取り（desmear）またはエッチバ
ック操作を施してスルーホールの内側の銅の界面を清掃
することもまた望ましいであろう。適切な予備操作は、
慣用の過マンガン酸塩汚れ取り方法を含む現在利用可能
な慣用の操作の任意のものまたはすべてを含む。
ざぎざを取り除いて（deburr）ホールの壁を比較的滑ら
かにすることが望ましいであろう。多層の印刷配線板の
場合には、基板に汚れ取り（desmear）またはエッチバ
ック操作を施してスルーホールの内側の銅の界面を清掃
することもまた望ましいであろう。適切な予備操作は、
慣用の過マンガン酸塩汚れ取り方法を含む現在利用可能
な慣用の操作の任意のものまたはすべてを含む。
スルーホールの表面が一度めっきのために比較的滑ら
かにされてしまえば、PWBに予備清掃操作を施して印刷
配線板を液状カーボンブラック分散液を受けるための条
件に置くことが好ましい。１つの好ましい予備清掃操作
においては、印刷配線板は、まず約１〜10分の間約45℃
〜約70℃の温度で清掃剤の浴中に置かれて、ホールの壁
の表面からグリース及びその他の不純物を除去する。こ
の実施態様においては、１つの好ましい清掃剤は、水の
中のモノエタノールアミン、SANDOLEC CFカチオン性高
分子電解質及びエチレングリコールから成り、これは、
West Paterson,NJのOlin Hunt Speciality Products,In
c.から“BLACKHOLE(R)Cleaner2"として入手できる。Oli
n Hunt Speciality Products,Inc.からのその他の適切
な清掃剤は、1100シリーズのCleaner（同じくモノエタ
ノールアミン、SANDOLEC CFカチオン性高分子電解質及
びエチレングリコールの水性溶液）、並びに1200シリー
ズCleaner2（モノエタノールアミン、NEODOL91−８ノニ
オン界面活性剤及びエチレングリコールを含む水性溶
液）を含む。
かにされてしまえば、PWBに予備清掃操作を施して印刷
配線板を液状カーボンブラック分散液を受けるための条
件に置くことが好ましい。１つの好ましい予備清掃操作
においては、印刷配線板は、まず約１〜10分の間約45℃
〜約70℃の温度で清掃剤の浴中に置かれて、ホールの壁
の表面からグリース及びその他の不純物を除去する。こ
の実施態様においては、１つの好ましい清掃剤は、水の
中のモノエタノールアミン、SANDOLEC CFカチオン性高
分子電解質及びエチレングリコールから成り、これは、
West Paterson,NJのOlin Hunt Speciality Products,In
c.から“BLACKHOLE(R)Cleaner2"として入手できる。Oli
n Hunt Speciality Products,Inc.からのその他の適切
な清掃剤は、1100シリーズのCleaner（同じくモノエタ
ノールアミン、SANDOLEC CFカチオン性高分子電解質及
びエチレングリコールの水性溶液）、並びに1200シリー
ズCleaner2（モノエタノールアミン、NEODOL91−８ノニ
オン界面活性剤及びエチレングリコールを含む水性溶
液）を含む。
清掃剤の付与の後で、PWBを引き続いて水中でリンス
して、過剰の清掃剤を基板から除去し、そして次に調整
剤溶液と接触させる。調整剤との接触の好ましい方法
は、清掃されたPWBを約１〜10分の間室温の水性調整剤
浴中に浸けることである。この調整剤溶液は、実質的に
すべてのホールの壁のガラス／エポキシ表面が後続する
カーボンブラック粒子の連続層を受け入れるのに適切な
ように準備されることを確実にするために使用される。
このような調整剤溶液は、無電解方法において無電解化
学作用のための基板を予備調整するために慣用的に使用
されてきた。調整剤溶液の議論に関しては、1987年１月
６日にLindseyに発行された米国特許第4,634,691号を参
照せよ。Lindseyの特許はその全体が引用によって本明
細書中に組み込まれる。１つの好ましい調整剤は、West
Paterson,NJのOlin Hunt Speciality Products,Inc.か
ら入手できる。“BLACKHOLE Conditioner"である。この
調整剤調合物は、モノエタノールアミン及びSANDOLEC C
Fカチオン性高分子電解質の混合物を含む。水中の全調
整剤成分の好ましい濃度は約１〜約10重量％である。Ol
in Hunt Speciality Products,Inc.から入手できるその
他の好ましい調整剤は、1105Conditioner（同じくモノ
エタノールアミン及びSANDOLEC CFカチオン性高分子電
解質の水性溶液）並びに1205Conditioner（モノエタノ
ールアミン及びChicago,ILのAkzo Chemical Companyか
ら入手できるETADURIN Fカチオン性ポリアミンポリマー
の水性溶液）を含む。
して、過剰の清掃剤を基板から除去し、そして次に調整
剤溶液と接触させる。調整剤との接触の好ましい方法
は、清掃されたPWBを約１〜10分の間室温の水性調整剤
浴中に浸けることである。この調整剤溶液は、実質的に
すべてのホールの壁のガラス／エポキシ表面が後続する
カーボンブラック粒子の連続層を受け入れるのに適切な
ように準備されることを確実にするために使用される。
このような調整剤溶液は、無電解方法において無電解化
学作用のための基板を予備調整するために慣用的に使用
されてきた。調整剤溶液の議論に関しては、1987年１月
６日にLindseyに発行された米国特許第4,634,691号を参
照せよ。Lindseyの特許はその全体が引用によって本明
細書中に組み込まれる。１つの好ましい調整剤は、West
Paterson,NJのOlin Hunt Speciality Products,Inc.か
ら入手できる。“BLACKHOLE Conditioner"である。この
調整剤調合物は、モノエタノールアミン及びSANDOLEC C
Fカチオン性高分子電解質の混合物を含む。水中の全調
整剤成分の好ましい濃度は約１〜約10重量％である。Ol
in Hunt Speciality Products,Inc.から入手できるその
他の好ましい調整剤は、1105Conditioner（同じくモノ
エタノールアミン及びSANDOLEC CFカチオン性高分子電
解質の水性溶液）並びに1205Conditioner（モノエタノ
ールアミン及びChicago,ILのAkzo Chemical Companyか
ら入手できるETADURIN Fカチオン性ポリアミンポリマー
の水性溶液）を含む。
その他の調整剤は、カチオン性ポリアクリルアミド高
分子電解質例えばWayne,NJのAmerican Cyanamid Compan
yから入手できるMAGNIFLOCカチオン性樹脂を含む。
分子電解質例えばWayne,NJのAmerican Cyanamid Compan
yから入手できるMAGNIFLOCカチオン性樹脂を含む。
次に、前記液状カーボンブラック分散液を調整された
PWBに付与するかまたはそれと接触させる。この分散液
は３つの重要な成分、即ち、カーボンブラック、カーボ
ンブラックを分散することができる１以上の界面活性剤
及び液状分散媒体例えば水を含む。この分散液をPWBに
接触させる好ましい方法は、浸漬、噴霧またはPWB産業
において使用される化学品を接触させるその他の方法を
含む。単一の作業浴がこのカーボンブラック分散液を付
与するために十分であるが、１より多い浴を再加工また
はその他の目的のために使用して良い。
PWBに付与するかまたはそれと接触させる。この分散液
は３つの重要な成分、即ち、カーボンブラック、カーボ
ンブラックを分散することができる１以上の界面活性剤
及び液状分散媒体例えば水を含む。この分散液をPWBに
接触させる好ましい方法は、浸漬、噴霧またはPWB産業
において使用される化学品を接触させるその他の方法を
含む。単一の作業浴がこのカーボンブラック分散液を付
与するために十分であるが、１より多い浴を再加工また
はその他の目的のために使用して良い。
この液状カーボンブラック分散液を製造する際には、
これらの３つの重要な成分及びその他の好ましい成分を
いずれも一緒に完全に混合して安定な分散液を生成させ
る。これは、液状カーボンブラック分散液の濃縮された
形にボールミル粉砕、コロイドミル粉砕、高剪断粉砕、
超音波技術を施すことによって、または高速混合若しく
はその他の標準的ブレンド技術によって達成することが
できる。この完全に混合されたカーボンブラック分散液
は、後で、撹拌しながら追加の水によって作業浴のため
の所望の濃度に希釈される。混合の好ましい方法は、分
散液の濃縮された形を、その中にガラス、鉱物またはプ
ラスチックビーズを含む高速ミキサー中でまたはボール
ミル中で約１〜約24時間の期間の間混合することであ
る。この完全な混合は、カーボンブラック粒子が界面活
性剤によって密にコートされるまたは湿潤されることを
可能にする。次に、この混合された濃厚物を、水または
何らかのその他の液状分散媒体と混合して所望の濃度に
する。カーボンブラック分散作業浴は、好ましくは、分
散液を安定に保つのを助けるために希釈及び接触ステッ
プの両方の間撹拌されて保持される。
これらの３つの重要な成分及びその他の好ましい成分を
いずれも一緒に完全に混合して安定な分散液を生成させ
る。これは、液状カーボンブラック分散液の濃縮された
形にボールミル粉砕、コロイドミル粉砕、高剪断粉砕、
超音波技術を施すことによって、または高速混合若しく
はその他の標準的ブレンド技術によって達成することが
できる。この完全に混合されたカーボンブラック分散液
は、後で、撹拌しながら追加の水によって作業浴のため
の所望の濃度に希釈される。混合の好ましい方法は、分
散液の濃縮された形を、その中にガラス、鉱物またはプ
ラスチックビーズを含む高速ミキサー中でまたはボール
ミル中で約１〜約24時間の期間の間混合することであ
る。この完全な混合は、カーボンブラック粒子が界面活
性剤によって密にコートされるまたは湿潤されることを
可能にする。次に、この混合された濃厚物を、水または
何らかのその他の液状分散媒体と混合して所望の濃度に
する。カーボンブラック分散作業浴は、好ましくは、分
散液を安定に保つのを助けるために希釈及び接触ステッ
プの両方の間撹拌されて保持される。
上で述べたように、カーボンブラック粒子は、分散液
中にある間は約３ミクロン未満の平均粒径を持たなけれ
ばならない。カーボンブラックのこの平均粒径をできる
限り小さく持つことは、実質的にむらのないめっきのそ
してめっきの引き離し（pullaways）を含まない所望の
めっき特性を得るために望ましい。カーボンブラック粒
子は、前記分散液中において、約0.05〜約3.0ミクロ
ン、更に好ましくは0.08〜約2.0ミクロンの平均粒径を
有することが好ましい。カーボンブラック粒子に関して
本明細書中で用いる時には明細書及び請求の範囲の両方
において“平均粒径”という術語は、粒子の平均中央
（average mean）径（数による平均）を指す。分散液中
の平均中央径は、NiComp Model270サブミクロン粒径分
析計（バージョン3.0）またはHIAC PA−720自動粒径分
析計（両方ともMenlo Park,CAのPacific ScientificのH
IAC/ROYCO Instrument Divisionから入手できる）のど
ちらかの使用によって測定することができる。
中にある間は約３ミクロン未満の平均粒径を持たなけれ
ばならない。カーボンブラックのこの平均粒径をできる
限り小さく持つことは、実質的にむらのないめっきのそ
してめっきの引き離し（pullaways）を含まない所望の
めっき特性を得るために望ましい。カーボンブラック粒
子は、前記分散液中において、約0.05〜約3.0ミクロ
ン、更に好ましくは0.08〜約2.0ミクロンの平均粒径を
有することが好ましい。カーボンブラック粒子に関して
本明細書中で用いる時には明細書及び請求の範囲の両方
において“平均粒径”という術語は、粒子の平均中央
（average mean）径（数による平均）を指す。分散液中
の平均中央径は、NiComp Model270サブミクロン粒径分
析計（バージョン3.0）またはHIAC PA−720自動粒径分
析計（両方ともMenlo Park,CAのPacific ScientificのH
IAC/ROYCO Instrument Divisionから入手できる）のど
ちらかの使用によって測定することができる。
一般的に入手できるファーネスブラックを含むすべて
のタイプのカーボンブラックを本発明のために使用する
ことができる。しかしながら、水とスラリー化する時に
は最初は酸性または中性であるカーボンブラック、即
ち、約１〜約7.5そして更に好ましくは約２〜約４のpH
を有するカーボンブラックを利用することが好ましい。
好ましいタイプのカーボンブラック粒子は、約１〜約10
重量％の揮発物を含みそして無定形構造を有する。
のタイプのカーボンブラックを本発明のために使用する
ことができる。しかしながら、水とスラリー化する時に
は最初は酸性または中性であるカーボンブラック、即
ち、約１〜約7.5そして更に好ましくは約２〜約４のpH
を有するカーボンブラックを利用することが好ましい。
好ましいタイプのカーボンブラック粒子は、約１〜約10
重量％の揮発物を含みそして無定形構造を有する。
これらの好ましいカーボンブラック粒子はまた非常に
多孔質であり、そして一般的にそれらの表面積は、BET
法（Brunauer−Emmett−Tellerの方法）によって測定し
て1gあたり約45〜約1,100そして好ましくは約300〜約60
0平方メートルである。
多孔質であり、そして一般的にそれらの表面積は、BET
法（Brunauer−Emmett−Tellerの方法）によって測定し
て1gあたり約45〜約1,100そして好ましくは約300〜約60
0平方メートルである。
本発明の使用のために適切な例示のカーボンブラック
は、Cabot XC−72R Conductive、Cabot Monarch800、Ca
bot Monarch1300を含み、これらはすべてBoston,MAのCa
bot Corporationによって製造されている。その他の適
切なカーボンブラックは、Columbian T−10189、Columb
ian Conductex975Conductive、Columbian CC−40−220
及びColumbian Raven3500を含み、これらはすべてNew Y
ork,NYのColumbian Carbon Companyから入手できる。Mo
narch800及びRaven3500が、それらの分散の容易性及び
低いpHのために２つの最も好ましいカーボンブラックで
ある。
は、Cabot XC−72R Conductive、Cabot Monarch800、Ca
bot Monarch1300を含み、これらはすべてBoston,MAのCa
bot Corporationによって製造されている。その他の適
切なカーボンブラックは、Columbian T−10189、Columb
ian Conductex975Conductive、Columbian CC−40−220
及びColumbian Raven3500を含み、これらはすべてNew Y
ork,NYのColumbian Carbon Companyから入手できる。Mo
narch800及びRaven3500が、それらの分散の容易性及び
低いpHのために２つの最も好ましいカーボンブラックで
ある。
本発明中で本明細書及び請求の範囲中で使用される時
には液状カーボンブラック分散液のための“液状分散媒
体”という術語は、水及び極性有機溶媒（プロトン性と
非プロトン性の両方）を含む。適切なプロトン性極性有
機溶媒は、低級アルコール（C1〜C4）例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノー
ル；多価アルコール例えばグリコール（即ちトリエチレ
ングリコール）；エーテルアルコール例えばセロソル
ブ；有機酸例えば蟻酸及び酢酸；酸誘導体例えばトリク
ロロ酢酸；並びにスルホン酸例えばメタンスルホン酸を
含んで良い。適切な非プロトン性極性有機溶媒は、アル
デヒド例えばアセトアルデヒド；ケトン例えばアセト
ン；非プロトン性芳香族溶媒例えばトルエン及びミネラ
ルスピリット；非プロトン性ハロゲン化炭化水素例えば
ジクロロフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタン
（FREON）；ジメチルホルムアミド（DMF）;N−メチルピ
ロリドン；ジメチルスルホキシド（DMSO）；並びにカル
ボン酸のエステル例えば蟻酸メチル、酢酸エチル及び酢
酸セロソルブを含む。好ましい液状分散媒体は、コスト
及び使用の容易性の点より水である。後続の電気めっき
ステップの間の異種イオンの干渉を最小にするために、
石灰、フッ素、ヨウ素及び水道水中に通常見い出される
その他の不純物を含まない脱イオン水を利用することが
好ましい。
には液状カーボンブラック分散液のための“液状分散媒
体”という術語は、水及び極性有機溶媒（プロトン性と
非プロトン性の両方）を含む。適切なプロトン性極性有
機溶媒は、低級アルコール（C1〜C4）例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノー
ル；多価アルコール例えばグリコール（即ちトリエチレ
ングリコール）；エーテルアルコール例えばセロソル
ブ；有機酸例えば蟻酸及び酢酸；酸誘導体例えばトリク
ロロ酢酸；並びにスルホン酸例えばメタンスルホン酸を
含んで良い。適切な非プロトン性極性有機溶媒は、アル
デヒド例えばアセトアルデヒド；ケトン例えばアセト
ン；非プロトン性芳香族溶媒例えばトルエン及びミネラ
ルスピリット；非プロトン性ハロゲン化炭化水素例えば
ジクロロフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタン
（FREON）；ジメチルホルムアミド（DMF）;N−メチルピ
ロリドン；ジメチルスルホキシド（DMSO）；並びにカル
ボン酸のエステル例えば蟻酸メチル、酢酸エチル及び酢
酸セロソルブを含む。好ましい液状分散媒体は、コスト
及び使用の容易性の点より水である。後続の電気めっき
ステップの間の異種イオンの干渉を最小にするために、
石灰、フッ素、ヨウ素及び水道水中に通常見い出される
その他の不純物を含まない脱イオン水を利用することが
好ましい。
水及びカーボンブラックに加えて、第三の重要な成
分、即ち、前記カーボンブラックを前記液状分散媒体中
に分散させることができる（即ち、前記カーボンブラッ
ク及び液状分散媒体の相溶性の）界面活性剤が分散液中
に必要とされる。これらの１つ以上が、カーボンブラッ
クの湿潤能力及び安定性を増進させそして非伝導性層の
細孔及び繊維内部へのカーボンブラックによる最大の浸
透を可能にするために分散液に添加される。適切な湿潤
剤は、アニオン、ノニオン及びカチオン界面活性剤（ま
たはこれらの組み合わせ例えば両性界面活性剤）を含
む。界面活性剤は、液状カーボンブラック分散液中に可
溶性で、安定でそして好ましくは非発泡性でなければな
らない。一般に、水中におけるような極性の連続的な相
のためには、界面活性剤は好ましくは高いHLB数（８〜1
8）を持たねばならない。界面活性剤の好ましいタイプ
は、主に分散液のpHに依存するであろう。全体の分散液
がアルカリ性である（即ち塩基性範囲の全体のpHを有す
る）場合には、アニオンまたはノニオン界面活性剤を用
いることが好ましい。受け入れ可能なアニオン界面活性
剤は、ナフタレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウ
ム塩例えばDARVAN No.1（R.T.Vanderbilt Co.）、ECCOW
ET LF（Eastern Color and Chemical）、PETRO AA、PET
RO ULF（Petro Chemical Co.,Inc.）及びAEROSOL OT（A
merican Cyanamid）を含む。好ましいアニオン界面活性
剤は、中和されたリン酸エステル−タイプの界面活性剤
例えばMAPHOS55、56、8135、60A、L6（Mazer Chemicals
Inc.）を含む。液状カーボンブラック分散液のための
最も好ましいアニオン界面活性剤はMAPHOS56である。適
切なノニオン界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノ
ール例えばPOLY−TERGENT(R)B−Series（Olin Corporat
ion）またはアルコキシル化線状アルコール例えばPOLY
−TERGENT SL−Series（Olin Corporation）を含む。
分、即ち、前記カーボンブラックを前記液状分散媒体中
に分散させることができる（即ち、前記カーボンブラッ
ク及び液状分散媒体の相溶性の）界面活性剤が分散液中
に必要とされる。これらの１つ以上が、カーボンブラッ
クの湿潤能力及び安定性を増進させそして非伝導性層の
細孔及び繊維内部へのカーボンブラックによる最大の浸
透を可能にするために分散液に添加される。適切な湿潤
剤は、アニオン、ノニオン及びカチオン界面活性剤（ま
たはこれらの組み合わせ例えば両性界面活性剤）を含
む。界面活性剤は、液状カーボンブラック分散液中に可
溶性で、安定でそして好ましくは非発泡性でなければな
らない。一般に、水中におけるような極性の連続的な相
のためには、界面活性剤は好ましくは高いHLB数（８〜1
8）を持たねばならない。界面活性剤の好ましいタイプ
は、主に分散液のpHに依存するであろう。全体の分散液
がアルカリ性である（即ち塩基性範囲の全体のpHを有す
る）場合には、アニオンまたはノニオン界面活性剤を用
いることが好ましい。受け入れ可能なアニオン界面活性
剤は、ナフタレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウ
ム塩例えばDARVAN No.1（R.T.Vanderbilt Co.）、ECCOW
ET LF（Eastern Color and Chemical）、PETRO AA、PET
RO ULF（Petro Chemical Co.,Inc.）及びAEROSOL OT（A
merican Cyanamid）を含む。好ましいアニオン界面活性
剤は、中和されたリン酸エステル−タイプの界面活性剤
例えばMAPHOS55、56、8135、60A、L6（Mazer Chemicals
Inc.）を含む。液状カーボンブラック分散液のための
最も好ましいアニオン界面活性剤はMAPHOS56である。適
切なノニオン界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノ
ール例えばPOLY−TERGENT(R)B−Series（Olin Corporat
ion）またはアルコキシル化線状アルコール例えばPOLY
−TERGENT SL−Series（Olin Corporation）を含む。
全体の分散液が酸性である場合には、選ばれたアニオ
ン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を用いることが
好ましい。アニオン界面活性剤の受け入れられるグルー
プは、上で述べたナフタレンスルホン酸のナトリウムま
たはカリウム塩であろう。受け入れられるカチオン界面
活性剤は、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド例えばAMMONYX T（Onyx Chemical Corporation）；エ
タノール化アルキルグアニジンアミン錯体例えばAEROSO
L C−61（American Cyanamid）；リポカル（lipocal
s）；ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸（DDODA）
例えばDOWFAX2A1（Dow Chemical）;DDODAのナトリウム
塩例えばSTRODEX（Dexter Chemical Corporation）；及
び複雑な有機リン酸エステルの塩を含む。好ましい界面
活性剤は、脂肪族アミンを基にした複雑なアミノ酸の両
性カリウム塩例えばMAFO 13及びカチオン性エトキシル
化ダイズアミン例えばMAZEEN S−５またはMAZTREAT（Ma
zer Chemicals Inc.）を含む。好ましいカチオン界面活
性剤はまた、Douquad Series例えばAkzo Chemieから得
られるDouquad T−50を含む。界面活性剤の組み合わせ
を用いて良い。“界面活性剤”という術語は、カーボン
ブラック分散液を製造するために本発明において使用さ
れる時には、他の形の分散剤または助剤例えば低分子量
の高分子電解質及びポリマーを含んで良い。
ン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を用いることが
好ましい。アニオン界面活性剤の受け入れられるグルー
プは、上で述べたナフタレンスルホン酸のナトリウムま
たはカリウム塩であろう。受け入れられるカチオン界面
活性剤は、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド例えばAMMONYX T（Onyx Chemical Corporation）；エ
タノール化アルキルグアニジンアミン錯体例えばAEROSO
L C−61（American Cyanamid）；リポカル（lipocal
s）；ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸（DDODA）
例えばDOWFAX2A1（Dow Chemical）;DDODAのナトリウム
塩例えばSTRODEX（Dexter Chemical Corporation）；及
び複雑な有機リン酸エステルの塩を含む。好ましい界面
活性剤は、脂肪族アミンを基にした複雑なアミノ酸の両
性カリウム塩例えばMAFO 13及びカチオン性エトキシル
化ダイズアミン例えばMAZEEN S−５またはMAZTREAT（Ma
zer Chemicals Inc.）を含む。好ましいカチオン界面活
性剤はまた、Douquad Series例えばAkzo Chemieから得
られるDouquad T−50を含む。界面活性剤の組み合わせ
を用いて良い。“界面活性剤”という術語は、カーボン
ブラック分散液を製造するために本発明において使用さ
れる時には、他の形の分散剤または助剤例えば低分子量
の高分子電解質及びポリマーを含んで良い。
分散液中のカーボンブラックの量は、分散液の約４重
量％未満、好ましくは約２重量％未満でなければならな
い。もっと高い濃度のカーボンブラックの使用は、望ま
しくないめっき特性を与えることが見い出された。同じ
関係で、固体含量（即ち、液状分散媒体以外のすべての
成分）は、好ましくは分散液の10重量％未満、更に好ま
しくは約5.6重量％未満である。
量％未満、好ましくは約２重量％未満でなければならな
い。もっと高い濃度のカーボンブラックの使用は、望ま
しくないめっき特性を与えることが見い出された。同じ
関係で、固体含量（即ち、液状分散媒体以外のすべての
成分）は、好ましくは分散液の10重量％未満、更に好ま
しくは約5.6重量％未満である。
液状のカーボンブラック含有分散液の１つの付加的な
好ましい成分は、強塩基性物質例えばアルカリ性水酸化
物である。適切な強塩基性物質は、アルカリ金属水酸化
物例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化
リチウムを含む。所望の場合には、水酸化アンモニウム
もまた用いて良い。水酸化カリウムが最も好ましい強塩
基性物質である。“アルカリ性水酸化物”という術語
は、説明及び請求の範囲を通じてこれらの強塩基性物質
を同定するために使用される。生成するカーボンブラッ
ク含有分散液のpHを約10〜約14、そして好ましくは約10
〜約12に増すのに十分な割合で液状カーボンブラック分
散液に十分なアルカリ性水酸化物を添加して良い。
好ましい成分は、強塩基性物質例えばアルカリ性水酸化
物である。適切な強塩基性物質は、アルカリ金属水酸化
物例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化
リチウムを含む。所望の場合には、水酸化アンモニウム
もまた用いて良い。水酸化カリウムが最も好ましい強塩
基性物質である。“アルカリ性水酸化物”という術語
は、説明及び請求の範囲を通じてこれらの強塩基性物質
を同定するために使用される。生成するカーボンブラッ
ク含有分散液のpHを約10〜約14、そして好ましくは約10
〜約12に増すのに十分な割合で液状カーボンブラック分
散液に十分なアルカリ性水酸化物を添加して良い。
以下は、カーボンブラックの適切な水性アルカリ性分
散液の典型的な調合であり、種々の成分に関する割合の
一般的範囲並びに割合の好ましい範囲を示す： カーボンブラックの液状分散液を典型的には適切に撹
拌している容器中に入れ、そして処理される印刷配線板
を液状分散液中に浸漬させ、それで噴霧しまたはその他
のやり方でそれと接触させる。浸漬浴中の液状分散液の
温度は、調整された印刷配線板をその中に浸漬させる間
は、約15℃〜約35℃そして好ましくは約20℃〜約30℃の
範囲に維持される。浸漬の期間は、一般的に約１〜10、
そして好ましくは約３〜５分の範囲である。浸漬の間、
液状のカーボンブラック含有分散液は、印刷配線板のホ
ールに浸透しそして湿潤させそして絶縁する層の成分を
形成するガラス繊維並びにエポキシ樹脂と接触する。次
に、浸漬された基板を液状のカーボンブラック含有分散
液浴から取り出す。
散液の典型的な調合であり、種々の成分に関する割合の
一般的範囲並びに割合の好ましい範囲を示す： カーボンブラックの液状分散液を典型的には適切に撹
拌している容器中に入れ、そして処理される印刷配線板
を液状分散液中に浸漬させ、それで噴霧しまたはその他
のやり方でそれと接触させる。浸漬浴中の液状分散液の
温度は、調整された印刷配線板をその中に浸漬させる間
は、約15℃〜約35℃そして好ましくは約20℃〜約30℃の
範囲に維持される。浸漬の期間は、一般的に約１〜10、
そして好ましくは約３〜５分の範囲である。浸漬の間、
液状のカーボンブラック含有分散液は、印刷配線板のホ
ールに浸透しそして湿潤させそして絶縁する層の成分を
形成するガラス繊維並びにエポキシ樹脂と接触する。次
に、浸漬された基板を液状のカーボンブラック含有分散
液浴から取り出す。
次に、カーボンブラックで覆われた基板を、付与され
た分散液中の実質的にすべての（即ち、約95重量％より
多い）水が除去されそしてカーボンブラックを含む乾燥
された付着物がホール中にそして非伝導性層の他の暴露
された表面の上に残るステップにかける。これは、数個
の方法によって例えば室温での蒸発によって、真空によ
って、基板を高められた温度で短い時間の間加熱するこ
とによって、またはエアナイフによって、またはその他
の同等な手段によって達成することができる。高められ
た温度で加熱することが好ましい方法である。加熱は、
約75〜120℃、更に好ましくは約80〜98℃の温度で約30
秒〜45分の間一般的には実施される。ホールの壁の完全
な被覆を確実にするために、液状カーボンブラック分散
液中に基板を浸漬しそして次に乾燥する手順は１回以上
繰り返して良い。
た分散液中の実質的にすべての（即ち、約95重量％より
多い）水が除去されそしてカーボンブラックを含む乾燥
された付着物がホール中にそして非伝導性層の他の暴露
された表面の上に残るステップにかける。これは、数個
の方法によって例えば室温での蒸発によって、真空によ
って、基板を高められた温度で短い時間の間加熱するこ
とによって、またはエアナイフによって、またはその他
の同等な手段によって達成することができる。高められ
た温度で加熱することが好ましい方法である。加熱は、
約75〜120℃、更に好ましくは約80〜98℃の温度で約30
秒〜45分の間一般的には実施される。ホールの壁の完全
な被覆を確実にするために、液状カーボンブラック分散
液中に基板を浸漬しそして次に乾燥する手順は１回以上
繰り返して良い。
カーボンブラックで覆われた基板を、今度は、カーボ
ン層の上のグラファイト層の付着を生じる付加的なグラ
ファイト処理にかける。好ましくは、カーボンブラック
でコートされたPWB基板をまず必要に応じて調整剤溶液
と接触させる。調整剤との接触の好ましい方法は、コー
トされたPWBを約１〜10分の間室温の水性調整剤浴中に
浸漬させることである。この調整剤浴は、カーボンブラ
ック層の上の分散されたグラファイト粒子の後続の吸着
を促進するために使用される。このステップのための好
ましい調整剤は、カーボンブラック分散液との接触の前
に使用されたのと同じものである。
ン層の上のグラファイト層の付着を生じる付加的なグラ
ファイト処理にかける。好ましくは、カーボンブラック
でコートされたPWB基板をまず必要に応じて調整剤溶液
と接触させる。調整剤との接触の好ましい方法は、コー
トされたPWBを約１〜10分の間室温の水性調整剤浴中に
浸漬させることである。この調整剤浴は、カーボンブラ
ック層の上の分散されたグラファイト粒子の後続の吸着
を促進するために使用される。このステップのための好
ましい調整剤は、カーボンブラック分散液との接触の前
に使用されたのと同じものである。
この必要に応じた第二の調整剤溶液の付与の後で、PW
Bを引き続いて水によってリンスして基板から過剰の調
整剤を除去する。
Bを引き続いて水によってリンスして基板から過剰の調
整剤を除去する。
次に、基板を液状グラファイト分散液または懸濁液と
接触させる。このグラファイト分散液は３つの重要な成
分；即ち、グラファイト、グラファイトを分散すること
ができる１つ以上の界面活性剤、及び液状分散媒体例え
ば水を含む。グラファイト分散液を接触させる好ましい
方法は、浸漬、噴霧、またはPWB工業において使用され
る化学品を接触させるその他の方法を含む。単一の作業
浴がこのグラファイト分散液を接触させるために十分で
あるが、再加工またはその他の目的のために１つより多
い浴を使用しても良い。
接触させる。このグラファイト分散液は３つの重要な成
分；即ち、グラファイト、グラファイトを分散すること
ができる１つ以上の界面活性剤、及び液状分散媒体例え
ば水を含む。グラファイト分散液を接触させる好ましい
方法は、浸漬、噴霧、またはPWB工業において使用され
る化学品を接触させるその他の方法を含む。単一の作業
浴がこのグラファイト分散液を接触させるために十分で
あるが、再加工またはその他の目的のために１つより多
い浴を使用しても良い。
この液状グラファイト分散液を製造する際には、３つ
の重要な成分及びその他の好ましい成分をいずれも一緒
に完全に混合する。作動するグラファイト分散液浴は、
固体が浴中に分散されて保持されるのを助けるためにPW
B処理の間、好ましくは撹拌されて保持される。この混
合は、液状グラファイト分散液の濃縮された形をボール
ミル粉砕、コロイドミル粉砕、高剪断ミル粉砕、超音波
技術にかけることによって、アトリッターによって、ま
たは高速混合若しくはその他の標準的なブレンド技術に
よって達成することができる。完全に混合されたグラフ
ァイト分散液を、後で、撹拌しながら一層の水によって
希釈して、グラファイト分散液作業浴のための所望の濃
度にする。混合の好ましい方法は、アトリッター若しく
は高速ミキサー中でのまたはその中にガラス、鉱物若し
くはプラスチックビーズを含むボールミル中での約１〜
約24時間の期間の間の混合である。この完全な混合は、
グラファイト粒子が界面活性剤によって密にコードされ
るまたは湿潤されることを可能にする。次に、この混合
された濃厚物を、水または何らかのその他の液状分散媒
体と混合して所望の濃度にする。グラファイト分散液浴
は、固体を分散して保持するのを助けるために希釈及び
接触の両方のステップの間好ましくは撹拌されて保持さ
れる。
の重要な成分及びその他の好ましい成分をいずれも一緒
に完全に混合する。作動するグラファイト分散液浴は、
固体が浴中に分散されて保持されるのを助けるためにPW
B処理の間、好ましくは撹拌されて保持される。この混
合は、液状グラファイト分散液の濃縮された形をボール
ミル粉砕、コロイドミル粉砕、高剪断ミル粉砕、超音波
技術にかけることによって、アトリッターによって、ま
たは高速混合若しくはその他の標準的なブレンド技術に
よって達成することができる。完全に混合されたグラフ
ァイト分散液を、後で、撹拌しながら一層の水によって
希釈して、グラファイト分散液作業浴のための所望の濃
度にする。混合の好ましい方法は、アトリッター若しく
は高速ミキサー中でのまたはその中にガラス、鉱物若し
くはプラスチックビーズを含むボールミル中での約１〜
約24時間の期間の間の混合である。この完全な混合は、
グラファイト粒子が界面活性剤によって密にコードされ
るまたは湿潤されることを可能にする。次に、この混合
された濃厚物を、水または何らかのその他の液状分散媒
体と混合して所望の濃度にする。グラファイト分散液浴
は、固体を分散して保持するのを助けるために希釈及び
接触の両方のステップの間好ましくは撹拌されて保持さ
れる。
上で述べたように、グラファイト粒子は、分散液中に
ある間約1.5ミクロン未満の平均粒径を持たねばならな
い。実質的にむらのないめっきそしてめっき引き離しの
無い所望のめっき特性を得るために、できる限り小さい
グラファイトのこの平均粒径を有することが望ましい。
好ましくは、伝導性グラファイト粒子の平均粒径は約0.
05〜約０・８ミクロンの範囲にある。更に好ましくは、
平均粒径は約0.1〜約0.4ミクロンである。グラファイト
粒子がそれらの結晶構造そしてそれ故それらの伝導度を
保持することもまた必要とされる。かくして、グラファ
イト粒子が大き過ぎる場合には、粉砕は伝導度の損失を
伴う可能性があることが知られているので、粉砕におけ
る注意を引き付けなければならない。それ故、本明細書
及び請求の範囲において使用される時には“伝導性グラ
ファイト粒子”という術語は、実質的に結晶性の構造を
有しそして本質的に結晶欠陥が無く、かくして合わせら
れたカーボンブラック及びグラファイト堆積の伝導度を
増すのに十分な伝導度を有するグラファイト粒子を意味
する。
ある間約1.5ミクロン未満の平均粒径を持たねばならな
い。実質的にむらのないめっきそしてめっき引き離しの
無い所望のめっき特性を得るために、できる限り小さい
グラファイトのこの平均粒径を有することが望ましい。
好ましくは、伝導性グラファイト粒子の平均粒径は約0.
05〜約０・８ミクロンの範囲にある。更に好ましくは、
平均粒径は約0.1〜約0.4ミクロンである。グラファイト
粒子がそれらの結晶構造そしてそれ故それらの伝導度を
保持することもまた必要とされる。かくして、グラファ
イト粒子が大き過ぎる場合には、粉砕は伝導度の損失を
伴う可能性があることが知られているので、粉砕におけ
る注意を引き付けなければならない。それ故、本明細書
及び請求の範囲において使用される時には“伝導性グラ
ファイト粒子”という術語は、実質的に結晶性の構造を
有しそして本質的に結晶欠陥が無く、かくして合わせら
れたカーボンブラック及びグラファイト堆積の伝導度を
増すのに十分な伝導度を有するグラファイト粒子を意味
する。
明細書及び請求の範囲の両方においてグラファイト粒
子に関して本発明において用いられる時には“平均粒
径”という術語は、グラファイト粒子の平均中央径（数
による平均）を指す。分散液中の平均中央径は、NiComp
Model270サブミクロン粒径分析計（バージョン3.0）ま
たはHIAC PA−720自動粒径分析計（両方ともMenlo Par
k,CAのPacific ScientificのHIAC/ROYCO Instrument Di
visionから入手できる）のどちらかの使用によって測定
することができる。
子に関して本発明において用いられる時には“平均粒
径”という術語は、グラファイト粒子の平均中央径（数
による平均）を指す。分散液中の平均中央径は、NiComp
Model270サブミクロン粒径分析計（バージョン3.0）ま
たはHIAC PA−720自動粒径分析計（両方ともMenlo Par
k,CAのPacific ScientificのHIAC/ROYCO Instrument Di
visionから入手できる）のどちらかの使用によって測定
することができる。
臨界的な粒径限定に合致する伝導性グラファイト粒子
の例は、日本の東京の昭和電工株式会社によって製造さ
れた昭和電工Ultrafineグラファイト；日本の石山の日
本グラファイト産業株式会社によって製造された日本AU
P（0.7ミクロン）；及びAsbury,NJのAsbury Graphite M
illsによって製造されたAsbury Graphite Micro−850を
含む。
の例は、日本の東京の昭和電工株式会社によって製造さ
れた昭和電工Ultrafineグラファイト；日本の石山の日
本グラファイト産業株式会社によって製造された日本AU
P（0.7ミクロン）；及びAsbury,NJのAsbury Graphite M
illsによって製造されたAsbury Graphite Micro−850を
含む。
本発明中で本明細書及び請求の範囲中で使用される時
には液状グラファイト分散液のための“液体分散媒体”
という術語は、水及び極性有機溶媒（プロトン性と非プ
ロトン性の両方）を含む。適切なプロトン性極性有機溶
媒は、低級アルコール（C1〜C4）例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール及びイソブタノール；多価
アルコール例えばグリコール（即ちトリエチレングリコ
ール）；エーテルアルコール例えばセロソルブ；有機酸
例えば蟻酸及び酢酸；酸誘導体例えばトリクロロ酢酸；
並びにスルホン酸例えばメタンスルホン酸を含んで良
い。適切な非プロトン性極性有機溶媒は、アルデヒド例
えばアセトアルデヒド；ケトン例えばアセトン；非プロ
トン性芳香族溶媒例えばトルエン及びミネラルスピリッ
ト；非プロトン性ハロゲン化炭化水素例えばジクロロフ
ルオロメタン及びジクロロジフルオロメタン（FREO
N）；ジメチルホルムアミド（DMF）;N−メチルピロリド
ン；ジメチルスルホキシド（DMSO）；並びにカルボン酸
のエステル例えば蟻酸メチル、酢酸エチル及び酢酸セロ
ソルブを含む。このステップのための好ましい液状分散
媒体は、コスト及び使用の容易性の点より水である。後
続の電気めっきステップの間の異種イオンの干渉を最小
にするために、石灰、フッ素、ヨウ素及び水道水中に通
常見い出されるその他の不純物を含まない脱イオン水を
利用することが好ましい。
には液状グラファイト分散液のための“液体分散媒体”
という術語は、水及び極性有機溶媒（プロトン性と非プ
ロトン性の両方）を含む。適切なプロトン性極性有機溶
媒は、低級アルコール（C1〜C4）例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール及びイソブタノール；多価
アルコール例えばグリコール（即ちトリエチレングリコ
ール）；エーテルアルコール例えばセロソルブ；有機酸
例えば蟻酸及び酢酸；酸誘導体例えばトリクロロ酢酸；
並びにスルホン酸例えばメタンスルホン酸を含んで良
い。適切な非プロトン性極性有機溶媒は、アルデヒド例
えばアセトアルデヒド；ケトン例えばアセトン；非プロ
トン性芳香族溶媒例えばトルエン及びミネラルスピリッ
ト；非プロトン性ハロゲン化炭化水素例えばジクロロフ
ルオロメタン及びジクロロジフルオロメタン（FREO
N）；ジメチルホルムアミド（DMF）;N−メチルピロリド
ン；ジメチルスルホキシド（DMSO）；並びにカルボン酸
のエステル例えば蟻酸メチル、酢酸エチル及び酢酸セロ
ソルブを含む。このステップのための好ましい液状分散
媒体は、コスト及び使用の容易性の点より水である。後
続の電気めっきステップの間の異種イオンの干渉を最小
にするために、石灰、フッ素、ヨウ素及び水道水中に通
常見い出されるその他の不純物を含まない脱イオン水を
利用することが好ましい。
水及びグラファイトに加えて、第三の重要な成分、即
ち、前記グラファイトを前記液状分散媒体中に分散させ
ることができる（即ち、前記グラファイト及び液状分散
媒体と相溶性の）界面活性剤が分散液中に必要とされ
る。これらの界面活性剤の１つ以上が、グラファイト分
散液の湿潤能力及び安定性を増進させるために分散液に
添加される。適切な湿潤剤は、アニオン、ノニオン及び
カチオン界面活性剤（またはこれらの組み合わせ例えば
両性界面活性剤）を含む。界面活性剤は、液状グラファ
イト分散液中に可溶性で、安定でそして好ましくは非発
泡性でなければならない。一般に、水中におけるような
極性の連続的な相のためには、界面活性剤は好ましくは
高いHLB数（８〜18）を持たねばならない。界面活性剤
の好ましいタイプは、主に分散液のpHに依存するであろ
う。全体の分散液がアルカリ性である（即ち塩基性範囲
の全体のpHを有する）場合には、アニオンまたはノニオ
ン界面活性剤を用いることが好ましい。受け入れ可能な
アニオン界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸のナトリ
ウムまたはカリウム塩例えばDARVAN No.1（R.T.Vanderb
ilt Co.）、ECCOWET LF（Eastern color and Chemica
l）、PETRO AA、PETRO ULF（Petro Chemical Co.,In
c.）及びAEROSOL OT（American Cyanamid）を含む。好
ましいアニオン界面活性剤は、中和されたリン酸エステ
ル−タイプの界面活性剤例えばMAPHOS55、56、8135、60
A、L6（Mazer Chemicals Inc.）を含む。液状グラファ
イト分散液のための最も好ましいアニオン界面活性剤は
MAPHOS56である。適切なノニオン界面活性剤は、エトキ
シル化ノニルフェノール例えばPOLY−TERGENT(R)B−Ser
ies（Olin Corporation）またはアルコキシル化線状ア
ルコール例えばPOLY−TERGENT SL−Series（Olin Corpo
ration）を含む。
ち、前記グラファイトを前記液状分散媒体中に分散させ
ることができる（即ち、前記グラファイト及び液状分散
媒体と相溶性の）界面活性剤が分散液中に必要とされ
る。これらの界面活性剤の１つ以上が、グラファイト分
散液の湿潤能力及び安定性を増進させるために分散液に
添加される。適切な湿潤剤は、アニオン、ノニオン及び
カチオン界面活性剤（またはこれらの組み合わせ例えば
両性界面活性剤）を含む。界面活性剤は、液状グラファ
イト分散液中に可溶性で、安定でそして好ましくは非発
泡性でなければならない。一般に、水中におけるような
極性の連続的な相のためには、界面活性剤は好ましくは
高いHLB数（８〜18）を持たねばならない。界面活性剤
の好ましいタイプは、主に分散液のpHに依存するであろ
う。全体の分散液がアルカリ性である（即ち塩基性範囲
の全体のpHを有する）場合には、アニオンまたはノニオ
ン界面活性剤を用いることが好ましい。受け入れ可能な
アニオン界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸のナトリ
ウムまたはカリウム塩例えばDARVAN No.1（R.T.Vanderb
ilt Co.）、ECCOWET LF（Eastern color and Chemica
l）、PETRO AA、PETRO ULF（Petro Chemical Co.,In
c.）及びAEROSOL OT（American Cyanamid）を含む。好
ましいアニオン界面活性剤は、中和されたリン酸エステ
ル−タイプの界面活性剤例えばMAPHOS55、56、8135、60
A、L6（Mazer Chemicals Inc.）を含む。液状グラファ
イト分散液のための最も好ましいアニオン界面活性剤は
MAPHOS56である。適切なノニオン界面活性剤は、エトキ
シル化ノニルフェノール例えばPOLY−TERGENT(R)B−Ser
ies（Olin Corporation）またはアルコキシル化線状ア
ルコール例えばPOLY−TERGENT SL−Series（Olin Corpo
ration）を含む。
受け入れられるカチオン界面活性剤は、セチルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド例えばAMMONYX T（Ony
x Chemical Corporation）；エタノール化アルキルグア
ニジンアミン錯体例えばAEROSOL C−61（American Cyan
amid）；リポカル（lipocals）；ドデシルジフェニルオ
キシドジスルホン酸（DDODA）例えばDOWFAX2A1（Dow Ch
emical）;DDODAのナトリウム塩例えばSTRODEX（Dexter
Chemical Corporation）；及び複雑な有機リン酸エステ
ルの塩を含む。好ましい界面活性剤は、脂肪族アミンを
基にした複雑なアミノ酸の両性カリウム塩例えばMAFO
13及びカチオン性エトキシル化ダイズアミン例えばMAZE
EN S−５またはMAZTREAT（Mazer Chemicals Inc.）を含
む。好ましいカチオン界面活性剤はまた、Douquad Seri
es例えばAkzo Chemieから得られるDouquad T−50を含
む。界面活性剤の組み合わせを用いて良い。“界面活性
剤”という術語は、グラファイト分散液を製造するため
に本発明において使用される時には、他の形の分散剤ま
たは助剤例えば低分子量の高分子電解質及びポリマーを
含んで良い。
ルベンジルアンモニウムクロリド例えばAMMONYX T（Ony
x Chemical Corporation）；エタノール化アルキルグア
ニジンアミン錯体例えばAEROSOL C−61（American Cyan
amid）；リポカル（lipocals）；ドデシルジフェニルオ
キシドジスルホン酸（DDODA）例えばDOWFAX2A1（Dow Ch
emical）;DDODAのナトリウム塩例えばSTRODEX（Dexter
Chemical Corporation）；及び複雑な有機リン酸エステ
ルの塩を含む。好ましい界面活性剤は、脂肪族アミンを
基にした複雑なアミノ酸の両性カリウム塩例えばMAFO
13及びカチオン性エトキシル化ダイズアミン例えばMAZE
EN S−５またはMAZTREAT（Mazer Chemicals Inc.）を含
む。好ましいカチオン界面活性剤はまた、Douquad Seri
es例えばAkzo Chemieから得られるDouquad T−50を含
む。界面活性剤の組み合わせを用いて良い。“界面活性
剤”という術語は、グラファイト分散液を製造するため
に本発明において使用される時には、他の形の分散剤ま
たは助剤例えば低分子量の高分子電解質及びポリマーを
含んで良い。
分散液中のグラファイトの量は、分散液の約４重量％
未満、好ましくは約２重量％未満でなければならない。
もっと高い濃度のグラファイトの使用は、望ましくない
めっき特性を与えることが信じられる。同じ関係で、固
体が含量（即ち、液状分散媒体以外のすべての成分）
は、好ましくは分散液の10重量％未満、更に好ましくは
約６重量％未満である。
未満、好ましくは約２重量％未満でなければならない。
もっと高い濃度のグラファイトの使用は、望ましくない
めっき特性を与えることが信じられる。同じ関係で、固
体が含量（即ち、液状分散媒体以外のすべての成分）
は、好ましくは分散液の10重量％未満、更に好ましくは
約６重量％未満である。
液状のグラファイト含有分散液の１つの付加的な好ま
しい成分は、強塩基性物質例えばアルカリ性水酸化物で
ある。適切な強塩基性物質は、アルカリ金属水酸化物例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチ
ウムを含む。所望の場合には、水酸化アンモニウムもま
た用いて良い。水酸化カリウムが最も好ましい強塩基性
物質である。“アルカリ性水酸化物”という術語は、説
明及び請求の範囲を通じてこれらの強塩基性物質を同定
するために使用される。生成するグラファイト含有分散
液のpHを約10〜約14、そして好ましくは約10〜約12に増
すのに十分な割合で液状カーボンブラック分散液に十分
なアルカリ性水酸化物を添加して良い。
しい成分は、強塩基性物質例えばアルカリ性水酸化物で
ある。適切な強塩基性物質は、アルカリ金属水酸化物例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチ
ウムを含む。所望の場合には、水酸化アンモニウムもま
た用いて良い。水酸化カリウムが最も好ましい強塩基性
物質である。“アルカリ性水酸化物”という術語は、説
明及び請求の範囲を通じてこれらの強塩基性物質を同定
するために使用される。生成するグラファイト含有分散
液のpHを約10〜約14、そして好ましくは約10〜約12に増
すのに十分な割合で液状カーボンブラック分散液に十分
なアルカリ性水酸化物を添加して良い。
以下に、適切な水性アルカリ性グラファイト分散液の
典型的な調合であり、種々の成分に関する割合の一般的
範囲並びに割合の好ましい範囲を示す： 液状グラファイト分散液を典型的には適切に撹拌して
いる容器中に入れ、そして処理される印刷配線板を液状
分散液中に浸漬させ、それで噴霧しまたはその他のやり
方でそれと接触させる。浸漬浴中の液状分散液の温度
は、調整された印刷配線板をその中に浸漬させる間は、
約15℃〜約35℃そして好ましくは約20℃〜約30℃の範囲
に維持される。浸漬の期間は、一般的に約１〜10、そし
て好ましくは約３〜５分の範囲である。浸漬の間、液体
のグラファイト含有分散液は、前に付与されたカーボン
ブラック層をコートする。次に、浸漬された基板を液状
のグラファイト分散液浴から取り出す。
典型的な調合であり、種々の成分に関する割合の一般的
範囲並びに割合の好ましい範囲を示す： 液状グラファイト分散液を典型的には適切に撹拌して
いる容器中に入れ、そして処理される印刷配線板を液状
分散液中に浸漬させ、それで噴霧しまたはその他のやり
方でそれと接触させる。浸漬浴中の液状分散液の温度
は、調整された印刷配線板をその中に浸漬させる間は、
約15℃〜約35℃そして好ましくは約20℃〜約30℃の範囲
に維持される。浸漬の期間は、一般的に約１〜10、そし
て好ましくは約３〜５分の範囲である。浸漬の間、液体
のグラファイト含有分散液は、前に付与されたカーボン
ブラック層をコートする。次に、浸漬された基板を液状
のグラファイト分散液浴から取り出す。
次に、基板を、付与された分散液中の実質的にすべて
の（即ち、約95重量％より多い）水が除去されそして乾
燥されたグラファイト付着物がカーボンブラック付着物
を覆ってホール中にそして非伝導性層の他の暴露された
表面の上に残るステップにかける。これは、数個の方法
によって例えば室温での蒸発によって、真空によって、
基板を高められた温度で短い時間の間加熱することによ
って、またはエアナイフによって、またはその他の同等
な手段によって達成することができる。高められた温度
で加熱することが好ましい方法である。加熱は、約75〜
120℃、更に好ましくは約80〜98℃の温度で約30秒〜45
分の間一般的には実施される。ホールの壁の十分な被覆
を確実にするために、液状グラファイト分散液中に基板
を浸漬しそして次に乾燥する手順は１回以上繰り返して
良い。
の（即ち、約95重量％より多い）水が除去されそして乾
燥されたグラファイト付着物がカーボンブラック付着物
を覆ってホール中にそして非伝導性層の他の暴露された
表面の上に残るステップにかける。これは、数個の方法
によって例えば室温での蒸発によって、真空によって、
基板を高められた温度で短い時間の間加熱することによ
って、またはエアナイフによって、またはその他の同等
な手段によって達成することができる。高められた温度
で加熱することが好ましい方法である。加熱は、約75〜
120℃、更に好ましくは約80〜98℃の温度で約30秒〜45
分の間一般的には実施される。ホールの壁の十分な被覆
を確実にするために、液状グラファイト分散液中に基板
を浸漬しそして次に乾燥する手順は１回以上繰り返して
良い。
基板は、今やカーボンブラック及びグラファイト分散
液によって完全にコートされている。これらの分散液
は、望ましいドリルされたホール表面の上にコートされ
るばかりでなく、また望ましくない銅プレートまたはホ
イル表面も完全にコートする。かくして、多くの引き続
く操作に先立って、すべりのカーボンブラック及びグラ
ファイトは、銅プレートまたはホイル表面から除去され
なければならない。
液によって完全にコートされている。これらの分散液
は、望ましいドリルされたホール表面の上にコートされ
るばかりでなく、また望ましくない銅プレートまたはホ
イル表面も完全にコートする。かくして、多くの引き続
く操作に先立って、すべりのカーボンブラック及びグラ
ファイトは、銅プレートまたはホイル表面から除去され
なければならない。
ホールの壁のガラス繊維及びエポキシ表面の上のその
ままのコーティングを残しながら殊にドリルされたホー
ルのリムを含む外側の銅表面からの特別の過剰なグラフ
ァイト及び／またはカーボンブラックの一層の除去は、
マイクロエッチング浴を用いることによって達成するこ
とができる。一般的に、この処理は、約20〜30℃の温度
で35秒〜約３分間実施される。１つの適切な過硫酸ナト
リウムを基にしたマイクロエッチング物質は、Olin Hun
t Specialty Products,Inc.から入手できる“BLACKHOLE
MICROCLEAN I"である。この製品を、好ましくは、１リ
ットルの脱イオン水あたり100〜300gの過硫酸ナトリウ
ム及び約１〜10重量％の硫酸を含むマイクロエッチング
浴を作るために十分な硫酸と合わせる。このマイクロエ
ッチングが働く機構は、銅ホイルの上に付着したカーボ
ンブラック物質またはグラファイト物質を直接攻撃する
ことによってではなく、むしろその下でコーティングの
ための接着を与える銅の最初の二三の原子層を専ら直接
攻撃することである。それ故、完全にコートされた基板
をマイクロエッチング溶液中に浸漬させて銅表面からカ
ーボンブラック及びグラファイトをミクロ小片の形で
“薄片として”除去する。これらのミクロ小片は、PWB
工業において普通に使用されるポンプによる濾過によっ
てかまたはダムタイプのフィルター装置によってかのど
ちらかでマイクロエッチング浴から除去される。液状カ
ーボンブラック分散液、液状グラファイト分散液、マイ
クロエッチング処理及び中間の水リンスは、好ましく
は、PWBをポリプロピレンまたはポリ塩化ビニル（PVC）
で作られそして循環ポンプによって撹拌されてまたは空
気中にポンプ輸送されて保持された浴中に浸漬させるこ
とによって実施される。
ままのコーティングを残しながら殊にドリルされたホー
ルのリムを含む外側の銅表面からの特別の過剰なグラフ
ァイト及び／またはカーボンブラックの一層の除去は、
マイクロエッチング浴を用いることによって達成するこ
とができる。一般的に、この処理は、約20〜30℃の温度
で35秒〜約３分間実施される。１つの適切な過硫酸ナト
リウムを基にしたマイクロエッチング物質は、Olin Hun
t Specialty Products,Inc.から入手できる“BLACKHOLE
MICROCLEAN I"である。この製品を、好ましくは、１リ
ットルの脱イオン水あたり100〜300gの過硫酸ナトリウ
ム及び約１〜10重量％の硫酸を含むマイクロエッチング
浴を作るために十分な硫酸と合わせる。このマイクロエ
ッチングが働く機構は、銅ホイルの上に付着したカーボ
ンブラック物質またはグラファイト物質を直接攻撃する
ことによってではなく、むしろその下でコーティングの
ための接着を与える銅の最初の二三の原子層を専ら直接
攻撃することである。それ故、完全にコートされた基板
をマイクロエッチング溶液中に浸漬させて銅表面からカ
ーボンブラック及びグラファイトをミクロ小片の形で
“薄片として”除去する。これらのミクロ小片は、PWB
工業において普通に使用されるポンプによる濾過によっ
てかまたはダムタイプのフィルター装置によってかのど
ちらかでマイクロエッチング浴から除去される。液状カ
ーボンブラック分散液、液状グラファイト分散液、マイ
クロエッチング処理及び中間の水リンスは、好ましく
は、PWBをポリプロピレンまたはポリ塩化ビニル（PVC）
で作られそして循環ポンプによって撹拌されてまたは空
気中にポンプ輸送されて保持された浴中に浸漬させるこ
とによって実施される。
マイクロエッチングステップ及び引き続く水リンスの
後で、PWBは今度は光像形成（photoimaging）プロセス
に進んでそして後で電気めっきされるかまたは直接パネ
ル電気めっきされるかのどちらかで良い。上のマイクロ
エッチングステップの後で、PWBをクエン酸曇り防止溶
液または任意のその他の酸清掃剤溶液またはこれらの両
方によって更に清掃することが好ましいであろう。
後で、PWBは今度は光像形成（photoimaging）プロセス
に進んでそして後で電気めっきされるかまたは直接パネ
ル電気めっきされるかのどちらかで良い。上のマイクロ
エッチングステップの後で、PWBをクエン酸曇り防止溶
液または任意のその他の酸清掃剤溶液またはこれらの両
方によって更に清掃することが好ましいであろう。
このようにして処理された印刷配線板は、非伝導性層
のホールの壁の上に銅コーティングを付与するためにPW
Bを適切な電気めっき浴中に浸漬させることを含む電気
めっき操作のために準備ができている。
のホールの壁の上に銅コーティングを付与するためにPW
Bを適切な電気めっき浴中に浸漬させることを含む電気
めっき操作のために準備ができている。
本発明は、PWBのスルーホールの壁に金属層を付与す
る際に通常用いられる任意のそしてすべての電気めっき
操作の使用を考慮に入れる。それ故、この請求された発
明は、何ら特別な電気めっき浴パラメーターに限定され
るべきではない。
る際に通常用いられる任意のそしてすべての電気めっき
操作の使用を考慮に入れる。それ故、この請求された発
明は、何ら特別な電気めっき浴パラメーターに限定され
るべきではない。
典型的な銅電気めっき浴は、以下の割合の以下の成分
から成る： 電気めっき浴は、通常は撹拌されそして好ましくは約
20〜25℃の温度で維持される。電気めっき浴は一般的に
銅から成る陽極を備えていて、そしてめっきされる印刷
配線板は電気めっき回路に陰極として接続される。例え
ば、１平方フィートあたり約30アンペアの電流を約40〜
60分の期間の間電気めっき回路を横切って印加して２枚
の銅のプレートの間に位置する絶縁層のホールの壁の上
への約１ミル±0.2ミルの厚さまでの銅めっきを行う。
ホールの壁のこの銅めっきは、印刷配線板の銅層の間の
電流通路を与える。所望の場合には、他の適切な電気め
っき条件を用いて良い。所望の場合には、他の銅塩また
は他の金属塩例えばニッケル、金、パラジウム、銀及び
類似物の塩を含む他の電気めっき浴組成物を用いて良
い。
から成る： 電気めっき浴は、通常は撹拌されそして好ましくは約
20〜25℃の温度で維持される。電気めっき浴は一般的に
銅から成る陽極を備えていて、そしてめっきされる印刷
配線板は電気めっき回路に陰極として接続される。例え
ば、１平方フィートあたり約30アンペアの電流を約40〜
60分の期間の間電気めっき回路を横切って印加して２枚
の銅のプレートの間に位置する絶縁層のホールの壁の上
への約１ミル±0.2ミルの厚さまでの銅めっきを行う。
ホールの壁のこの銅めっきは、印刷配線板の銅層の間の
電流通路を与える。所望の場合には、他の適切な電気め
っき条件を用いて良い。所望の場合には、他の銅塩また
は他の金属塩例えばニッケル、金、パラジウム、銀及び
類似物の塩を含む他の電気めっき浴組成物を用いて良
い。
印刷配線板を銅電気めっき浴から取り出し、そして次
に洗浄しそして乾燥して基板を整え、これを更に処理す
る。例えば、PWBをスズ−鉛電気めっき操作にかけて良
い。
に洗浄しそして乾燥して基板を整え、これを更に処理す
る。例えば、PWBをスズ−鉛電気めっき操作にかけて良
い。
以下の実施例は、一層完全に本発明を規定するために
指示されるが、それによって限定される意図は何ら無
い。明瞭に特記しない限り、すべての部及びパーセント
は重量により、そしてすべての温度は摂氏度である。
指示されるが、それによって限定される意図は何ら無
い。明瞭に特記しない限り、すべての部及びパーセント
は重量により、そしてすべての温度は摂氏度である。
印刷配線回路板の明細 ６枚の両面の対照の積層された印刷配線板及び８枚の
両面の試験の印刷配線板を本発明の方法によって処理し
た。これらの基板は、反対面のエポキシ樹脂／ガラス繊
維層に圧力融合することによってしっかりと締められた
２枚の35ミクロン厚さの銅プレートから成っていた。こ
れらの両面の印刷配線板は幅が約15.24cmでありそして
長さが22.86cmであった。銅プレート及びエポキシ樹脂
／ガラス繊維層を通してドリルされた各々径が約1.0mm
の約500〜1,000のホールが存在した。
両面の試験の印刷配線板を本発明の方法によって処理し
た。これらの基板は、反対面のエポキシ樹脂／ガラス繊
維層に圧力融合することによってしっかりと締められた
２枚の35ミクロン厚さの銅プレートから成っていた。こ
れらの両面の印刷配線板は幅が約15.24cmでありそして
長さが22.86cmであった。銅プレート及びエポキシ樹脂
／ガラス繊維層を通してドリルされた各々径が約1.0mm
の約500〜1,000のホールが存在した。
実施例１ 上で述べた両面の印刷配線板を、まず機械的に基板の
表面をこすることによってそれらのスルーホールを銅電
気めっきするために製造した。次に、基板を指示された
時間の間以下の順序の水性浴中に浸漬させた： 1.清掃剤（５分） 2.水道水によるリンス（２分） 3.調整剤（４分） 4.水道水によるリンス（２分） 5.カーボンブラック予備めっき分散液（４分） （次に93℃で20分間乾燥） 6.調整剤（４分） 7.水道水によるリンス（２分） 8.グラファイト予備めっき分散液（４分） （次に93℃で20分間乾燥） 9.過硫酸ナトリウムマイクロエッチング（30秒） 10.水道水によるリンス（20秒） 11.曇り防止溶液（20秒） 12.水道水によるリンス（20秒） 浴１は、基板のホールの壁表面からグリース及びその
他の不純物を除去するための水中のモノエタノールアミ
ン、SANDOLEC CFカチオン性高分子電解質及びエチレン
グリコールから成る清掃剤調合物を含む水性溶液であっ
た。この浴を約60℃に加熱してこの清掃を容易にした。
清掃剤調合物は、West Paterson,NJのOlin Hunt Specia
lty Products,Inc.から“BLACKHOLE Cleaner2"として入
手できる。
表面をこすることによってそれらのスルーホールを銅電
気めっきするために製造した。次に、基板を指示された
時間の間以下の順序の水性浴中に浸漬させた： 1.清掃剤（５分） 2.水道水によるリンス（２分） 3.調整剤（４分） 4.水道水によるリンス（２分） 5.カーボンブラック予備めっき分散液（４分） （次に93℃で20分間乾燥） 6.調整剤（４分） 7.水道水によるリンス（２分） 8.グラファイト予備めっき分散液（４分） （次に93℃で20分間乾燥） 9.過硫酸ナトリウムマイクロエッチング（30秒） 10.水道水によるリンス（20秒） 11.曇り防止溶液（20秒） 12.水道水によるリンス（20秒） 浴１は、基板のホールの壁表面からグリース及びその
他の不純物を除去するための水中のモノエタノールアミ
ン、SANDOLEC CFカチオン性高分子電解質及びエチレン
グリコールから成る清掃剤調合物を含む水性溶液であっ
た。この浴を約60℃に加熱してこの清掃を容易にした。
清掃剤調合物は、West Paterson,NJのOlin Hunt Specia
lty Products,Inc.から“BLACKHOLE Cleaner2"として入
手できる。
浴３は、モノエタノールアミン及びSANDOLEC CF高分
子電解質を含みそして約10のpHを有して基板のホールの
壁表面を調整する室温の水性アルカリ性浴であった。こ
の調整剤調合物は、Olin Hunt Specialty Products,In
c.から“BLACKHOLE Conditioner"として入手できる。
子電解質を含みそして約10のpHを有して基板のホールの
壁表面を調整する室温の水性アルカリ性浴であった。こ
の調整剤調合物は、Olin Hunt Specialty Products,In
c.から“BLACKHOLE Conditioner"として入手できる。
浴５は、カーボンブラック予備めっき調合物を含む室
温の脱イオン水浴であった。この浴においては、各々の
成分の割合は以下の通りであった： 0.38重量％のアニオン界面活性剤（１） 0.6重量％のKOH（２） 0.38重量％のカーボンブラック（３） 1.24重量％の固体 （１） MAPHOS56−−Gurnee,ILのMazer Chemical Inc.
によって製造されたアニオン界面活性剤（90重量％の界
面活性剤及び10重量％のH2O）。
温の脱イオン水浴であった。この浴においては、各々の
成分の割合は以下の通りであった： 0.38重量％のアニオン界面活性剤（１） 0.6重量％のKOH（２） 0.38重量％のカーボンブラック（３） 1.24重量％の固体 （１） MAPHOS56−−Gurnee,ILのMazer Chemical Inc.
によって製造されたアニオン界面活性剤（90重量％の界
面活性剤及び10重量％のH2O）。
（２） 固体の水酸化カリウムペレット（86重量％のKO
H、14重量％のH2O）。
H、14重量％のH2O）。
（３） Cabot Corp.によって製造されたRAVEN3500カー
ボンブラック。
ボンブラック。
浴の残りは脱イオン水であった。浴５のこのカーボン
ブラック分散液は、高速ミキサー中でこの分散液の濃縮
された形を高速混合することによって製造した。界面活
性剤は脱イオン水/KOH中に溶解して連続的な相を与え
た。次にカーボンブラックを添加した。混合時間は６時
間であった。混合の後で、濃厚物を十分な脱イオン水に
よって希釈して上で指示された割合の分散液を製造し
た。
ブラック分散液は、高速ミキサー中でこの分散液の濃縮
された形を高速混合することによって製造した。界面活
性剤は脱イオン水/KOH中に溶解して連続的な相を与え
た。次にカーボンブラックを添加した。混合時間は６時
間であった。混合の後で、濃厚物を十分な脱イオン水に
よって希釈して上で指示された割合の分散液を製造し
た。
浴５の後で、基板を熱風再循環オーブン中に置きそし
て93℃に20分間加熱した。この乾燥ステップは、基板の
上のカーボンブラックコーティングから水を除去し、そ
れによって基板を全体に覆ってそして基板のスルーホー
ル中にカーボンブラックの乾燥された付着物を残した。
この乾燥は、基板のカーボンブラックと非伝導性表面と
の間の接着を促進する。
て93℃に20分間加熱した。この乾燥ステップは、基板の
上のカーボンブラックコーティングから水を除去し、そ
れによって基板を全体に覆ってそして基板のスルーホー
ル中にカーボンブラックの乾燥された付着物を残した。
この乾燥は、基板のカーボンブラックと非伝導性表面と
の間の接着を促進する。
浴６は浴３と同じであった。
浴８は、グラファイト予備めっき調合物を含む室温の
脱イオン水浴であった。この浴においては、各々の成分
の割合は以下の通りであった： 0.4重量％のアニオン界面活性剤（１） 0.6重量％のKOH（２） 0.6重量％のグラファイト（４） 1.48重量％の固体 （１） このアニオン界面活性剤は、Gurnee,ILのMazer
Chemical Inc.によって供給されたMAPHOS56であった
（90重量％の界面活性剤及び10重量％の水）。
脱イオン水浴であった。この浴においては、各々の成分
の割合は以下の通りであった： 0.4重量％のアニオン界面活性剤（１） 0.6重量％のKOH（２） 0.6重量％のグラファイト（４） 1.48重量％の固体 （１） このアニオン界面活性剤は、Gurnee,ILのMazer
Chemical Inc.によって供給されたMAPHOS56であった
（90重量％の界面活性剤及び10重量％の水）。
（２） 固体の水酸化カリウムペレット（86重量％のKO
H、14重量％のH2O）。
H、14重量％のH2O）。
（４） この実施例におけるグラファイトは、日本の東
京の昭和電工によって製造された昭和電工Ultrafine Gr
aphiteであった。
京の昭和電工によって製造された昭和電工Ultrafine Gr
aphiteであった。
浴の残りは脱イオン水であった。浴８のこのグラファ
イト分散液は、ステンレススチールボールによってガラ
スジャー中でこの分散液の濃縮された形を、液体レベル
がミルのジャーの容積の約1/2を占める1/8インチ径のス
テンレススチールボールより上であるように、ボールミ
ル粉砕することによって製造された。この物質を12時間
粉砕した。粉砕の後で、濃厚物を、上で指示された割合
の分散液を作るのに十分な脱イオン水によって希釈し
た。浴８の後で、基板を上の浴５に関して述べたように
乾燥した。
イト分散液は、ステンレススチールボールによってガラ
スジャー中でこの分散液の濃縮された形を、液体レベル
がミルのジャーの容積の約1/2を占める1/8インチ径のス
テンレススチールボールより上であるように、ボールミ
ル粉砕することによって製造された。この物質を12時間
粉砕した。粉砕の後で、濃厚物を、上で指示された割合
の分散液を作るのに十分な脱イオン水によって希釈し
た。浴８の後で、基板を上の浴５に関して述べたように
乾燥した。
浴９は、室温の水性浴でありそして１リットルの脱イ
オン水あたり200gの過硫酸ナトリウム及び0.5容量％の
濃度H2SO4を含んでいた。その機能は、基板の銅表面を
マイクロエッチングして付着したカーボンブラックを表
面から除去することであった。それは、樹脂／ガラス表
面には作用しない。この過硫酸ナトリウムマイクロエッ
チング液は“BLACKHOLE Microclean I"から作られてい
たが、West Paterson,NJのOlin Hunt Specialty Produc
ts,Inc.から入手できる。
オン水あたり200gの過硫酸ナトリウム及び0.5容量％の
濃度H2SO4を含んでいた。その機能は、基板の銅表面を
マイクロエッチングして付着したカーボンブラックを表
面から除去することであった。それは、樹脂／ガラス表
面には作用しない。この過硫酸ナトリウムマイクロエッ
チング液は“BLACKHOLE Microclean I"から作られてい
たが、West Paterson,NJのOlin Hunt Specialty Produc
ts,Inc.から入手できる。
浴11は、室温の水性浴でありそして１リットルの脱イ
オン水あたり50gのクエン酸及び0.5容量％の濃度H2SO4
を含んでいた。その機能は、印刷配線板の銅表面が曇る
ことを防止することであった。
オン水あたり50gのクエン酸及び0.5容量％の濃度H2SO4
を含んでいた。その機能は、印刷配線板の銅表面が曇る
ことを防止することであった。
リンス浴２、４、７、10及び12は、１つの処理浴から
次の浴中への化学品の持ち込みを防止するために用いら
れた。
次の浴中への化学品の持ち込みを防止するために用いら
れた。
浴12中の処理の後で、基板を空気乾燥しそして２枚の
銅プレートの間の抵抗を測定することによって評価し
た。これは、各々の表面の上にMultimeterからの電極を
置きそして抵抗を記録することによって為された。結果
を下の表２に示す。
銅プレートの間の抵抗を測定することによって評価し
た。これは、各々の表面の上にMultimeterからの電極を
置きそして抵抗を記録することによって為された。結果
を下の表２に示す。
この順序の浴による処理の後で、印刷配線板を、VERS
ACLEAN400酸清掃剤浴、リンス、マイクロエッチングス
テップ、リンス、酸浸漬及び電気めっきを含む商業的電
気めっき浴系列中に置いた。電気めっき浴は、撹拌手段
及び加熱手段を備えていてそして以下のものから成る電
解質化学を含んでいた： めっき浴組成 成 分 割 合 銅（金属として） 2.5oz/gal 硫酸銅 6.2oz/gal 98重量％濃H2SO4 30oz/gal 塩化物イオン 40mg/ 印刷配線板を、約720リットルの容積を有する電気め
っき容器中に陰極として接続した。12の銅のバーを電解
質中に浸漬させそして陽極としてセル回路に接続した。
銅のバーは約91cmの長さ、約9cmの幅及び約4cmの厚さを
有していた。各々の面は約819平方cmであった。
ACLEAN400酸清掃剤浴、リンス、マイクロエッチングス
テップ、リンス、酸浸漬及び電気めっきを含む商業的電
気めっき浴系列中に置いた。電気めっき浴は、撹拌手段
及び加熱手段を備えていてそして以下のものから成る電
解質化学を含んでいた： めっき浴組成 成 分 割 合 銅（金属として） 2.5oz/gal 硫酸銅 6.2oz/gal 98重量％濃H2SO4 30oz/gal 塩化物イオン 40mg/ 印刷配線板を、約720リットルの容積を有する電気め
っき容器中に陰極として接続した。12の銅のバーを電解
質中に浸漬させそして陽極としてセル回路に接続した。
銅のバーは約91cmの長さ、約9cmの幅及び約4cmの厚さを
有していた。各々の面は約819平方cmであった。
１平方フィートあたり20アンペアの直流を、電気めっ
き浴中の電極を横切って１分間流した。この期間の間、
浴を25℃で維持し、そして空気散布によって撹拌を行っ
た。この期間の終に、基板を電気めっき回路から取り外
し、電解質から取り出し、水道水で洗浄し、そして乾燥
した。
き浴中の電極を横切って１分間流した。この期間の間、
浴を25℃で維持し、そして空気散布によって撹拌を行っ
た。この期間の終に、基板を電気めっき回路から取り外
し、電解質から取り出し、水道水で洗浄し、そして乾燥
した。
生成した電気めっきされた印刷配線板のスルーホール
の検査を行ってそして銅の被覆の完全さを認めた（標準
との比較のために以下の表１を参照せよ）。銅の被覆の
評価は、めっきの１分後に、断面図作成（cross−secti
oning）及びバックライト法によって実施した。
の検査を行ってそして銅の被覆の完全さを認めた（標準
との比較のために以下の表１を参照せよ）。銅の被覆の
評価は、めっきの１分後に、断面図作成（cross−secti
oning）及びバックライト法によって実施した。
実施例２ 上で述べた両面基板を、それを約55分間電気めっきし
てホールの壁表面の上に約0.001インチの銅の厚さを築
いた以外は、正確に実施例１におけるように処理した。
ホールを、それらを以下に述べる標準と比較しながら目
視で検査した。次に基板を、それを標準的なはんだショ
ックテストにかけることによって接着に関して評価し
た。グラファイト処理されたホールは、電気めっきされ
た層の優れた均一性及びホールの壁への優れた接着を示
した。
てホールの壁表面の上に約0.001インチの銅の厚さを築
いた以外は、正確に実施例１におけるように処理した。
ホールを、それらを以下に述べる標準と比較しながら目
視で検査した。次に基板を、それを標準的なはんだショ
ックテストにかけることによって接着に関して評価し
た。グラファイト処理されたホールは、電気めっきされ
た層の優れた均一性及びホールの壁への優れた接着を示
した。
比較1A及び1B ２枚の上で述べた両面基板を、ステップ６、７及び８
を省略した以外は正確に実施例１及び２におけるように
処理した。これらの基板の１枚（Ｃ−1A）は１分間電気
めっきした。第二のもの（Ｃ−1B）は約55分間電気めっ
きした。この方法を、単一通路（pass）カーボンブラッ
クと呼ぶ。基板Ｃ−1Bを、それを標準的なはんだショッ
クテストにかけることによって接着に関して評価した。
結果を表３中に示す。
を省略した以外は正確に実施例１及び２におけるように
処理した。これらの基板の１枚（Ｃ−1A）は１分間電気
めっきした。第二のもの（Ｃ−1B）は約55分間電気めっ
きした。この方法を、単一通路（pass）カーボンブラッ
クと呼ぶ。基板Ｃ−1Bを、それを標準的なはんだショッ
クテストにかけることによって接着に関して評価した。
結果を表３中に示す。
比較2A及び2B 上で述べた２枚の両面基板を、ステップ８（グラファ
イト分散液）をステップ５を繰り返すことによって置き
換えた以外は正確に実施例１及び２におけるように処理
した。１枚の基板（Ｃ−2A）は１分間電気めっきし、そ
してもう１枚の基板（Ｃ−2B）は約55分間電気めっきし
た。この方法を二重通路カーボンブラックと呼ぶ。基板
Ｃ−2Bは、それを標準的なはんだショックテストにかけ
ることによって接着に関して評価した。そのテストの結
果を表３中に示す。
イト分散液）をステップ５を繰り返すことによって置き
換えた以外は正確に実施例１及び２におけるように処理
した。１枚の基板（Ｃ−2A）は１分間電気めっきし、そ
してもう１枚の基板（Ｃ−2B）は約55分間電気めっきし
た。この方法を二重通路カーボンブラックと呼ぶ。基板
Ｃ−2Bは、それを標準的なはんだショックテストにかけ
ることによって接着に関して評価した。そのテストの結
果を表３中に示す。
比較3A及び3B ２枚の上で述べた両面基板を、ステップ５、６及び７
を省略した以外は正確に実施例１及び２におけるように
処理した。１枚の基板（Ｃ−3A）は１分間電気めっきし
そしてもう１枚（Ｃ−3B）は約55分間電気めっきした。
この方法を、単一通路グラファイトと呼ぶ。この基板
（Ｃ−3B）は、55分のめっきの後でさえ顕著な空隙が観
察されたので接着に関して評価しなかった。
を省略した以外は正確に実施例１及び２におけるように
処理した。１枚の基板（Ｃ−3A）は１分間電気めっきし
そしてもう１枚（Ｃ−3B）は約55分間電気めっきした。
この方法を、単一通路グラファイトと呼ぶ。この基板
（Ｃ−3B）は、55分のめっきの後でさえ顕著な空隙が観
察されたので接着に関して評価しなかった。
実施例３ 上で述べた両面基板を、ステップ８をその全体におい
て以下のものから成る水性分散液によって置き換えた以
外は正確に実施例１におけるように処理した： 0.4重量％のアニオン界面活性剤（１） 0.6重量％のKOH（２） 0.4重量％のグラファイト（５） 1.28重量％の固体 （１） アニオン界面活性剤は、上で述べたMAPHOS56で
あった。
て以下のものから成る水性分散液によって置き換えた以
外は正確に実施例１におけるように処理した： 0.4重量％のアニオン界面活性剤（１） 0.6重量％のKOH（２） 0.4重量％のグラファイト（５） 1.28重量％の固体 （１） アニオン界面活性剤は、上で述べたMAPHOS56で
あった。
（２） 上で述べたKOHの固体のペレット。
（５） この実施例におけるグラファイトは、日本の石
山の日本グラファイト工業株式会社によって供給さた日
本AUP（0.7ミクロン）であった。
山の日本グラファイト工業株式会社によって供給さた日
本AUP（0.7ミクロン）であった。
浴の残りは段イオン水であった。このグラファイト分
散液は、実験用アトリッター（Akron,OHのUnion Proces
sによって製造されたModel 0−１）中でこの分散液の濃
縮された形を、液体レベルが室の容積の約半分を占める
1/8インチ径のステンレススチールボールより丁度上で
あるようにして、粉砕することによって製造された。こ
の物質をフルパワーの70％で12時間粉砕した。粉砕の後
で、濃厚物を、上で指示された割合の分散液を作るのに
十分な脱イオン水によって希釈した。
散液は、実験用アトリッター（Akron,OHのUnion Proces
sによって製造されたModel 0−１）中でこの分散液の濃
縮された形を、液体レベルが室の容積の約半分を占める
1/8インチ径のステンレススチールボールより丁度上で
あるようにして、粉砕することによって製造された。こ
の物質をフルパワーの70％で12時間粉砕した。粉砕の後
で、濃厚物を、上で指示された割合の分散液を作るのに
十分な脱イオン水によって希釈した。
実施例４ 上で述べた両面基板を、上の実施例３において述べた
ようにして製造された日本AUP0.7ミクロングラファイト
分散液でステップ８における昭和電工グラファイト分散
液を置き換えた以外は、正確に実施例２におけるように
処理した。
ようにして製造された日本AUP0.7ミクロングラファイト
分散液でステップ８における昭和電工グラファイト分散
液を置き換えた以外は、正確に実施例２におけるように
処理した。
実施例５ 上で述べた両面基板を、Asbury,NJのAsbury Graphite
Millsによって供給されたAsbury Graphite Micro−850
でステップ８中で述べた分散液の日本AUP（0.7ミクロ
ン）グラファイトを置き換えた以外は、正確に実施例３
におけるように処理した。
Millsによって供給されたAsbury Graphite Micro−850
でステップ８中で述べた分散液の日本AUP（0.7ミクロ
ン）グラファイトを置き換えた以外は、正確に実施例３
におけるように処理した。
実施例６ 上で述べた両面基板を、Asbury Graphite Micro−850
でステップ８中で述べた分散液中の日本AUP（0.7ミクロ
ン）グラファイトを置き換えた以外は、正確に実施例４
におけるように処理した。
でステップ８中で述べた分散液中の日本AUP（0.7ミクロ
ン）グラファイトを置き換えた以外は、正確に実施例４
におけるように処理した。
被覆の結果は、横断面に切られた基板を空隙及び厚さ
の均一性に関して評価したことを意味する。本発明の実
施例（Ｅ−２、Ｅ−４及びＥ−６）はすべて、標準的な
二重通路カーボンブラック方法に匹敵した。接着の結果
もまた、それらは標準的な二重通路カーボンブラック方
法と匹敵したことを示す。
の均一性に関して評価したことを意味する。本発明の実
施例（Ｅ−２、Ｅ−４及びＥ−６）はすべて、標準的な
二重通路カーボンブラック方法に匹敵した。接着の結果
もまた、それらは標準的な二重通路カーボンブラック方
法と匹敵したことを示す。
従って、これらの結果は一緒に、実施例１、３及び５
に従ってテストされた基板は、比較方法のすべてよりも
速いめっき特性を示し、しかもそれらの方法の優れた被
覆及び接着特性を保持することを示す。
に従ってテストされた基板は、比較方法のすべてよりも
速いめっき特性を示し、しかもそれらの方法の優れた被
覆及び接着特性を保持することを示す。
本発明をその特定の実施態様に関して上で説明してき
たけれども、本明細書中で開示された本発明の概念から
離れること無く多くの変更、改質及び改変をすることが
できることは明らかである。従って、添付した請求の範
囲の精神及び広い範囲内に入るすべてのこのような変
更、改質及び改変を含むことを意図する。
たけれども、本明細書中で開示された本発明の概念から
離れること無く多くの変更、改質及び改変をすることが
できることは明らかである。従って、添付した請求の範
囲の精神及び広い範囲内に入るすべてのこのような変
更、改質及び改変を含むことを意図する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平３−14914（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−50878（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−1381（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−65755（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−23976（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平６−506984（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 5/54 - 5/56 C25D 7/00 H05K 3/18
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）非伝導性表面を、 （１）分散液中の3.0ミクロン未満の平均粒径を有する
カーボンブラック粒子、 （２）そのカーボンブラック粒子と融和性である効果的
分散量の界面活性剤、及び （３）第一液状分散媒体 を含む液状カーボンブラック分散液と接触させ、ここで
カーボンブラックの量は全ての非伝導性表面をコートす
るのに十分であり、且つ液状カーボンブラック分散液の
４重量％未満であり、 （ｂ）第一液状分散媒体の全てをカーボンブラック粒子
から分離し、それによってその粒子を非伝導性表面上に
連続層として付着させ、 （ｃ）そのカーボンブラックコートされた非伝導性表面
を、 （１）分散液中の1.5ミクロン未満の平均粒径を有する
伝導性グラファイト粒子、 （２）その伝導性グラファイトと融和性である効果的分
散量の界面活性剤、及び （３）第二液状分散媒体 を含む液状伝導性グラファイト分散液と接触させ、ここ
で伝導性グラファイトの量は液状伝導性グラファイト分
散液の４重量％未満であり、 （ｄ）第二液状分散媒体の全てを伝導性グラファイト粒
子から分離し、それによってその粒子を前記のカーボン
ブラックコートされた非伝導性表面上に付着させ、次い
で （ｅ）堆積したカーボンブラック層及び付着した伝導性
グラファイト層及び非伝導性表面を覆って伝導性金属連
続層を電気めっきする、 上記工程によって特徴付けられる、非伝導性物質の表面
に伝導性金属層を電気めっきする方法。 - 【請求項２】少なくとも二つの別々の伝導性金属層に積
層された少なくとも一つの非伝導性層から成る積層され
た印刷配線板中のスルーホールの壁を電気めっきする方
法であって、 （ａ）スルーホールを有する印刷配線板を、 （１）分散液中の3.0ミクロン未満の平均粒径を有する
カーボンブラック粒子、 （２）そのカーボンブラック粒子と融和性である効果的
分散量の界面活性剤、及び （３）第一液状分散媒体 を含む液状カーボンブラック分散液の浴中で接触させ、
ここでカーボンブラックの量は全ての非伝導性表面をコ
ートするのに十分であり、且つ液状カーボンブラック分
散液の４重量％未満であり、 （ｂ）その液状分散媒体の全てをその分散液から分離
し、それによってそのカーボンブラック粒子をホールの
壁の非伝導性部分の上に連続層として付着させ、 （ｃ）そのカーボンブラックコートされた印刷配線板
を、 （１）分散液中の1.5ミクロン未満の平均粒径を有する
伝導性グラファイト粒子、 （２）その伝導性グラファイトと融和性である効果的分
散量の界面活性剤、及び （３）第二液状分散媒体 を含む液状伝導性グラファイト分散液と接触させ、ここ
で伝導性グラファイトの量は液状伝導性グラファイト分
散液の４重量％未満であり、 （ｄ）第二液状分散媒体の全てを伝導性グラファイト粒
子から分離し、それによってその粒子を印刷配線板の上
に付着させ、 （ｅ）その印刷配線板の金属層をマイクロエッチングし
て、付着したあらゆるカーボンブラック及びグラファイ
トをそれから除去し、次いで （ｆ）ホールの壁の非伝導性部分の上に付着したカーボ
ンブラック層及び付着したグラファイト層を覆って伝導
性金属連続層を電気めっきし、それにより印刷配線板の
金属層を電気的に接続する、 上記工程によって特徴付けられる方法。 - 【請求項３】3.0ミクロン未満の平均粒径を有するカー
ボンブラックの連続層の付着物、及びそのカーボンブラ
ック付着物を覆って付着させた1.5ミクロン未満の平均
粒径を有する伝導性グラファイト層によって覆われた非
伝導性表面。 - 【請求項４】非伝導性表面の電気めっきを増進する際に
使用するのに適切な液状分散液であって、 （ａ）分散液中の1.5ミクロン未満の平均粒径を有する
伝導性グラファイト粒子、 （ｂ）その伝導性グラファイトと融和性である効果的分
散量の界面活性剤、 （ｃ）その液状分散液のpHを９〜14に上げるのに十分な
量の少なくとも一種のアルカリ性水酸化物、及び （ｄ）液状分散媒体 を有し、ここで伝導性グラファイトの量は、非伝導性表
面の全てをコートするのに十分であり、且つ液状分散液
の４重量％未満であり、そしてその液状分散液は10重量
％未満の固形成分を含むことを特徴とする液状分散液。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69451791A | 1991-05-01 | 1991-05-01 | |
| US694,517 | 1991-05-01 | ||
| US07/747,066 US5139642A (en) | 1991-05-01 | 1991-08-19 | Process for preparing a nonconductive substrate for electroplating |
| US747,066 | 1991-08-19 | ||
| PCT/US1992/002063 WO1992019794A1 (en) | 1991-05-01 | 1992-03-16 | Improved process for preparing a nonconductive substrate for electroplating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06507449A JPH06507449A (ja) | 1994-08-25 |
| JP3135124B2 true JP3135124B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=27105399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04511806A Expired - Lifetime JP3135124B2 (ja) | 1991-05-01 | 1992-03-16 | 電気めっきのための非伝導性基体を製造するための改善された方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5139642A (ja) |
| EP (1) | EP0583426B2 (ja) |
| JP (1) | JP3135124B2 (ja) |
| AU (1) | AU2001692A (ja) |
| CA (1) | CA2103137A1 (ja) |
| DE (1) | DE69210818T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992019794A1 (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW222313B (en) * | 1993-01-29 | 1994-04-11 | Mekku Kk | Electroplating method |
| US5690805A (en) * | 1993-05-17 | 1997-11-25 | Electrochemicals Inc. | Direct metallization process |
| US5389270A (en) * | 1993-05-17 | 1995-02-14 | Electrochemicals, Inc. | Composition and process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
| US5476580A (en) * | 1993-05-17 | 1995-12-19 | Electrochemicals Inc. | Processes for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
| US6171468B1 (en) | 1993-05-17 | 2001-01-09 | Electrochemicals Inc. | Direct metallization process |
| US5725807A (en) | 1993-05-17 | 1998-03-10 | Electrochemicals Inc. | Carbon containing composition for electroplating |
| US6710259B2 (en) | 1993-05-17 | 2004-03-23 | Electrochemicals, Inc. | Printed wiring boards and methods for making them |
| US6303181B1 (en) * | 1993-05-17 | 2001-10-16 | Electrochemicals Inc. | Direct metallization process employing a cationic conditioner and a binder |
| US5536386A (en) * | 1995-02-10 | 1996-07-16 | Macdermid, Incorporated | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
| US6195883B1 (en) * | 1998-03-25 | 2001-03-06 | International Business Machines Corporation | Full additive process with filled plated through holes |
| US5626736A (en) | 1996-01-19 | 1997-05-06 | Shipley Company, L.L.C. | Electroplating process |
| EP0877713B1 (en) * | 1996-01-29 | 2005-02-16 | Electrochemicals Inc. | Ultrasonic mixing of through hole treating compositions |
| US5674372A (en) * | 1996-09-24 | 1997-10-07 | Mac Dermid, Incorporated | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
| WO1998040538A2 (de) * | 1997-03-13 | 1998-09-17 | Besenhard Juergen Otto | Verfahren zum elektrolytischen abscheiden einer metallschicht mit glatter oberfläche auf einem substrat unter verwendung ener graphitdispersion |
| DE19731186C2 (de) | 1997-07-10 | 2000-08-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung |
| GB2332209A (en) * | 1997-12-09 | 1999-06-16 | Devex Sa | Electroplating involving the use of a preliminary coating |
| US6440331B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-08-27 | Electrochemicals Inc. | Aqueous carbon composition and method for coating a non conductive substrate |
| US6212769B1 (en) * | 1999-06-29 | 2001-04-10 | International Business Machines Corporation | Process for manufacturing a printed wiring board |
| KR100654870B1 (ko) * | 1999-11-01 | 2006-12-07 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 도전층 형성용 수성 분산액, 도전층, 전자 부품, 회로기판 및 그의 제조 방법 및 다층 배선판 및 그의 제조 방법 |
| US6375731B1 (en) | 2000-01-06 | 2002-04-23 | Electrochemicals Inc. | Conditioning of through holes and glass |
| US6623787B2 (en) * | 2001-07-26 | 2003-09-23 | Electrochemicals Inc. | Method to improve the stability of dispersions of carbon |
| US7029529B2 (en) | 2002-09-19 | 2006-04-18 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for metallization of large area substrates |
| EP1450424B1 (en) * | 2003-02-20 | 2007-12-05 | JSR Corporation | Electrode paste composition |
| US7063800B2 (en) * | 2003-11-10 | 2006-06-20 | Ying Ding | Methods of cleaning copper surfaces in the manufacture of printed circuit boards |
| US7211204B2 (en) * | 2003-12-12 | 2007-05-01 | Electrochemicals, Inc. | Additives to stop copper attack by alkaline etching agents such as ammonia and monoethanol amine (MEA) |
| FR2866329B1 (fr) * | 2004-02-12 | 2006-06-02 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre conducteurs de l'electricite et structures comprenant de tels fils. |
| US7128820B2 (en) * | 2004-03-11 | 2006-10-31 | Hyunjung Lee | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
| JP4783954B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2011-09-28 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 複合めっき材およびその製造方法 |
| US20060035016A1 (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-16 | Chandra Tiwari | Electroless metal deposition methods |
| US7214304B2 (en) * | 2004-10-13 | 2007-05-08 | Hyunjung Lee | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
| JP4806808B2 (ja) * | 2005-07-05 | 2011-11-02 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 複合めっき材およびその製造方法 |
| TWI298520B (en) * | 2005-09-12 | 2008-07-01 | Ind Tech Res Inst | Method of making an electroplated interconnection wire of a composite of metal and carbon nanotubes |
| CN100431106C (zh) * | 2005-09-26 | 2008-11-05 | 财团法人工业技术研究院 | 形成纳米碳管与金属复合材料的电镀互连导线的方法 |
| US7694416B2 (en) * | 2006-12-08 | 2010-04-13 | Nitto Denko Corporation | Producing method of wired circuit board |
| US20100034965A1 (en) * | 2008-08-06 | 2010-02-11 | Retallick Richard C | Direct Metallization Process |
| KR101537638B1 (ko) * | 2010-05-18 | 2015-07-17 | 삼성전자 주식회사 | 그라펜 박막을 이용한 수지의 도금 방법 |
| JP5648588B2 (ja) * | 2011-06-03 | 2015-01-07 | 住友電気工業株式会社 | アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体 |
| JP6076138B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2017-02-08 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | カーボンブラックと金属との複合体 |
| WO2014026998A1 (en) | 2012-08-13 | 2014-02-20 | Rockwool International A/S | Graphite coated fibres |
| US10986738B2 (en) | 2018-05-08 | 2021-04-20 | Macdermid Enthone Inc. | Carbon-based direct plating process |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US409096A (en) * | 1889-08-13 | Water-proof and fire-proof material for roofing | ||
| US1037469A (en) * | 1911-08-02 | 1912-09-03 | Hyman Eli Goldberg | Process of metallizing electrotype-molds. |
| US1352331A (en) * | 1917-11-21 | 1920-09-07 | Unno Umikichi | Process of electroplating non-conducting substances with copper |
| GB493485A (en) * | 1937-01-13 | 1938-10-10 | Langbein Pfanhauser Werke Ag | Process for the electrolytic production of metal coatings on objects with a non-conducting surface |
| US3163588A (en) * | 1955-02-14 | 1964-12-29 | Technograph Printed Electronic | Method of interconnecting pathway patterns of printed circuit products |
| US3099608A (en) * | 1959-12-30 | 1963-07-30 | Ibm | Method of electroplating on a dielectric base |
| US4035265A (en) * | 1969-04-18 | 1977-07-12 | The Research Association Of British, Paint, Colour & Varnish Manufacturers | Paint compositions |
| US3715265A (en) * | 1969-09-03 | 1973-02-06 | Mc Donnell Douglas Corp | Composite thermal insulation |
| US4090984A (en) * | 1977-02-28 | 1978-05-23 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Semi-conductive coating for glass fibers |
| US4239794A (en) * | 1978-08-04 | 1980-12-16 | Ludlow Corporation | Process of dispersing electro-conductive carbon black and web product made thereby |
| US4276278A (en) * | 1979-01-29 | 1981-06-30 | Union Carbide Corporation | Spin size and thermosetting aid for pitch fibers |
| US4205974A (en) † | 1979-05-09 | 1980-06-03 | Ppg Industries, Inc. | Glass welding using aqueous colloidal graphite with improved wetting properties |
| US4581301A (en) * | 1984-04-10 | 1986-04-08 | Michaelson Henry W | Additive adhesive based process for the manufacture of printed circuit boards |
| US4619714A (en) * | 1984-08-06 | 1986-10-28 | The Regents Of The University Of California | Controlled rolling process for dual phase steels and application to rod, wire, sheet and other shapes |
| US4619741A (en) † | 1985-04-11 | 1986-10-28 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating |
| US4631117A (en) * | 1985-05-06 | 1986-12-23 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Electroless plating process |
| US4684560A (en) * | 1985-11-29 | 1987-08-04 | Olin Hunt Specialty Products, Inc. | Printed wiring board having carbon black-coated through holes |
| US4724005A (en) * | 1985-11-29 | 1988-02-09 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Liquid carbon black dispersion |
| US4622107A (en) * | 1986-05-05 | 1986-11-11 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
| US4622108A (en) * | 1986-05-05 | 1986-11-11 | Olin Hunt Specialty Products, Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
| US4718993A (en) * | 1987-05-29 | 1988-01-12 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
| US4897167A (en) * | 1988-08-19 | 1990-01-30 | Gas Research Institute | Electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2 H4 |
| US5155798A (en) * | 1989-02-21 | 1992-10-13 | Glenro, Inc. | Quick-response quartz tube infra-red heater |
| US4874477A (en) * | 1989-04-21 | 1989-10-17 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
| US4897164A (en) * | 1989-04-24 | 1990-01-30 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating |
| US5015339A (en) * | 1990-03-26 | 1991-05-14 | Olin Hunt Sub Iii Corp. | Process for preparing nonconductive substrates |
| US4964959A (en) * | 1990-04-12 | 1990-10-23 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Process for preparing a nonconductive substrate for electroplating |
| US4994153A (en) * | 1990-06-28 | 1991-02-19 | Olin Corporation | Process for preparing nonconductive substrates |
| WO1992019092A1 (de) | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur selektiven beschichtung von nichtleitern mit kohlenstoff-partikeln und die verwendung von kupferhaltigen lösungen im verfahren |
-
1991
- 1991-08-19 US US07/747,066 patent/US5139642A/en not_active Ceased
-
1992
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