JPH02180640A - 新規担持銅触媒、その製造方法及び該銅触媒を用いるｎ―アルキル化芳香族アミンの製造方法 - Google Patents

新規担持銅触媒、その製造方法及び該銅触媒を用いるｎ―アルキル化芳香族アミンの製造方法

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JPH02180640A
JPH02180640A JP1304954A JP30495489A JPH02180640A JP H02180640 A JPH02180640 A JP H02180640A JP 1304954 A JP1304954 A JP 1304954A JP 30495489 A JP30495489 A JP 30495489A JP H02180640 A JPH02180640 A JP H02180640A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規担持銅触媒、その製造方法及びこの銅触媒
を用いるＮ−アルキル化芳香族アミンの製造方法に関す
る。アルキル化されるアミンは水素の同時添加により、
原料のニトロ化合物からアルキル化反応容器中で好適な
方法で同時に製造することができる。
０．１−５重量％、好適には０．１−３１ｉ量％、特に
好適にはｌ−３重量％の銅含量を有し、マンガン及び希
土類金属の化合物の全含量は金属として計算して０．０
５ないし８重量％、好適には０゜２−５重量％であり、
希土類金属対マンガンの重量比は金属として計算して５
：ｌ−１：５、好適には１０．９−１：２であり、且つ
総ての％は触媒の全重量に対するものである、マンガン
及び一種又は多種の希土類金属の化合物で含浸された、
Ａｌ２Ｏユ含有担体上の新規銅触媒が見出された。
従って本発明による触媒は特別な方法で含浸されたＡｌ
２Ｏ，含有担体上に銅を含み、その結果特殊な活性を有
することを特徴としている。従って本発明による触媒は
他の触媒的に活性な金属の使用を省くことができる。
適当なＡｌ２Ｏ，含有担体はα−Ａ１．Ｏ，、γＡｌ２
Ｏ３又はアルミニウム　スピネルである。アルミニウム
　スピネルは下記式 ％式％ 上式中 Ｍ　ｅ　（ＩＩ　）は鉄、亜鉛、ニッケル、銅、コバル
ト、カドミウム、マグネシウム又は他の金属、好適には
マグネシウムの二価の金属陽イオンであり、及びＭ　ｅ
　（Ｉ　）は−価の陽イオン、例えばリチウム（リチウ
ムアルミニウム　スピネル）である、 の化合物である。スピネル中のアルミニウムは一部が三
価の鉄、クロム又はマンガンにより置換されていてもよ
い。α−又はγ−Ａ１□○、が好適に使用され、特にγ
−Ａｌｔｏｓが好適である。
このような担体がマンガン又は一種又は多種の希土類金
属化合物で含浸されるが、その際上記の量及び重量比が
適当である。下記のものが希土類金属（元素の周期律表
の■亜属）として挙げられる；スカンジウム、イツトリ
ウム、ランタン及びランタニド。イツトリウム、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びジスプロシ
ウムが好適であり、セリウム及びランタンが特に好適で
あり、セリウムが極めて特に好適である。セリウムは他
のランタニド、例えばランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、ジスプロシウム又はイツトリウムと随伴して使用す
ることかでさる。かような随伴使用は上記の吃での希土
類金属に対し当業者には一般に周知のことである。
本発明による触媒は更に上記の含浸したＡＩ。
０、−含有担体上に上記含量の銅を有することを特徴と
している。
好適な変法において触媒は更に、触媒の全重量に対し、
ｌ−６重量％、好適には２−５重量％のアルカリ金属水
酸化物を含んでいてもよい。アルカリ金属水酸化物は水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化センラム又はこれらの混合物で
あり、好適には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又はこれらの混合物であり、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物が特に好適で
ある。
触媒の製造の際には、担体は粉末状又は塊状として使用
することができる。
本発明の触媒が固定床法で使用される時には、塊状が好
適である。例えば、約２１０ｍｍの寸法を何する押出物
、ベレット、又は球状物を塊状として挙げることができ
る。
本発明による触媒の製造には、このような担体をセリウ
ム及びマンガンの化合物で処理し、こうして処理された
担体を乾燥後、２００−４５０°ｃ１好適には２５０な
いし４３０℃に加熱し、次いで更に銅塩を含浸又は噴霧
することにより処理し、更に乾燥段階を経て製造される
。希土類金属又はマンガンの触媒担体への組み込みは例
えば単にこれらの金属の適当な塩で含浸又は噴霧を行い
、その後乾燥段階及び上記のような加熱段階を続けるこ
とにより行うことかでさる。乾燥は当業者には周知の方
法で８０−１３０°Ｃで、随時真空炉中で行われる。引
き続く乾燥段階において、金属塩は触媒担体に堅固に付
着する化合物に転換される。
しかし該金属の組み込みは上記金属の塩から、アルカリ
金属水酸化物又はアンモニアを用いて、金属水酸化物混
合物を担体上に共沈させ、及び随時可溶性成分を水で洗
浄することにより行うこともできる。上記金属の適当な
塩は特に硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩及び／又は硝酸塩であ
る。
上記温度範囲における引き続いての乾燥及び加熱は夫々
ｌ−１２０時間に互って行われる；この時間の間、温度
を低温から上記の範囲内の高い値に上昇させることがで
きる。上記の加熱段階（焼き戻し）後、上記の金属化合
物で含浸された触媒担体は銅含有溶液で含浸される。こ
の場合鋼を例えば塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は他の適当
な塩の水溶液の形態で担体に含浸又は噴霧し、次いで乾
燥する方法をとることも可能である。しかし、銅含浸担
体を乾燥する前に、上記の塩基性化合物の溶液で処理し
、銅を酸化物又は水酸化物として沈澱させることも可能
である。この場合も又上記の条件下で引き続き乾燥が行
われる。
その後、こうした本発明による触媒は基本的には使用可
能である。しかし好適には使用前に、特に好適には使用
される反応器中に配置された後に、１５０−３５０°Ｃ
の温度で水素で処理することにより活性化される。活性
化後、塩化物、硝酸塩、酢酸塩又は他の陰イオンのよう
な陰イオン及び随時沈澱に使用した塩基性化合物の陽イ
オンを水洗によって除去することが望ましく、これも又
反応器中に事前に配置された触媒について行うこともで
きる。
しかし、最初に上記の金属化合物で含浸された触媒を上
記の塩基性化合物の一種の溶液に含浸し、次いで乾燥し
、及びこうして予備処理され塩基性にされた触媒担体を
銅塩の溶液で処理することも可能であり、この場合も含
浸の期間中に酸化物又は水酸化物の形態の銅の沈澱が行
われる。この場合も又、触媒は基本的には最終乾燥後使
用することができるが、予め上記の方法で、上記の温度
で水素を用いて活性化することが好ましい。
銅を酸化物又は水酸化物として沈澱させる塩基性化合物
で処理された触媒は、基本的にはこのようなアルカリ性
化合物の存在において使用することができる。アルカリ
性化合物の含量は本発明による触媒の好適な具体化とし
て既に上記に挙げである。
Ａ　Ｉ　２０３含宵担体の上記の物質による含浸又は噴
霧及びこの目的に必要な装置は当業者には周知である；
上記の金属化合物の溶液の量及び濃度の選択による所望
の処理の調節もヌ周知である。
例えば銅の不溶性酸化物及び／又は水酸化への転化又は
水素を用いる銅塩の元素鋼への還元も、担体への銅の固
定方法として挙げることができよう。
随時、一部の銅は酸化物／水酸化物の形態であり、更に
一部が金属銅の形態であってもよい。
本発明による触媒は芳香族アミンのアルカノールを用い
るＮ−アルキル化により第二及び／又は第三芳香族アミ
ンの製造に極めて適当である。
Ｎ−アルキル化芳香族化合物の製造の場合、芳香族アミ
ンは気体相中においてアルカノール又は関連する（ａｓ
ｓｏｃｉａｔｅｄ）ジアルキルエーテルと反応できるこ
とが知られている。触媒として例えばアルミナ又はシリ
ケートが提案されている（例えばドイツ特許明細書落６
３８．７５６号における、トンシル（ｔｏｎｓｉｌｌの
ようなシリケート）。
上記の触媒は芳香族アミンのアルキル化め際にその反応
性が急速に低下する欠点を有する（フーベンーヴアイル
［Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ］、有機化学の方法［Ｍ８　
ｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ］、ＩＩ／　１巻、１２６頁参照）。
更にドイツ特許明細書落６１７，９９０号及びドイツ特
許公開公報ＤＥ−Ｏ３第２．３３５．９０６号は燐のオ
キソ酸を含む担体が上記の目的に使用できることを開示
している。しかし該触媒の寿命及び選択性は工業用を目
的とした場合、不満足なものである。
更に米国特許第２．５８０．２８４号はＡ１．Ｏ。
上に金属銅及び酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化鉄、酸
化クロム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム又は酸化
カリウムのような酸化物を含む触媒を用いてアニリンと
メタノールを反応させることを提案している。該触媒は
比較的短時間後にタール状物質の沈着を受ける。
ドイツ特許公開公報ＤＥ−Ｏ３第２，０６１，７０９号
によれば、アニリンとメタノールとを反応させてＮ−メ
チルアニリンを得る別な方法が銅、亜鉛、鉄、ニッケル
又はモリブデン及びバリウム、マグネシウム又はマンガ
ンを含むことかできるクロム触媒上で行われている。こ
の方法は５０−１５０バールの圧力下で行われ、そのた
め工業用としては経費がかかり過ぎるという欠点を有し
ている；更にこの触媒は適切な寿命を持っていない。
ドイツ特許公開公報ＤＥ−ＯＳ第２，１２０，６４１号
によれば、促進剤としてバリウム、マンガン、セリウム
及びその他を有する亜クロム酸銅触媒が脂肪族アルコー
ルと芳香族ニトロ化合物から第二又は第三芳香族アミン
の製造に使用される。
しかしこの方法では不満足な収率しか得られていない。
従って今日まで研究された多数の触媒の中で、本発明に
よる触媒が特別に含浸された担体を使用し、活性触媒成
分としてクロムを欠いていながら上記の欠点を回避して
いることは驚くべきことである。
従って本発明は又式 上式中 Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素又は直鎖状又は分枝状
Ｃ，−Ｃ，−アルキル又はＣ，−Ｇ、−アルコキシを示
し、及び−緒に融合したベンゼン環をも示してもよく、
及び Ｒ３及びＲ４は相互に独立に直鎖状又は分校状Ｃ１−Ｃ
１゜−アルキル又はＣ、−Ｃ、。−シクロアルキルを示
し、及びＲ４は更に水素を示してもよい、 の芳香族アミンの製造方法に関し、式 の芳香族アミンと、下記式 Ｒ３０Ｈ（■） のアルカノール又は関連したエーテル Ｒ３−０−Ｒ” 上式中 Ｒ３及びＲ４は上記と同じ意味を有する、とを、芳香族
アミン１モル当ｌ；す０．２−２０モルのアルカノール
を使用して反応させ、該反応が上記のような本発明によ
る触媒の存在において、気相中で１６０−４００°Ｃで
行われることを特徴とする、高温における接触反応によ
る式（Ｉ）の芳香族アミンの製造方法に関する。
下記のものは直鎖状又は分枝状Ｃ，−Ｃ，−アルキル又
はＣ，−Ｃ，−アルコキシの例として挙げることができ
る：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、各種のアミル残基、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、インブトキ
シ、及び各種のアミロキシ残基。メチル、エチル、メト
キシ及びエトキシが好適な残基であるということができ
、特にメチル及びメトキシが好適である。Ｃ、−Ｃ、。
−シクロアルキルは例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
、シクロオクチル、メチル−シクロペンチル、メチル−
シクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシ
ル、メンチルデアリ、シクロプロピル、シクロペンチル
、及びシクロヘキシルが好適である。芳香族核が置換さ
れていない芳香族アミンは出発物質として特に極めて好
適に使用される。
式 上式中 Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する、 の芳香族アミンも又出発物質として好適に使用される。
式 上式中 Ｒ１は上記の意味を有する、 の芳香族アミンも又出発物質として好適に使用される。
本発明による方法に用いる芳香族アミンを列挙すれば下
記のようであるが、これらは例示を目的としており、決
して総てではないニアニリン、ｌ−ナフチルアミン、０
−ｌｍ−及びｐ−トルイジン、０−ｌｍ−及びｐ−エチ
ルアニリン、２，３２．４−　２．５−　２．６−　３
．４−又は３゜５−ジメチルアニリンのようなキシリジ
ンの異性体及び４−メチル−１−す７チルアミン。
本発明による方法は、気相中で、１６０−４０ｏ’ｃ、
好適には１６０−３５０℃の温度において、０．５−１
０バール、好適には０．５−３バールの圧力下で、１時
間当たり触媒ＩＱ当たり出発物質０．１−２ｋｇの空間
速度で行われる。触媒の空間速度及びそれから生起する
滞留時間は既知の方式で相互に逆比例する。
出発物質として使用された芳香族アミンは、反応空間に
入る前に蒸発して、固体床として配置された触媒上を通
過する。好適な方法においては、気化した出発物質はキ
ャリヤーガス流、例えばＮ２、Ｎ２、Ｈ，Ｏ蒸気、ＣＨ
，及び他の不活性ガスで希釈される。
本発明による方法のアルカノールは、１−１０Ｃ原子、
好適には１−６Ｃ原子、特に好適には１−２Ｃ原子を有
する開鎖アルカノール、及び３−１０ｃ［子、好適には
３．５又は６Ｃ原子を有する環式アルカノール、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ｉ−プロパツ
ール、ブタノール、１−ブタノール、ｔａｒｔ−ブタノ
ール、ペンタノール、ｉ−ペンタノール、異性体を含む
ヘキサノール類、ヘプタツール類、オクタツール類又は
デカノール類、シクロプロパツール、シクロブタノール
、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘ
プタツール、又はシクロオクタツール、及び２−３−又
は４−メチル−シクロヘキサノール、２−エチル−シク
ロヘキサノール、２．３．５−トリメチルシクロヘキサ
ノール、４−ｔａｒｔ−ブチル−シクロヘキサノール及
びメトール（Ｃ＋。）である。
アルコールの代わりに、それから誘導されたエーテルＲ
３−０−Ｒ”を使用することもできる；しかじ、アルコ
ールの使用が好適である。
アルカノール対Ｎ−アルキル化される芳香族アミンのモ
ル比は０．５−２０：１、好適には０．７−１５：ｌで
ある。関連するエーテルが使用される場合は、モル比を
考える際に１モルのＲ３−〇ａ１は２モルのＲ３０Ｈと
当価であるとすべきである。該モル量のアルカノールを
用いて　Ｒ４が水素と異なる式（Ｉ）の第三芳香族アミ
ンが、Ｒ４が水素と異なる式（ＩＩ）の第二芳香族アミ
ンから製造できる。更に、このようにアミンＮ原子がモ
ノアルキル化又はジアルキル化されている第二又は第三
アミン又はそれらの混合物が、Ｒ′が水素を表す式（Ｉ
Ｉ）の第−芳香族アミンから、又は式（ＩＶ）及び（Ｖ
）の芳香族アミンから製造できる。単なるモノ−Ｎ−ア
ルキル化の場合は、第一芳香族アミン１モル当たりアル
カノール０．８−５モルの比較的狭いモル量範囲を使用
するこが更に好適である。Ｎ［子がモノアルキル化又は
ジアルキル化されている芳香族アミンの分離は屡々困難
であるから、モノアルキル化だけされているアルキル化
アミンの製造においては、Ｎ原子でジアルキル化される
アミンの量を出来るだけ抑制することが望ましい。この
希求は上記のような本発明による触媒の使用により、驚
くべく良好な方式で充足される。
ここで驚くべきことには、比較的大きいモル量のアルカ
ノール、即ち第一芳香族アミン１モル当たり最高５モル
までのアルカノールを用いても、温度を低い温度範囲に
保持し、滞留時間を低い範囲の滞留時間に抑えるならば
、Ｎ［子が事実上専らモノアルキル化されている芳香族
アミンが生成することが見出された。例えばこの目的の
ために下記の条件を挙げることができる：１６０−２２
０°Ｃ及び滞留時間０．５ないし８秒。
それとは逆に、アルカノールを上記の範囲の高いモル過
剰量とすると同時に、反応温度を高く、及び滞留時間を
長く、例えば２３０−３００℃及び５ないし２０秒とす
れば、事実上Ｎ［子が専らジアルキル化される事態がも
たらされる。
本発明による方法の好適な変法においては、使用される
出発物質が式（ＩＶ）の芳香族アミンではなく、式 上式中 Ｒ１及びＲ２は上記の範囲の意味を有する、の原料であ
る芳香族ニトロ化合物である。
この場合においては、ニトロ基をアミノ基に還元するた
めに必要な量の水素が少なくとも追加して使用されなけ
ればならず、水素は又この場合にもキャリヤーガス流と
して役立つ。しかし好適番こけ過剰の水素が使用され、
反応生成物から分離された後に再循環される。例えば過
剰量とは、ニトロ基の還元に必要な化学量論的な水素の
量の、１５０ないし１０００％であるということができ
る。
上記の不活性ガスを希釈のために水素に加えることがで
きる。
本発明による方法に適当な芳香族ニトロ化合物を列挙す
れば下記のようであるが、これらは例示を目的としてお
り、決して総てではなし為：ニトロベンゼン、０−ｌｍ
−及びｐ−メチル−ニトロベンゼン、及びｏ　　ｓｍ　
　Ｒびｐ−エチル−ニトロベンゼン。
本発明により製造できるＮ−アルキル化芳香族アミンは
染料、害虫駆除剤又は植物保護剤、成長調節剤等のよう
な生物学的活性化合物の製造の出発原料である。それら
は又鉱物油添加剤として又は被覆用及び他の重合体系の
添加剤としても使用される。
実施例　ｌ 比表面積３５０　ｃｍ”７ｇ及び粒径２ないし６ｍｒｔ
ｒを有する市販のγ−Ａ　ｌ　ｆｆ１ｏ３２００ｇを、
１２゜４ｇのＣｅ（ＮＯｘ）ｓ”６Ｈ２ＯＳ１８．２８
９のＭｎ（ＮＯ，）！−４Ｈ，Ｏ及び５０ｇの水から調
製された溶液に含浸した。含浸したＡｌ１ｏｔは水流ジ
ェットからの真空中で１２０℃で１８時間乾燥し、次い
で４００°Ｃで３時間加熱した。こうして製造された触
媒担体を４ｇのＣｕを含む７０９のＣｕ　（Ｎ　Ｏり２
水溶液に含浸した。湿潤した触媒を乾燥し、水素気流（
Ｈ，１００（２／時間）中で３５０°Ｃで３時間活性化
した。その後５８゜８ｇの触媒を再度２０９の水中の１
．２９のＮａＯＨの溶液で含浸し、再度乾燥した。更に
５８．８ｇの活性化した触媒を２０９の水中の１．２ｇ
のＫＯＨの溶液で含浸し、同様に再度乾燥した。
実施例　２ 実施例１に従って製造されＫＯＨで後処理された２０ｍ
＋２（１７，４ｇ、）の触媒を、内径１７ｍｍ及び長さ
６０ｍｍの反応管中に導入した。反応管は電気ヒーター
によって２５０℃に保持され、同時にエタノールとニト
ロベンゼンの２５８ｇの混合物及び２０Ｑ毎時間のＲ２
を１５．５時間の過程に互って較正された計量装置を用
いて反応管に通した。
エタノール及びニトロベンゼンは出発混合物中に４＝１
のモル比で存在していた。反応生成物を凝縮し、ガスク
ロマトグラフィーで分析した。水分含量は測定しなかっ
た；反応生成物のを機台量は下記の組成を有していた： 二トロベンゼン＝　　　　　　　　　０．３％アニリン
：　　　　　　　　　　　５．７％Ｎ−メチルアニリン
：　　　　　　　９０．６％Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
：　　　　３．２％副産物二　　　　　　　　　　　　
０．２％１亙亘−１ 実施例２と同じ装置及び同じ量の触媒を使用して、ｌ：
４のモル比のｍ−ニトロトルエン及びエタノール及び２
０Ｑ毎時間のＲ２を使用した。反応温度は２２０℃に調
節した。触媒の空間速度は混合物０．８１９／触媒ｍＱ
毎時間であった。１６時間経過後に生成した反応生成物
は、ガスクロマトグラフィーによれば、下記の組成を有
していた＝ｍ−トルイジン：　　　　　　　　　０．７
％Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン：　　９０．６％ＮＮ−
ジエチル− ｍ−トルイジン：　　　　　　　　６．１％副産物：　
　　　　　　　　　　　　２．６％実施例　４ 実施例２及び３と同じ装置及び同じ触媒を使用して、ｌ
：４のモル比のアニリン及びエタノールを使用した。使
用したキャリヤーガスは水素（２０Ｑ毎時間）であった
。反応温度２００°Ｃ及びエタノール／アニリン混合物
０．７２ｇ／触媒ｍＱ毎時間の触媒空間速度で６３時間
経過後に、下記の組成を有する反応混合物が形成された
ニアニリン：　　　　　　　　　　　　３．１９Ｎ−エ
タンアニリン＋　　　　　　　９５．６％Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン：　　　　０．５％副産物：　　　　　　
　　　　　　０．８％実施例　５ 実施例１により製造されたＣｕ−Ｃｅ−Ｍｎ／Ａｌ、０
３／ＮａＯＨ触媒３０ｍｆｆ（２５，６ｇ）を２５０℃
においてニトロベンゼンとメタノールとの反応に使用し
た（実施例２のように）。１：４のモル比でニトロベン
ゼンとメタノールを含む混合物を使用した。２０Ｑ毎時
間のＲ２を触媒上に通した。使用されたメタノール／ニ
トロベンゼン混合物は０．４２ｇ／ｍＱ毎時間の触媒空
間速度で供給された。連続的に行われた反応により、７
４時間後に下記の組成を有する反応混合物が得られｌこ
　ニ アニリン：　　　　　　　　　　　２５．７％Ｎ−メチ
ルアニリン：　　　　　　　７２．５％Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン＝　　　　１．６％副産物二　　　　　　　
　　　　　０．２％本発明の主なる特徴及び態様は以下
の通りである。
１．０．１−５重量％、好適には０．１−３重量％、特
に好適には１−３重量％の銅を有し、マンガン及び希土
類金属の化合物の全含量は金属として計算して０．０５
−８重量％、好適には０．２−５重量％であり、希土類
金属対マンガンの重量比は金属として計算して５：ｌ−
１：５、好適には１０：９−１：２であり、且つ総ての
％は触媒の全重量に対するものである、マンガン及び一
種又は多種の希土類金属の化合物で含浸された、Ａｌ２
Ｏ３含有担体上の銅触媒。
２、担体がα−ＡＩ、Ｏ，又はγ−ＡＩ、Ｏ，から成る
、上記ｌに記載の触媒。
３、アルカリ金属水酸化物、好適には水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合
物、特に好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又
はこれらの混合物を触媒の全重量に対し、■−６重量％
、好適には２−５重量％を追加して含有する、上記ｌに
記載の触媒。
４、担体をマンガン及び希土類金属の可溶性化合物で処
理し、乾燥し及び引き続き２００−４５０℃、好適には
２５０−４３０°Ｃに加熱することによってこれらの化
合物を担体に堅固に付着する化合物に転化し、こうして
得られた加熱された担体に可溶性銅塩を含浸せしめて、
銅を担体上に固定し、及び随時１５０−３５０℃で水素
で処理することにより活性化することによって製造でき
る、上記ｌに記載の触媒。
５、活性化後、触媒の全重量に対し１−６重量％の一種
又は多種のアルカリ金属水酸化物を含浸により組み込む
、上記４に記載の触媒。
６、水素を用いる活性化処理が、触媒をこの目的のため
に用意された反応器中で使用する直前まで行われない、
上記４に記載の触媒。
７、式 上式中 Ｒ’及びＲ１は相互に独立番こ水素又は直鎖状又は分枝
状Ｃ，−Ｃ，−アルキル又はＣ，−Ｃ，−アルコキシを
示し、及び−緒に融合したベンゼン環を示してもよく、
及び Ｒ３及びＲ４は相互に独立に直鎖状又は分校状Ｃ１−０
１゜−アルキル又はＣｓ　　Ｃ＋ｏ−シクロアルキルを
示し、及びＲ４は更に水素を示してもよい、 の芳香族アミンを、式 の芳香族アミンと、式 ３０Ｈ のアルカノール又はそれに関連するエーテルＲ’−０−
Ｒ” 上式中 Ｒ３及びＲ４は上記と同じ意味を有する、との、高温に
おける接触反応により製造する方法において、 反応が、０．１−５重量％、好適には０．１−３重量％
、特に好適にはｌ−３重量％の銅を有し、マンガン及び
希土類金属の化合物の全含量が金属として計算して０．
０５−８１１量％、好適には０．２−５重量％であり、
希土類金属対マンガンの重量比が金属として計算して５
：ｌ−１：５、好適にはｌｏ：９−１：２であり、且つ
総ての％は触媒の全重量に対するものである、マンガン
及び一種又は多種の希土類金属の化合物で含浸された、
Ａｌ２Ｏ！含有担体上の銅触媒の存在において、気相中
で１６０−４００℃において行われ、及び芳香族アミン
１モル当たり０．５−２０モルのアルカノールが使用さ
れることを特徴とする方法。
８、式 上式中 Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素、直鎖状又は分枝状Ｃ
，−Ｃ，−アルキル又はＣ，−Ｃ，−アルコキシを示す
、 の芳香族アミンが使用されることを特徴とする、上記７
に記載の方法。
９、芳香族アミンが下記式 の原料ニトロ化合物から水素の同時添加を伴うアルキル
化反応器中で製造されること特徴とする、上記８に記載
の方法。
ＩＯ０気相反応が０．５ないし１０バールの圧力下で行
われることを特徴とする、上記７に記載の反応。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、０．１−５重量％、好適には０．１−３重量％、特
    に好適には１−３重量％の銅含量を含有し、マンガン及
    び希土類金属の化合物の全含量は金属として計算して０
    ．０５−８重量％、好適には０．２−５重量％であり、
    希土類金属対マンガンの重量比は金属として計算して５
    ：１−１：５、好適には１０：９−１：２であり、且つ
    総ての％は触媒の全重量に対するものである、マンガン
    及び一種又は多種の希土類金属の化合物で含浸された、
    Ａｌ＿２Ｏ＿３含有担体上の銅触媒。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は相互に独立に水素又は直鎖状又は分
    枝状Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル又はＣ＿１−Ｃ＿５−ア
    ルコキシを示し、及び一緒に融合したベンゼン環を示し
    てもよく、及び Ｒ＾３及びＲ＾４は相互に独立に直鎖状又は分枝状Ｃ＿
    １−Ｃ＿１＿０−アルキル又はＣ＿３−Ｃ＿１＿０−シ
    クロアルキルを示し、及びＲ＾４は更に水素を示すこと
    もできる、 の芳香族アミンを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族アミンと、式 Ｒ＾３ＯＨ のアルカノール又は関連するエーテル Ｒ＾３−Ｏ−Ｒ＾３ 上式中 Ｒ＾３及びＲ＾４は上記と同じ意味を有する、との、高
    温における接触反応により製造する方法において、 反応が０．１−５重量％、好適には０．１−３重量％、
    特に好適には１−３重量％の銅含量を有し、マンガン及
    び希土類金属の化合物の全含量は金属として計算して０
    ．０５−８重量％、好適には０．２−５重量％であり、
    希土類金属対マンガンの重量比は金属として計算して５
    ：１−１：５、好適には１０：９−１：２であり、且つ
    総ての％は触媒の全重量に対するものである、マンガン
    及び一種又は多種の希土類金属の化合物で含浸された、
    Ａｌ＿２Ｏ＿３含有担体上の銅触媒の存在において、気
    相中で１６０−４００℃において行われ、及び芳香族ア
    ミン１モル当たり０．５−２０モルのアルカノールが使
    用されることを特徴とする方法。
JP1304954A 1988-11-29 1989-11-27 新規担持銅触媒、その製造方法及び該銅触媒を用いるｎ―アルキル化芳香族アミンの製造方法 Expired - Lifetime JP2925191B2 (ja)

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