CS62692A3 - Palladium catalyst and its use when preparing a mixture, of optionallysubstituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine - Google Patents
Palladium catalyst and its use when preparing a mixture, of optionallysubstituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine Download PDFInfo
- Publication number
- CS62692A3 CS62692A3 CS92626A CS62692A CS62692A3 CS 62692 A3 CS62692 A3 CS 62692A3 CS 92626 A CS92626 A CS 92626A CS 62692 A CS62692 A CS 62692A CS 62692 A3 CS62692 A3 CS 62692A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- optionally substituted
- manganese
- aniline
- rare earth
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
- G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
- G06K7/00—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns
- G06K7/10—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns by electromagnetic radiation, e.g. optical sensing; by corpuscular radiation
- G06K7/10544—Methods or arrangements for sensing record carriers, e.g. for reading patterns by electromagnetic radiation, e.g. optical sensing; by corpuscular radiation by scanning of the records by radiation in the optical part of the electromagnetic spectrum
- G06K7/10554—Moving beam scanning
- G06K7/10594—Beam path
- G06K7/10683—Arrangement of fixed elements
- G06K7/10702—Particularities of propagating elements, e.g. lenses, mirrors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Artificial Intelligence (AREA)
- Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
« »V V-» " ·«» V - »" ·
Palladiový katalyzátor a jeho použiti při přípravě směsipopřípadě substituovaného dyklohexylammu a popřípadě sub-stituovaného dicyklohexylaminuPalladium catalyst and its use in the preparation of a mixture of optionally substituted dyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká palladiového katalyzátoru na nosiči a je-ho použití pro výrobu směsi, popřípadě substituovaného cyklohe-xylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu kataly-tickou hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu za použi-tí takového katalyzátoru»The present invention relates to a supported palladium catalyst for use in the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine by catalytic hydrogenation of an optionally substituted aniline using such a catalyst.
Dosavadní stav techniky <fe známo, Že se cyklohexylamin připravuje tlakovou hydro-genací anilinu» Pro tuto hydrogenaci se používá kobaltových: ka-talyzátorů, která obsahují zásaditou přísadu /britský patento-vý spis číslo 969542/ jakož také Baneyova kobaltu./japonskýpatentový spis číslo 68/03180/. Podle amerického patentovéhospisu 3 63&1Q8 se pro hydrogenaci jádra aromatických amino-sloučenin. používá katalyzátorů na bázi alkalicky upravenéhoruthenia na inertním nosiči, přičemž ae přidává přídavněa popřípadě rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace a-nilinu na cyklohexylamin je popsáni v německém patentovém spi-se číslo Bffi-AS 11 06 119, podle kterého se rovněž používá ru-theniového katalyzátoru· Podle tohoto způsobu se současně vzni-kající dicyklohexylamin opět vrací do násady; způsob je spo-jen se značnými ztrátami pro současný vznik cyklohexanu· Podleevropského patentového spisu číslo 538.18 je konečně palladiovýkatalyzátor na nosiči pro tlakovou hydrogenaci anilinu přízni-vější než rutheniový katalyzátory popisované katalyzátory ob-sahují přísady, které jsou ze skupiny zásaditých sloučením al-kalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin,nebo z jiné skupiny, zahrnující kovy ze souboru železo, nikl*zinek, kobaltt, mangan, kadmium a stříbro. lýto katalyzátory u-možnují redukci substituovaných anilinů na příslušné cyklohe-xylaminy; příslušné dicyklohexylaminy však zcela chybí. - 2 - V případě váech popsaných, tlakových hydrogenačních postu-pů anilinu vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu tolikojakožto vedlejší produkt nebo vůbec nevzniká» Aby bylo možnozískat dicyklohexylamin ve větším množství, připravuje 3e v od-děleném procese. Tak se například může získat tlakovou hydroge-nací difenylaminu za použiti katalyzátorů na bázi ruthenia a o-xidu hlinitého /německý patentový spis číslo DE-AS 11 Q£ 31 9/.Kromě toho vzniká dicyklohexylamin při reakci cyklohexylaminus cyklohexanonent v přítomnosti palladia na uhlí za tlaku vodíku MPa /francouzský patentový spis číslo 1 333692/. Podle ob-tížného způsobu se může získat dicyklohexylamin z hydrogenač-niho produktu anilinu na niklovém katalyzátoru frakcionovanoukondenzací. Ze zbylé směsi se část současně vzniklého amoniakuodstraní a zbytek se opět zavede do reakce /německý patentovýspis DE-PS 805 518/,BACKGROUND OF THE INVENTION It is known that cyclohexylamine is prepared by pressure hydrogenation of aniline. Cobalt catalysts containing a basic additive (British Patent No. 969542) as well as Baney Cobalt / Japanese Patent Publication No. 68 (03180). According to U.S. Patent 3,663 & 1088, aromatic amino compounds are used to hydrogenate the core. it uses alkali-modified catalysts on an inert carrier, and optionally a solvent is added. A further method for the pressure hydrogenation of n-aniline to cyclohexylamine is described in German Patent No. Bffi-AS 11 06 119, according to which a ruthenium catalyst is also used. In this process, the co-formed dicyclohexylamine is returned to the feed; the process is associated with considerable losses for the simultaneous formation of cyclohexane. Finally, according to European Patent No. 538,18, the catalysts described above contain palladium catalysts which contain additives which are from the group of basic al-alkali metal alloys more than ruthenium catalysts. , alkaline earth metals and rare earth metals, or another group, including iron, nickel, zinc, cobalt, manganese, cadmium and silver. these catalysts allow the reduction of substituted anilines to the corresponding cyclohexylamines; however, the corresponding dicyclohexylamines are completely absent. In the case of the pressurized hydrogenation processes described above for aniline, dicyclohexylamine is produced as a by-product or not at all in addition to cyclohexylamine. In order to obtain dicyclohexylamine in large quantities, it prepares 3e in a separate process. Thus, for example, diphenylamine can be obtained by pressure hydrogenation using ruthenium and aluminum oxide catalysts (DE-AS 11 Q 31 31). In addition, dicyclohexylamine is formed in the reaction of cyclohexylamine by cyclohexane in the presence of palladium on carbon at hydrogen pressure MPa (French Patent No. 1 333692). In a difficult process, dicyclohexylamine can be obtained from the hydrogenation product of aniline on the nickel catalyst by fractionated condensation. Part of the concomitant ammonia formed is removed from the remaining mixture and the residue is re-introduced into the reaction (German patent DE-PS 805 518).
Společný problém všech známých způsobů hydrogenace aroma-tických aminů v jádru je založen na tom, Že se vytváří závažně'cyklohexan jakožto dále nepoužitelný vedlejší produkt, «Te proto snaha vyvinout nový zpŮBOh použitelný v technic-kém měřítku, kterým by se v jednom reakčním stupni mohl v žá-doucím poměru vyrábět, jak cyklohexylamin tak také dicyklohexyl-emin, přičemž by se potlačily 2tráty vznikající nežádoucím: vy-tvářením cyklohexanu; a při kterém by se zlepšily charakteristi-ky používaného katalyzátoru* S překvapením se nyní zjistilo, že tyto požadavky mohoubýt sp ďněny použitím déle charakterizovaného palladia na no-siči, přičemž nosič je na bázi oxidu hlinitého a nosič obsahu-je. kombinaci sloučenin kovů vzácných zemin /III. vedlejší sku-piny periodického systému prvků/ e mangan.A common problem with all known processes for the aromatic amine hydrogenation in the core is that serious cyclohexane is formed as a further non-usable by-product, and therefore an attempt is made to develop a new process which can be used on a technical scale. could, in the desired ratio, produce both cyclohexylamine and dicyclohexyl-emine, thereby suppressing the losses resulting from undesired formation of cyclohexane; and which would improve the characteristics of the catalyst used * Surprisingly, it has now been found that these requirements can be attributed to the use of longer characterized palladium on the carrier, wherein the carrier is based on alumina and the carrier is included. a combination of rare earth metal compounds / III. minor groups of the periodic system of elements / e manganese.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podstatou vynálezu je palladiový katalyzátor na nosiči na bázi oxidu hlinitého, přepravitelný zpracováním oí - nebo J"’- oxidu hlinitého nejdříve alespoň jednou sloučeninou kovu vzácné zeminy /III, vedlejší skupina periodického systému prvků/ a - 3 - alespoň jednou sloučeninou manganu, přičemž hmotnostní množ-ství kovu vzácné zeminy a manganu celkem je 0,05 až 8 %, s vý-hodou 0,2 až 5 %, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru,a hmotnostní poměr kovu vzácné zeminy a manganu je 5 i 1 až1 t 5, s výhodou 10 i 9 až 1 t 2, a pak takovým množstvím a-lespoň jedné sloučeniny palladia, že hmotnostní obsah palladiaje 0,05 až H, s výhodou 0,05 až 4 í a především 0,1 až 3 %,vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru»SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to an alumina-based palladium catalyst, which can be transported by treating the α- or J-alumina with at least one rare-earth metal compound (III), a subgroup of the periodic elements (a-3) with at least one manganese compound; the total amount of rare earth metal and manganese is in total 0.05 to 8%, preferably 0.2 to 5% based on the total weight of the catalyst, and the weight ratio of rare earth to manganese is 5 to 1%, preferably 10-9 to 1, 2, and then at least one palladium compound, that the palladium content by weight is 0.05 to H, preferably 0.05 to 4, and especially 0.1 to 3%, based on total catalyst weight »
Katalyzátor podle vynálezu obsahuje tedy nosič na bázi oxidu hlinitého, který je zpracován sloučeninami kovů vzácných ze-min /1X1» vedlejší skupina periodického systému prvků/ a slou-čeninami manganu» Jakožto oxid hlinitý přichází v úvahu d -mo-difikace a ^-modifikace, obzvláště s výhodou ^-modifikace.Nosič vykazuje obsah kovu vzácných zemin a manganu hmotnostněcelkem 0,05 až 8 %, s výhodou 0,2 až 5 %, vztaženo na celkovouhmotnost katalyzátoru. Hmotnostní poměr- kovu vzácné zeminyk manganu ja 5 t 1 až 1 : 5 a s výhodou 10 ; 9 až 1 : 2. Kovyvzácných zemin, se rozumějí prvky ΙΠ· vedlejší skupiny perio-dického systému, jako skandium, yttrium, lantan, a lanthanidy. S výhodou se těmito prvky rozumějí yttrium, lantan, cer, pra-seoďym, neodym a dysprosium, však zvláště cer a lantan a pře-devším: cer. Ger může být 3míáen s jinými lantanidy, například!či lentanem, praseodynem, neodymem, dysprosiem nebo s yttriem.Takové směsi jsou pracovníkům se všemi vzácnými zeminami běžné.Thus, the catalyst of the present invention comprises an alumina carrier which is treated with rare-metal / 1X1 metals, a minor group of elements of the periodic system and manganese compounds. The carrier has a rare earth and manganese metal content of from 0.05 to 8% by weight, preferably from 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst. The rare-earth manganese metal weight ratio is 5 to 1: 5 and preferably 10; 9 to 1: 2. Rare earths are understood to mean elements ΙΠ · secondary groups of the periotic system, such as scandium, yttrium, lanthanum, and lanthanides. Preferably, these elements are yttrium, lanthanum, cerium, prerose, neodymium and dysprosium, but especially cerium and lanthanum, and especially cerium. Ger can be mixed with other lanthanides, for example lentane, praseodyne, neodymium, dysprosium or yttrium. Such mixtures are common to workers with all rare earths.
Pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu se může, jak shorauvedeno, nanášet na d -oxid hlinitý nebo na ^-oxid hlinitý veformě výlisků, pilulek nebo kuliček o rozměru 2 až 10 mm, slou-čenina kovu vzácné zeminy a manganu, nosič se pak suší při tep-lotě 200 až 450 °C a nakonec se nepouští roztokem soli palladianebo se takovým roztokem postříká, a produkt se znova suší.For the preparation of the catalyst according to the invention, it can be mentioned that aluminum d -oxide or aluminum oxide is deposited in the form of moldings, pills or spheres of 2 to 10 mm, the rare earth metal compound and the manganese compound. 200 ° C to 450 ° C, and finally is not sprayed with a solution of palladian salt to spray such a solution, and the product is dried again.
Nanášení sloučenin kovů vzácných zemin a sloučenin man-ganu na katalyzátorový nosič jsou možné například pouhým napouštěním nebo nastříkáním vhodné soli kovu vzácné zeminy a solimanganu, načež se provede sušení při teplotě 200 až 450 °G. Při tomto sušeni se soli kovů vzácných zemin, a manganu převéďě-jijna pevně na katalyzátorovém nosiči lpějící sloučeniny, aniž - 4- - dojde k vytvoření spinellu* Nanášení kovů vzácných zemin ve foraě sloučenin a sloučenin manganu je však také možné společnýmv.y srážením směsi hydroxidů kovů vzácných zemin a manganu ze:solí kovů vzácných zemin a manganu na nosiči působením alkalic-kého louhu nebo amoniaku: a popřípadě za následného vymytí roz-pustných podílů vodou* Jakožto soli kovů vzácných zemin a man-ganu přicházejí v úvahu zvláště sulfáty, chloridy,acetáty a/ne-φο nitráty uvedených prvků*The deposition of rare earth metal compounds and manganese compounds on the catalyst support is possible, for example, by impregnating or spraying a suitable rare earth metal salt and solimangan, and then drying at 200 to 450 ° C. In this drying, the rare earth metal salts and the manganese salts are transferred solidly to the catalyst support of the adhering compound without the formation of a spinel. However, the deposition of rare earth metals in the form of the manganese compounds and compounds is also possible by co-precipitation of the mixture. rare earth metal and manganese metal hydroxides from: salts of rare earth metals and manganese on the base with alkali lye or ammonia: and optionally with water to dissolve the insoluble materials. Sulphates are particularly suitable as salts of rare earth metals and manganese; chlorides, acetates and / or nitrates of the elements *
Po nanesení sloučenin kovů vzácných zemin a manganu a po-případě po shora popsaném vysrážení / a po s tím spojeným vy-myti rozpustných podílů/ se takto získaný nosič nejdříve vysušía pak se teprve zahřeje ne vyšší teploty /přibližně 200 až: 450°C, s výhodou na 250 až 430 °C/. Toto zahřívání se provádí podobu 1 až 120 hodin* V průběhu této doby se může teplota w· uve-deném rozmezí zvyšovat nebo snižovat*After the deposition of the rare earth and manganese compounds and, if appropriate, the precipitation described above and the associated dissolution of the soluble components, the carrier thus obtained is first dried and then not heated to higher temperatures (about 200 to 450 ° C). preferably at 250 to 430 ° C. This heating takes the form of 1 to 120 hours. * During this time, the temperature may increase or decrease in this range.
Po popsaném temperování se katalyzátorový nosič s nanese-nými sloučeninami kovů vzácných zemin a manganu, napouští roz-tokem, obsahujícím palladium* Může se postupovat tak, že sepalladium, například ve formě vodných roztoků chloridu, nitrá-tu. acetátu nebo jiné vhodné soli nanese na nosič napouštěnímnebo nastříkáním, načež se provede sušení. Popřípadě sa solipalladia mohou nanášet například ve formě acetátu také v orga-nických rozpouštědlech, jako je methanol, methylenchlorid, ace-tonitril nebo dioxan, shora uvedeným napouštěním* Je však takémožné před sušením nosič napuštěný solí palladia zpracovávatroztokem shora uvedených zásaditých sloučenin, přičemž se palla-dium. vysráží jako oxid nebo hydroxid. Také v tomto případě nava-zuje sušení. Pak je již v podstatě takto připravený katalyzá-tor vhodný pro použití* Podle výhodného provedení se však předpoužitím, zvláště a výhodou předL uspořádáním v hydrogenačnímreaktoru, aktivuje katalyzátor zpracováním vodíkem při teplotě150 až 35'Q °C. Před aktivací nebo po aktivaci je popřípadě mož-né anionty, jako chlorid, nitrát, scetát nebo jiné a popřípaděkationty k vysrážení použitých zásaditých sloučenin odstranitvypráním vodou*After the tempering described above, the catalyst support with the rare earth and manganese metal compounds is impregnated with a palladium-containing solution. It is possible to proceed by palladium, for example in the form of aqueous solutions of nitrates. acetate or other suitable salt is applied to the carrier by impregnation or spraying, followed by drying. If desired, the solipalladiums can also be applied, for example, in the form of an acetate in organic solvents such as methanol, methylene chloride, acetonitrile or dioxane, with the above-mentioned impregnation. However, prior to drying, the palladium salt impregnated carrier is treated with a solution of the above-mentioned basic compounds, wherein palla -dium. precipitates as oxide or hydroxide. Also in this case it is drying. Then, the catalyst thus prepared is already suitable for use. However, according to a preferred embodiment, the catalyst is activated by treatment with hydrogen at a temperature of 150 to 35 ° C by pre-treatment, particularly preferably in a hydrogenation reactor. Optionally, before or after activation, anions such as chloride, nitrate, scetate or other and optionally cations may be used to precipitate the basic compounds used by washing with water.
Je však také možné katalyzátorový nosič s nanesenými - 5 - sloučeninami kovů vzácných zemin a manganu nejdříve napustitroztokem uvedených alkalických sloučenin a pak sušit a taktopředem na zásaditou reakci upravený katalyzátorový nosič upravo-val roztoky solí palladia, přičemž ve chvíli napouštění docházítaké k vysrážení palladia ve formě oxidu nebo hydroxidu. Takév tomto případě je po konečném zasušení v podstatě katalyzátorvhodný4 pro použití, může se však s výhodou shora popsaným způ-sobem aktivovat vodíkem při shora uvedené teplotě.However, it is also possible, firstly, to impregnate the catalysts with the rare earth and manganese metal compounds with a solution of said alkaline compounds, and then to dry the palladium salt solutions prior to the basic reaction treated with the catalyst support, with palladium precipitation in the form of impregnation. oxide or hydroxide. Also, in this case, after final drying, it is essentially suitable for use, but can preferably be activated with hydrogen at the above temperature as described above.
Katalyzátor je v případě vysrážení oxidu nebo hydroxidupalladia zásaditými sloučeninami v podstatě i v přítomnosti zbyt-ků takových alkalických sloučenin vhodný pro použití. Podle vý-hodného provedení se však takové zbytky odstraňují promytímvodou.In the case of precipitation of the oxide or hydroxide, the catalyst is suitable for use in the presence or absence of such alkaline compounds. However, according to a preferred embodiment, such residues are removed by washing.
Napouštění nebo nastříkání nosič a na- bázi oxidu hlinitéhoshora uvedenými sloučeninami a k tomuto účelu potřebné operacejsou pracovníkům v oboru známy; rovněž je známé nastavení žáda-ného množství volbou množství a koncentrace roztoků sloučeninuvedených prvků.Impregnation or spraying of the carrier and the alumina base with said compounds and the operations required for this purpose are known to those skilled in the art; it is also known to set the desired amount by selecting the amount and concentration of the solutions of the compounding elements.
Katalyzátorů podle vynálezu se může vynikajícím způsobempoužívat- k hydrogenaci v jádru popřípadě substituovaných anili-nů za zvýšeného tlaku, přičemž s překvapením dochází k žádanémuvzniku dicyklohexylaminu ve větším množství vedle současně vzni-kajícícho cyklohexylaminu. Katalyzátory podle vynálezu:? vykazu-jí ve srovnání čistých palladiových katalyzátorů na nosiči neu-praveném sloučeninami kovů vzácných zemin a sloučeninami manga-nu také potřebnou vysokou stálost pro kontinuální procesy, pro-váděné v technickém měřítku.The catalysts of the present invention can be used in an excellent manner for hydrogenation in the core of optionally substituted anilines under elevated pressure, and surprisingly, the desired formation of dicyclohexylamine in large quantities occurs in addition to the co-formed cyclohexylamine. Catalysts according to the invention:? they also have the requisite high stability for continuous processes, carried out on a technical scale, when compared to pure palladium catalysts on a non-rare earth metal compound and manganese compounds.
Podstatou vynálezu je také způsob výroby směsi popřípaděsubstituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného di-cyklohexylaminu hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinuvodíkem v přítomnosti shora popsaného katalyzátoru, při teplo-tě 150 až 300 °C, s výhodou 1S0 až 280 °C a především 150 až240 °G za tlaku vodíku 5 až 50 MPa, s výhodou 10 až 40 MPa apředevším 15 až 35 MPa.The invention also relates to a process for the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and an optionally substituted dicyclohexylamine by hydrogenation optionally substituted with aniline hydrogen in the presence of the above-described catalyst, at a temperature of 150 to 300 ° C, preferably 1 to 280 ° C, in particular 150 to 240 ° C under pressure. 5 to 50 MPa, preferably 10 to 40 MPa and especially 15 to 35 MPa.
Sxotermně probíhající hydrogenace se může provádět za po-měrně vysoké teploty, což má pro technické zpětné získávání energie velký význam.The hydrothermal hydrogenation can be carried out at relatively high temperatures, which is of great importance for technical energy recovery.
Hydrogenace na katalyzátorem podle vynálezu se může pro-vádět přetržitě nebo kontinuálně, pro technické účely je vhod-ný kontinuální způsob. V takovém případě se pracuje s pevně us-pořádanou vrstvou katalyzátoru.The hydrogenation to the catalyst according to the invention can be carried out in a continuous or continuous manner, a continuous process is suitable for technical purposes. In this case, a fixed catalyst layer is used.
Katalyzátoru se používá při hydrogenaci v množství 0,05*až 2 kg, s výhodou 0,.1 až 1 kg a především 0,15 až 0,3 kg ani-linu ns litr katalzátoru za hodinu* Nepatrné změny dosaženéhoprosazení alininu změněnou účinností katalyzátoru v průběhudelší reakční periody se může vyrovnávat mírným dodatečným na-stavením teploty nebo jiných parametrů* Je to možné na základěanalyzy reakční směsi.The catalyst is used in the hydrogenation in an amount of 0.05 to 2 kg, preferably 0.1 to 1 kg, and in particular 0.15 to 0.3 kg, of aninin ns liter of catalyst per hour. in the course of the current reaction period, it may be compensated by a slight additional adjustment of the temperature or other parameters.
Jakožto výchozí látky přicházejí v úvahu ve smyslu násle-dující reakční rovnice anilin a substituované aniliny, kterézreagovávají na odpovídající cyklohexylaminy a dicyklohexyla-Suitable starting materials for the following reaction equations are aniline and substituted anilines, which react to the corresponding cyclohexylamines and dicyclohexyla-
/m/ /Ila/ ——W— —— — o* — ·**- — - - - -------— - - — J w skupinu a 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 ato-my uhlíku. Jakožto příklady takových alkylových substituentůnebo alkoxysubstituentů se uvádějí skupina methylová, ethylo-vá, propylová, isopropylová, butylová, isobutylová, methoxysku-pina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, buto-xyskupina nebo isobutoxyskupina. Podle výhodného provedení vy-nálezu mají tyto substituenty 1 až 2 atomy uhlíku a zvláštěvýhodně je substituentem methylová skupina a methoxyskupina·Podle výhodného provedení však také .jeden z R^ a R^'znamenáatom vodíku- a druhý shora uvedenou alkylovou skupinu nebo - 7 - alkoxyskupinu·(m / 1) - (-) - (-) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (C 1 -C 4) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - With 1 to 4 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms carbon atoms. Examples of such alkyl or alkoxy substituents are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy. In a preferred embodiment, the substituents have from 1 to 2 carbon atoms and, more preferably, the substituent is methyl and methoxy. In a preferred embodiment, however, one of R 1 and R 4 is hydrogen and the other is alkyl. alkoxy ·
Podle zvláát výhodného proveďaení způsobu podle vynálezu sehydrogenuje nesubstituovaný anilin.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, unsubstituted aniline is hydrogenated.
Cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy,shora charakterizované,se používají pro výrobu prostředků proti stárnutí kaučuku a plas-tů, jako prostředky k ochraně proti korozi a jakožto předpříro-dukty pro výrobu prostředků k ochraně rostlin a textilních po-mocných prostředků·Cyclohexylamines and dicyclohexylamines, as described above, are used for the manufacture of anti-aging agents for rubber and plastics, as corrosion protection agents and as precursors for the production of plant protection agents and textile aids.
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následujícípříklady praktického provedení. gříklady provedení vynálezu Příklad 1The invention is illustrated by the following non-limiting examples. EXAMPLES Example 1
Nepouští se 2QQ g obchodního Γ-oxidu hlinitého se spéci-2 0 fickým povrchem; 350 m /g a o průměru kuliček. 2 až 6 mm roztokempřipraveným z následujících složek- 12,40 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého, 18, 28; g tetrahydrátu dusičnanu manganatého a75,00 g vody·2QQ of commercial Γ-alumina with a porous surface is not allowed; 350 m / g and ball diameter. From 2 to 6 mm by solution prepared from the following components: 12.40 g of cerium nitrate hexahydrate, 18, 28; g manganese nitrate tetrahydrate and75.00 g water ·
Napuštěný oxid hlinitý se suší ve vakuu vodní vývěvy 18 hodinpři teplotě 12Q °C a pak se udržuje po dobu tří hodin na teplo-tě 400 °C·The impregnated alumina is dried under a water pump vacuum for 18 hours at 12 ° C and then held for three hours at 400 ° C.
Napouští se 1QQ g takto získaného katalyzátorového nosičeroztokem, připraveným ze 4,16 g acetátu palladia a 30 g dioxanu.Katalyzátor se suší 18 hodin při teplotě 10Q °C a apk se akti-vuje po dobu tří hodin při teplotě 300 °£ v proudu vodíku· Na-pouštěním se nanese hmotnostně 2 % palladia, vztaženo na celko-vou hmotnost katályzátořu·Ρτο hydrogenaci anilinu se vnese 60ml /48,8 g/ palladiového katelyzátoru db svisle uspořádané tla-kové trubice /průměr 14 mm, délka 70 cm/, která je vyhřívána o-lejovýsr termostatem· K aktivaci se katalyzátor zpracovává po do-bu tří hodin při teplotě 300 °C vodíkem za tlaku 27 ESPa. Pou-žívá se 100 1 vodíku za hodinu· - 8 -The catalyst is impregnated with 10 g of the catalyst support thus obtained from 4.16 g of palladium acetate and 30 g of dioxane. The catalyst is dried at 10 DEG C. for 18 hours and activated for 3 hours at 300 DEG C. in a stream of hydrogen. Pouring 2% by weight of palladium, based on the total weight of the catalyst, is carried out by hydrogenation of aniline, 60 ml / 48.8 g / palladium catalyst, and a vertically arranged pressure tube (diameter 14 mm, length 70 cm), which is heated by an oil thermostat · For activation, the catalyst is treated for 3 hours at 300 DEG C. with hydrogen at 27 ESPa. 100 l of hydrogen is used per hour · - 8 -
Pak se teplota sníží na přibližně 195 °Ca za tlaku 28S£Pa se shora zavádí anilin a vodík na katalyzátor, Kapalinastéká po katalyzátoru dolů do odlučovače, Z hlavy odlučovačese odvádí 90 až 100 1 vodíku za hodinu.Thereafter, the temperature is reduced to about 195 ° C and at a pressure of 28 psig, aniline and hydrogen are fed from the catalyst to the catalyst, down to the catalyst, 90-100 L of hydrogen per hour from the separator head.
Anilinové prosazení odpovídá zatížení katalyzátoru 0,24a2 0,33 g anilinu ne ml katalyzátoru za hodinu a udržuje sena tomto množství„Aniline throughput corresponds to a catalyst load of 0.24a2 of 0.33g of aniline not ml of catalyst per hour and maintains hay of this amount of "
Produkt hydrogenece se v pravidelných časových intervalechodebírá z odlučovače a analyzuje se. Zjištěno následující slo-žení produktu v závisloetijna reakční době a na reakční teplotěpři době pokusu delší než 16.QQ hodin.The hydrogenation product is removed from the separator at regular time intervals and analyzed. The following composition of the product was found to be dependent on the reaction time, and the reaction temperature was greater than 16.Q hours at the time of the experiment.
Doba Teplota Anilin DHA+ C®L+ Vedlejší produkty. tL °C % % % % 65 19® 84,2 15,1 0,2 18® 134 1,2 86,4 12,0 0,4 474 131 1.0 86,1 12,6 0,3 6<ET 2Q3 a, 2 84,2 15,5 0,1 811 203 0,1 84,2 15,6 0.1 m 202 a,2 34,3 15,4 G.1 122a 204 0,2 83,7 16,0 0.1 1®2T 201 Q,1 83,3 16,4 0.2 * USA znamená dicyklohexylamia, CHA znamená cyklohexylamia Příklad 2 ífepouští se 1 QQ g způsobem podle příkladu 1 připravenéhokatalyzátoru roztokem, připraveným z 2,08 g acetétu palladiaa 3Q g dioxanu. Katalyzátor, napuštěný palladiem /hmotnostně 1%/ se suší 18 hodin při teplotě 100 °C.Time Temperature Anilin DHA + C®L + By-products. tL ° C%%%% 65 19® 84.2 15.1 0.2 18® 134 1.2 86.4 12.0 0.4 474 131 1.0 86.1 12.6 0.3 6 <ET 2Q3 a, 2 84.2 15.5 0.1 811 203 0.1 84.2 15.6 0.1 m 202 a, 2 34.3 15.4 G.1 122a 204 0.2 83.7 16.0 0.1 U.S. Pat. No. 2,901,138.3 16.4 0.2 * USA means dicyclohexylamine, CHA means cyclohexylamine Example 2: 1Q of g is prepared according to the method of Example 1 prepared by a catalyst prepared from 2.08 g of palladium acetate and 30 g of dioxane. The palladium-impregnated catalyst (1% w / w) was dried at 100 ° C for 18 hours.
Naplní se 4Q ml /34,5 g/ takto připraveného katalyzátorupro kontinuální hydrogenaci anilinu do tlakové trubice a po-stupuje se způsobem podle příkladu 1· katalyzátor se nejdříveaktivuje při teplotě 300 °C a za tlaku 27 MPa a pak se začne3 kontinuální hydrogenaci anilinu. - 9 -The 40 ml (34.5 g) of the catalyst thus prepared is filled into the pressure tube for continuous hydrogenation of the aniline and proceeded as described in Example 1. The catalyst is first activated at 300 DEG C. and 27 MPa and then continuous hydrogenation of the aniline is started. - 9 -
Prosezení anilinu odpovídá zatížení katalyzátoru 0*25 až0,41 g anilinu na ml katalyzátoru za hodinu. Z tlakového odlu-čovače se odvádí 90 až 100 1 vodíku za hodinu. Reakční produktmá v závislosti ne délce trvání pokusu a na teplotě následujícísložení:Passing aniline corresponds to a catalyst load of 0-25 to 0.41 g of aniline per ml of catalyst per hour. From 90 to 100 l of hydrogen per hour are removed from the pressure separator. Reaction product depending on the duration of the experiment and the temperature of the following composition:
Boba Teplota Anilin W + CHA + Vedlejší produkty h °C % % % % 119 2Q5 1,1 83,4 14,8 0,7 286 226 0,1 T2,2 25,9 0,8 621 232 - 73,6 26,1 M 1098 231 0,2 74,2 24,6 0,3 1505 231 1 rs 76,3 21,5 0,4 1892 244 C*2 69,1 30,6 0,1 2134 233 0,6 73,£ 26,2 0,1Boba Temperature Aniline W + CHA + By-products h ° C%%% 119 2Q5 1.1 83.4 14.8 0.7 286 226 0.1 T2.2 25.9 0.8 621 232 - 73.6 26.1 M 1098 231 0.2 74.2 24.6 0.3 1505 231 1 rs 76.3 21.5 0.4 1892 244 C * 2 69.1 30.6 0.1 2134 233 0.6 73, £ 26.2 0.1
+ BHA znamená dícyklohexylamin, CHA znamená cyklohexylamin+ BHA stands for cyclohexylamine, CHA stands for cyclohexylamine
Složení hydrogenaěních produktů v závisláti ne hydroge-nační teplotě ukazuje, že i při vysokých teplotách 240 °C nedochézí k žádným ztrátám hydrogenolyzou.Depending on the non-hydrogenation temperature, the composition of the hydrogenation products shows that, even at high temperatures of 240 ° C, no hydrogenolysis losses occur.
Průmyslová využitelnostIndustrial usability
Palladiový katalyzátor na nosiči napuštěném sloučeninami, ko-vů vzádných zemin a manganu pro hydrogenaci popřípadě substi-tuovaného anilinu na popřípadě t substituovaný cyklohexy lamina dicyklohexylamin»Palladium catalyst supported on compounds impregnated with any of the soils and manganese for the hydrogenation of optionally substituted aniline to optionally substituted cyclohexyl lamina dicyclohexylamine »
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4107395A DE4107395A1 (en) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | PALLADIUM CATALYST AND ITS USE IN THE PRODUCTION OF A MIXTURE OF CYCLOHEXYLAMINE SUBSTITUTIALLY SUBSTITUTED AND DICYCLOHEXYLAMINE SUBSTITUTE SUBSTITUTES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS62692A3 true CS62692A3 (en) | 1992-09-16 |
| CZ281735B6 CZ281735B6 (en) | 1997-01-15 |
Family
ID=6426738
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0503347B1 (en) |
| JP (1) | JPH0592139A (en) |
| CZ (1) | CZ281735B6 (en) |
| DE (2) | DE4107395A1 (en) |
| PL (1) | PL168248B1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4224366A1 (en) * | 1992-07-23 | 1994-01-27 | Bayer Ag | Process for the preparation of diphenylamines |
| DE4404220A1 (en) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Bayer Ag | Ruthenium catalysts, their production and a process for the preparation of cycloaliphatic polyamines using these catalysts |
| DE19545884A1 (en) | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine |
| DE19605585A1 (en) * | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Bayer Ag | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine |
| DE19754571A1 (en) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Bayer Ag | Process for the preparation of variable mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine |
| CN1101261C (en) * | 1999-11-12 | 2003-02-12 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | Selective hydrogenation catalyst for alkyne and diene |
| CN110075887B (en) * | 2019-05-31 | 2020-08-07 | 江南大学 | Preparation method and application of palladium supported catalyst for methanol catalytic combustion |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3983072A (en) * | 1973-04-16 | 1976-09-28 | Ethyl Corporation | Exhaust catalyst |
| US4152351A (en) * | 1977-08-22 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Process for the hydrogenation of olefinic unsaturation in an aliphatic dinitrile |
| FR2530489B1 (en) * | 1982-07-26 | 1987-02-27 | Pro Catalyse | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CATALYSTS FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINES |
| FR2546078B1 (en) * | 1983-05-19 | 1987-05-07 | Pro Catalyse | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CATALYSTS FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINES |
| DE3809226C2 (en) * | 1987-03-20 | 1994-10-27 | Toshiba Kawasaki Kk | High temperature combustion catalyst and process for its manufacture |
| DE3801756A1 (en) * | 1988-01-22 | 1989-08-03 | Bayer Ag | RUTHENIUM CATALYST, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND METHOD FOR PRODUCING A MIXTURE OF CYCLOHEXYLAMINE AND DICYCLOHEXYLAMINE USING THE RUTHENIUM CATALYST |
| DE3801755A1 (en) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Bayer Ag | RUTHENIUM CARRIER CATALYST, ITS PRODUCTION AND ITS USE IN THE PRODUCTION OF CYCLOHEXYLAMINE SUBSTITUTEDLY, AND SUBSTITUTED DICYCLOHEXYLAMINE SUBSTITUTED, IF ANY |
| DE3824822A1 (en) * | 1988-07-21 | 1990-01-25 | Bayer Ag | RUTHENIUM CARRIER CATALYST, ITS PRODUCTION AND ITS USE IN THE PRODUCTION OF CYCLOHEXYLAMINE SUBSTITUTEDLY, AND SUBSTITUTED DICYCLOHEXYLAMINE SUBSTITUTED, IF ANY |
-
1991
- 1991-03-08 DE DE4107395A patent/DE4107395A1/en not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-02-24 EP EP92103092A patent/EP0503347B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-24 DE DE92103092T patent/DE59200095D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-03 CZ CS92626A patent/CZ281735B6/en unknown
- 1992-03-04 JP JP4081454A patent/JPH0592139A/en active Pending
- 1992-03-06 PL PL92293730A patent/PL168248B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4107395A1 (en) | 1992-09-10 |
| JPH0592139A (en) | 1993-04-16 |
| CZ281735B6 (en) | 1997-01-15 |
| PL293730A1 (en) | 1992-11-16 |
| DE59200095D1 (en) | 1994-04-28 |
| EP0503347B1 (en) | 1994-03-23 |
| EP0503347A1 (en) | 1992-09-16 |
| PL168248B1 (en) | 1996-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5386060A (en) | Palladium catalyst and its use in the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine | |
| CA1225079A (en) | Promoted nickel and/or cobalt catalyst, its use and process performed in its presence | |
| US6255548B1 (en) | Process for selective hydrogenation of unsaturated compounds | |
| US4943549A (en) | Supported ruthenium catalyst, its preparation and its use in the preparation of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine | |
| US20080242537A1 (en) | Method for Producing Amines with a Catalyst Containing Platinum, Nickel and an Additional Metal | |
| JPS6038380B2 (en) | Catalytic amination method | |
| EP0053818A1 (en) | Process for the preparation of cyclohexyl amines by hydrogenation of aromatic amines | |
| US5321160A (en) | Process for producing an ethylenamine | |
| JPH10511697A (en) | Metal compounds that can be used as catalysts | |
| CS62692A3 (en) | Palladium catalyst and its use when preparing a mixture, of optionallysubstituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine | |
| JPS6115865A (en) | Production of tertiary amine | |
| CS48692A3 (en) | Supported catalyst based on a noble metal, a process for preparing saidcatalyst and a process for preparing a mixture of cyclohexylamine anddicyclohexylamine by utilizing said catalyst | |
| KR20050016092A (en) | N-methylated amines from selective vapor phase amination of amino ether alcohols | |
| US5331101A (en) | Process for preparation of amines from alcohols, aldehydes or ketones | |
| US5648545A (en) | Preparation of amines from nitriles by alkylation with a nitrogen compound in the presence of a copper oxide/zirconium oxide catalyst | |
| EP0371331B1 (en) | Copper-containing supported catalyst, process for its preparation and method for the production of n-alkylated aryl amines using this catalyst | |
| JPH0759300B2 (en) | Rhodium catalysts, method for producing them and method for producing diphenylamine using the same | |
| KR100502604B1 (en) | Process for preparing 6-aminocapronitrile | |
| US11834385B2 (en) | Method for producing N-methyl-p-toluidine for use as an additive for aviation gasoline | |
| JPH0532593A (en) | Production of ethyleneamine | |
| US6335470B1 (en) | Method for producing variable mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine | |
| PL186931B1 (en) | Method pf obtaining carbazole | |
| KR20200065723A (en) | Preparation method of dibenzylamine | |
| CZ145193A3 (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| JPH10137588A (en) | Ruthenium catalyst and method for producing cycloolefin using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic |