JP2925191B2 - 新規担持銅触媒、その製造方法及び該銅触媒を用いるｎ―アルキル化芳香族アミンの製造方法 - Google Patents

新規担持銅触媒、その製造方法及び該銅触媒を用いるｎ―アルキル化芳香族アミンの製造方法

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JP2925191B2 JP1304954A JP30495489A JP2925191B2 JP 2925191 B2 JP2925191 B2 JP 2925191B2 JP 1304954 A JP1304954 A JP 1304954A JP 30495489 A JP30495489 A JP 30495489A JP 2925191 B2 JP2925191 B2 JP 2925191B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規担持銅触媒、その製造方法及びこの銅触
媒を用いるＮ−アルキル化芳香族アミンの製造方法に関
する。アルキル化されるアミンは水素の同時添加によ
り、原料のニトロ化合物からアルキル化反応容器中で好
適な方法で同時に製造することができる。
0.1−５重量％、好適には0.1−３重量％、特に好適に
は１−３重量％の銅含量を有し、マンガン及び希土類金
属の化合物の全含量は金属として計算して0.05ないし８
重量％、好適には0.2−５重量％であり、希土類金属対
マンガンの重量比は金属として計算して5:1−1:5、好適
には10:9−1:2であり、且つ総ての％は触媒の全重量に
対するものである、マンガン及び一種又は多種の希土類
金属の化合物で含浸された、Al2O3含有担体上に銅を含
む新規銅触媒が見出された。
従って本発明による触媒は特別な方法で含浸されたAl
2O3含有担体上に銅を含み、その結果特殊な活性を有す
ることを特徴としている。従って本発明による触媒は他
の触媒的に活性な金属の使用を省くことができる。
適当なAl2O3含有担体はａ−Al2O3、γ−Al2O3又はア
ルミニウム スピネルである。アルミニウム スピネル
は下記式 Me（II）Al2O4又はMe（Ｉ）AlO2 上式中 Me（II）は鉄、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、カド
ミニウム、マグネシウム又は他の金属、好適にはマグネ
シウムの二価の金属陽イオンであり、及びMe（Ｉ）は一
価の陽イオン、例えばリチウム（リチウム アルミニウ
ム スピネル）である、 の化合物である。スピネル中のアルミニウムは一部が三
価の鉄、クロム又はマンガンにより置換されていてもよ
い。ａ−又はγ−Al2O3が好適に使用され、特にγ−Al2
O3が好適である。
このような担体がマンガン又は一種又は多種の希土類
金属化合物で含浸されるが、その際上記の量及び重量比
が適当である。下記のものが希土類金属（元素の周期律
表のIII亜属）として挙げられる：スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン及びランタニド。イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及びジスプ
ロシウムが好適であり、セリウム及びランタンが特に好
適であり、セリウムが極めて特に好適である。セリウム
は他のランタニド、例えばランタン、プラセオジム、ネ
オジム、ジスプロシウム又はイットリウムと随伴して使
用することができる。かような随伴使用は上記の総ての
希土類金属に対し当業者には一般に周知のことである。
本発明による触媒は更に上記の含浸したAl2O3−含有
担体上に上記含量の銅を有することを特徴としている。
好適な変法において触媒は更に、触媒の全重量に対
し、１−６重量％、好適には２−５重量％のアルカリ金
属水酸化物を含んでいてもよい。アルカリ金属水酸化物
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム又はこれらの混
合物であり、好適には水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム又はこれらの混合物であり、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物が特に
好適である。
触媒の製造の際には、担体は粉末状又は塊状として使
用することができる。
本発明の触媒が固定床法で作用される時には、塊状が
好適である。例えば、約２−10mmの寸法を有する押出
物、ペレット、又は球状物を塊状として挙げることがで
きる。
本発明による触媒の製造には、このような担体をセリ
ウム及びマンガンの化合物で処理し、こうして処理され
た担体を乾燥後、200−450℃、好適には250ないし430℃
に加熱し、次いで更に銅塩を含浸又は噴霧することによ
り処理し、更に乾燥段階を経て製造される。希土類金属
又はマンガンの触媒担体への組み込みは例えば単にこれ
らの金属の適当な塩で含浸又は噴霧を行い、その後乾燥
段階及び上記のような加熱段階を続けることにより行う
ことができる。乾燥は当業者には周知の方法で80−130
℃で、随時真空炉中で行われる。引き続く乾燥段階にお
いて、金属塩は触媒担体に堅固に付着する化合物に転換
される。しかし該金属の組み込みは上記金属の塩から、
アルカリ金属水酸化物又はアンモニアを用いて、金属水
酸化物混合物を担体上に共沈させ、及び随時可溶性成分
を水で洗浄することにより行うこともできる。上記金属
の適当な塩は特に硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩及び／又は硝
酸塩である。
上記温度範囲における引き続いての乾燥及び加熱は夫
々１−120時間に亙って行われる；この時間の間、温度
を低温から上記の範囲内の高い値に上昇させることがで
きる。上記の加熱段階（焼き戻し）後、上記の金属化合
物で含浸された触媒担体は銅含有溶液で含浸される。こ
の場合銅を例えば塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は他の適当
な塩の水溶液の形態で担体に含浸又は噴霧し、次いで乾
燥する方法をとるこも可能である。しかし、銅含浸担体
を乾燥する前に、上記の塩基性化合物の溶液で処理し、
銅を酸化物又は水酸化物として沈澱させることも可能で
ある。この場合も又上記の条件下で引き続き乾燥が行わ
れる。
その後、こうした本発明による触媒は基本的には使用
可能である。しかし好適には使用前に、特に好適には作
用される反応器中に配置された後に、150−350℃の温度
で水素で処理することにより活性化される。活性化後、
塩化物、硝酸塩、酢酸塩又は他の陰イオンのような陰イ
オン及び随時沈澱に使用した塩基性化合物の陽イオンを
水洗によって除去することが望ましく、これも又反応器
中に事前に配置された触媒について行うこともできる。
しかし、最初に上記の金属化合物で含浸された触媒を
上記の塩基性化合物の一種の溶液に含浸し、次いで乾燥
し、及びこうして予備処理され塩基性にされた触媒担体
を銅塩の溶液で処理することも可能であり、この場合も
含浸の期間中に酸化物又は水酸化物の形態の銅の沈澱が
行われる。この場合も又、触媒は基本的には最終乾燥後
使用することができるが、予め上記の方法で、上記の温
度で水素を用いて活性化することが好ましい。
銅を酸化物又は水酸化物として沈澱させる塩基性化合
物で処理された触媒は、基本的にはこのようなアルカリ
性化合物の存在において使用することができる。アルカ
リ性化合物の含量は本発明による触媒の好適な具体化と
して既に上記に挙げてある。
Al2O3含有担体の上記の物質による含浸又は噴霧及び
この目的に必要な装置は当業者には周知である；上記の
金属化合物の溶液の量及び濃度の選択による所望の処理
の調節も又周知である。
例えば銅の不溶性酸化物及び／又は水酸化物への転化
又は水素を用いる銅塩の元素銅への還元も、担体への銅
の固定方法として挙げることができよう。
随時、一部の銅は酸化物／水酸化物の形態であり、更
に一部が金属銅の形態であってもよい。
本発明による触媒は芳香族アミンのアルカノールを用
いるＮ−アルキル化により第二及び／又は第三芳香族ア
ミンの製造に極めて適当である。
Ｎ−アルキル化芳香族化合物の製造の場合、芳香族ア
ミンは気体相中においてアルカノール又は関連する（as
sociated）ジアルキルエーテルと反応できることが知ら
れている。触媒として例えばアルミナ又はシリケートが
提案されている（例えばドイツ特許明細書第638,756号
における、トンシル［tonsil］のようなシリケート）。
上記の触媒は芳香族アミンのアルキル化の際にその反
応性が急速に低下する欠点を有する（フーベン−ヴァイ
ル［Houben−Weyl］、有機化学の方法［Met hoden der
organischen Chemie］、XI/1巻、126貢参照）。
更にドイツ特許明細書第617,990号及びドイツ特許公
開公報DE−OS第2,335,906号は燐のオキソ酸を含む担体
が上記の目的に使用できることを開示している。しかし
該触媒の寿命及び選択性は工業用を目的とした場合、不
満足なものである。
更に米国特許第2,580,284号はAl2O3上に金属銅及び酸
化亜鉛、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム又は酸化カリウムのような
酸化物を含む触媒を用いてアニリンとメタノールを反応
させることを提案している。該触媒は比較的短時間後に
タール状物質の沈着を受ける。
ドイツ特許公開公報DE−OS第2,061,709号によればア
ニリンとメタノールとを反応させてＮ−メチルアニリン
を得る別の方法が銅、亜鉛、鉄、ニッケル又はモリブデ
ン及びバリウム、マグネシウム又はマンガンを含むこと
ができるクロム触媒上で行われている。この方法は50−
150バールの圧力下で行われ、そのため工業用としては
経費がかかり過ぎるという欠点を有している；更にこの
触媒は適切な寿命を持っていない。
ドイツ特許公開公報DE−OS第2,120,641号によれば、
促進剤としてバリウム、マンガン、セリウム及びその他
を有する亜クロム酸銅触媒が脂肪族アルコールと芳香族
ニトロ化合物から第二又は第三芳香族アミンの製造に使
用される。しかしこの方法では不満足な収率しか得られ
ていない。
従って今日まで研究された多数の触媒の中で、本発明
による触媒が特別に含浸された担体を使用し、活性触媒
成分としてクロムを欠いていながら上記の欠点を回避し
ていることは驚くべきことである。
従って本発明は又式 上式中 R1及びR2は相互に独立した水素又は直鎖状又は分枝状C1
−C5−アルキル又はC1−C5−アルコキシを示し、及び一
緒に融合したベンゼン環をも示してもよく、及び R3及びR4は相互に独立に直鎖状又は分枝C1−C10−アル
キル又はC3−C10−シクロアルキルを示し、及びR4は更
に水素を示してもよい、 の芳香族アミンの製造方法に関し、式 の芳香族アミンと、下記式 R3OH （III） のアルカノール又は関連したエーテル R3−Ｏ−R3 上式中 R3及びR4は上記と同じ意味を有する、 とを、芳香族アミン１モル当たり0.2−20モルのアルカ
ノールを使用して反応させ、該反応が上記のような本発
明による触媒の存在において、気相中で160−400℃で行
われることを特徴とする、高温における接触反応による
式（Ｉ）の芳香族アミンの製造方法に関する。
下記のものは直鎖状又は分枝状C1−C5−アルキル又は
C1−C5−アルコキシの例として挙げることができる：メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、各種のアミル残基、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、及
び各種のアミロキシ残基。メチル、エチル、メトキシ及
びエトキシが好適な残基であるということができ、特に
メチル及びメトキシが好適である。C3−C10−シクロア
ルキルは例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、メチル−シクロペンチル、メチル−シクロヘキ
シル、４−tert−ブチル−シクロヘキシル、メンチルデ
アリ、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘ
キシルが好適である。芳香族核が置換されていない芳香
族アミンは出発物質として特に極めて好適に使用され
る。
式 上式中 R1及びR2は上記の意味を有する、 の芳香族アミンも又出発物質として好適に使用される。
式 上式中 R1は上記の意味を有する、 の芳香族アミンも又出発物質として好適に使用される。
本発明による方法に用いる芳香族アミンを列挙すれば
下記のようであるが、これらは例示を目的としており、
決して総てではない：アニリン、ｌ−ナフチルアミン、
ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−エ
チルアニリン、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又
は3,5−ジメチルアニリンのようなキシリジンの異性体
及び４−メチル−１−ナフチルアミン。
本発明による方法は、気相中で、160−400℃、好適に
は160−350℃の温度において、0.5−10バール、好適に
は0.5−３バールの圧力下で、１時間当たり触媒１当
たり出発物質0.1−2kgの空間速度で行われる。触媒の空
間速度及びそれから生起する滞留時間は既知の方式で相
互に逆比例する。
出発物質として使用された芳香族アミンは、反応空間
に入る前に蒸発して、固体床として配置された触媒上を
通過する。好適な方法においては、気化した出発物質は
キャリヤーガス流、例えばH2、N2、H2O蒸気、CH4及び他
の不活性ガスで希釈される。
本発明による方法のアルカノールは、１−10C原子、
好適には１−6C原子、特に好適には１−2C原子を有する
開鎖アルカノール、及び３−10C原子、好適には３、５
又は6C原子を有する還式アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ブ
タノール、ｉ−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、異性体を含むヘキサノール
類、ヘプタノール類、オクタノール類又はデカノール
類、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノー
ル、又はシクロオクタノール、及び２−、３−又は４−
メチル−シクロヘキサノール、２−エチル−シクロヘキ
サノール、2,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、４
−tert−ブチル−シクロヘキサノール及びメトール（C
10）である。
アルコールの代わりに、それから誘導されたエーテル
R3−Ｏ−R3を使用することもできる；しかし、アルコー
ルの使用が好適である。
アルカノール対Ｎ−アルキル化される芳香族アミンの
モル比は0.5−20:1、好適には0.7−15:1である。関連す
るエーテルが使用される場合は、モル比を考える際に１
モルのR3−Ｏ−R3は２モルのR3OHと当価であるとすべき
である。該モル量のアルカノールを用いて、R4が水素と
異なる式（Ｉ）の第三芳香族アミンが、R4が水素と異な
る式（II）の第二芳香族アミンから製造できる。更に、
このようにアミンＮ原子がモノアルキル化又はジアルキ
ル化されている第二又は第三アミン又はそれらの混合物
が、R4が水素を表す式（II）の第一芳香族アミンから、
又は式（IV）及び（Ｖ）の芳香族アミンから製造でき
る。単なるモノ−Ｎ−アルキル化の場合は、第一芳香族
アミン１モル当たりアルカノール0.8−５モルの比較的
狭いモル量範囲を使用するこが更に好適である。Ｎ原子
がモノアルキル化又はジアルキル化されている芳香族ア
ミンの分離は屡々困難であるから、モノアルキル化だけ
されているアルキル化アミンの製造においては、Ｎ原子
でジアルキル化されるアミンの量を出来るだけ抑制する
ことが望ましい。この希求は上記のような本発明による
触媒の使用により、驚くべく良好な方式で充足される。
ここで驚くべきことには、比較的大きいモル量のアルカ
ノール、即ち第一芳香族アミン１モル当たり最高５モル
までのアルカノールを用いても、温度を低い温度範囲に
保持し、滞留時間を低い範囲の滞留時間に抑えるなら
ば、Ｎ原子が事実上専らモノアルキル化されている芳香
族アミンが生成することが見出された。例えばこの目的
のために下記の条件を挙げることができる:160−220℃
及び滞留時間0.5ないし８秒。
それとは逆に、アルカノールを上記の範囲の高いモル
過剰量とすると同時に、反応温度を高く、及び滞留時間
を長く、例えば230−300℃及び５ないし20秒とすれば、
事実上Ｎ原子が専らジアルキル化される事態がもたらさ
れる。
本発明による方法の好適な変性においては、使用され
る出発物質が式（IV）の芳香族アミンではなく、式 上式中 R1及びR2は上記の範囲の意味を有する、 の原料である芳香族ニトロ化合物である。
この場合においては、ニトロ基をアミン基に還元する
ために必要な量の水素が少なくとも追加して使用されな
ければならず、水素は又この場合にもキャリヤーガス流
として役立つ。しかし好適には過剰の水素が使用され、
反応生成物から分離された後に再循環される。例えば過
剰量とは、ニトロ基の還元に必要な化学量論的な水素の
量の、150ないし1000％であるということができる。上
記の不活性ガスを希釈のために水素に加えることができ
る。
本発明による方法に適当な芳香族ニトロ化合物を列挙
すれば下記のようであるが、これらは例示を目的として
おり、決して総てではない：ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ
−及びｐ−メチル−ニトロヘンゼン、及びｏ−、ｍ−及
びｐ−エチル−ニトロベンゼン。
本発明により製造できるＮ−アルキル化芳香族アミン
は染料、害虫駆除剤又は植物保護剤、成長調節剤等のよ
うな生物学的活性化合物の製造の出発原料である。それ
らは又鉱物油添加剤として又は被覆用及び他の重合体系
の添加剤としても使用される。
実施例 １ 比表面積350cm2/g及び粒径２ないし6mmを有する市販
のγ−Al2O3200gを、12.4gのCe（NO3）３・6H2O、18.28
gのMn（NO3）２・4H2O及び50gの水から調製された溶液
に含浸した。含浸したAl2O3は水流ジェットからの真空
中で120℃で18時間乾燥し、次いで400℃で３時間加熱し
た。こうして製造された触媒担体を4gのCuを含む70gのC
u（NO3）２水溶液に含浸した。湿潤した触媒を乾燥し、
水素気流（H2100／時間）中で350℃で３時間活性化し
た。その後58.8gの触媒を再度20gの水中の1.2gのNaOHの
溶液で含浸し、再度乾燥した。更に58.8gの活性化した
触媒を20gの水中の1.2gのKOHの溶液で含浸し、同様に再
度乾燥した。
実施例 ２ 実施例１に従って製造されKOHで後処理された20ml（1
7.4g）の触媒を、内径17mm及び長さ60mmの反応管中に導
入した。反応管は電気ヒーターによって250℃に保持さ
れ、同時にエタノールとニトロベンゼンの258gの混合物
及び20毎時間のH2を15.5時間の過程に亙って較正され
た計量装置を用いて反応管に通した。エタノール及びニ
トロベンゼンは出発混合物中に4:1のモル比で存在して
いた。反応生成物を凝縮し、ガスクロマトグラフィーで
分析した。水分含量は測定しなかった；反応生成物の有
機含量は下記の組成を有していた： ニトロベンゼン： 0.3％ アニリン： 5.7％ Ｎ−メチルアニリン： 90.6％ N,N−ジメチルアニリン： 3.2％ 副産物： 0.2％ 実施例 ３ 実施例２と同じ装置及び同じ量の触媒を使用して、1:
4のモル比のｍ−ニトロトルエン及びエタノール及び20
毎時間のH2を使用した。反応温度は220℃に調節し
た。触媒の空間速度は混合物0.81g/触媒ml毎時間であっ
た。16時間経過後に生成した反応生成物は、ガスクロマ
トグラフィーによれば、下記の組成を有していた： ｍ−トルイジン： 0.7％ Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン： 90.6％ N,N−ジエチル−ｍ−トルイジン： 6.1％ 副産物： 2.6％ 実施例 ４ 実施例２及び３と同じ装置及び同じ触媒を使用して、
1:4のモル比のアニリン及びエタノールを使用した。使
用したキャリヤーガスは水素（20毎時間）であった。
反応温度200℃及びエタノール／アニリン混合物0.72g/
触媒ml毎時間の触媒空間速度で63時間経過後に、下記の
組成を有する反応混合物が形成された： アニリン： 3.1g Ｎ−エタンアニリン： 95.6％ N,N−ジエチルアニリン： 0.5％ 副産物： 0.8％ 実施例 ５ 実施例１により製造されたCu−Ce−Mn/Al2O3/NaOH触
媒30ml（25.6g）を250℃においてニトロベンゼンとメタ
ノールとの反応に使用した（実施例２のように）。1:4
のモル比でニトロベンゼンとメタノールを含む混合物を
使用した。20毎時間のH2を触媒上に通した。使用され
たメタノール／ニトロベンゼン混合物は0.42/ml毎時間
の触媒空間速度で供給された。連続的に行われた反応に
より、74時間後に下記の組成を有する反応混合物が得ら
れた： アニリン： 25.7％ Ｎ−メチルアニリン： 72.5％ N,N−ジメチルアニリン： 1.6％ 副産物： 0.2％ 本発明の関連事項を含む主なる特徴及び態様は以下の
通りである。
1.0.1−５重量％、好適には0.1−３重量％、特に好適に
は１−３重量％の銅を有し、マンガン及び希土類金属の
化合物の全含量は金属として計算して0.05−８重量％、
好適には0.2−５重量％であり、希土類金属対マンガン
の重量比は金属として計算して5:1−1:5、好適には10:9
−1:2であり、且つ総ての％は触媒の全重量に対するも
のである、マンガン及び一種又は多種の希土類金属の化
合物で含浸された、Al2O3含有担体上に銅を含む芳香族
ニトロ化合物または芳香族アミンからのＮ−アルキル化
芳香族アミン製造用銅触媒。
2.担体がα−Al2O3又はγ−Al2O3から成る、上記１に記
載の触媒。
3.アルカリ金属水酸化物、好適には水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合
物、特に好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又
はこれらの混合物を触媒の全重量に対し、１−６重量
％、好適には２−５重量％を追加して含有する、上記１
に記載の触媒。
4.担体をマンガン及び希土類金属の可溶性化合物で処理
し、乾燥し及び引き続き200−450℃、好適には250−430
℃に加熱することによってこれらの化合物を担体に堅固
に付着する化合物に転化し、こうして得られた加熱され
た担体に可溶性銅塩を含浸せしめて、銅を担体上に固定
し、及び随時150−350℃で水素を処理することにより活
性化することによって製造できる、上記１に記載の触
媒。
5.活性化後、触媒の全重量に対し１−６重量％の一種又
は多種のアルカリ金属水素化物を含浸により組み込む、
上記４に記載の触媒。
6.水素を用いる活性化処理が、触媒をこの目的のために
用意された反応器中で使用する直前まで行われない、上
記４に記載の触媒。
7.式 上式中 R1及びR2は相互に独立に水素又は直鎖状又は分枝状C1−
C5−アルキル又はC1−C5−アルコキシを示し、及び一緒
に融合したベンゼン環を示してもよく、及び R3及びR4は相互に独立に直鎖状又は分枝状C1−C10−ア
ルキル又はC3−C10−シクロアルキルを示し、及びR4は
更に水素を示してもよい、 の芳香族アミンを、式 の芳香族アミンと、式 R3OH のアルカノール又はそれに関連するエーテル R3−Ｏ−R3 上式中 R3及びR4は上記と同じ意味を有する、 との、高温における接触反応により製造する方法におい
て、 反応が、0.1−５重量％、好適には0.1−３重量％、特に
好適には１−３重量％の銅を有し、マンガン及び希土類
金属の化合物の全含量が金属として計算して0.05−８重
量％、好適には0.2−５重量％であり、希土類金属対マ
ンガンの重量比が金属として計算して5:1−1:5、好適に
は10:9−1:2であり、且つ総ての％は触媒の全重量に対
するものである、マンガン及び一種又は多種の希土類金
属の化合物で含浸された、Al2O3含有担体上に銅を含む
銅触媒の存在において、気相中で160−400℃において行
われ、及び芳香族アミン１モル当たり0.5−20モルのア
ルカノールが使用されることを特徴とする方法。
8.式 上式中 R1及びR2は相互に独立に水素、直鎖状又は分枝状C1−C5
−アルキル又はC1−C5−アルコキシを示す、 の芳香族アミンが使用されることを特徴とする、 上記７に記載の方法。
9.芳香族アミンが下記式 の原料ニトロ化合物から水素の同時添加を伴うアルキル
化反応器中で製造されること特徴とする、 上記８に記載の方法。
10.気相反応が0.5ないし10バールの圧力下で行われるこ
とを特徴とする、上記７に記載の反応。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 209/18 C07B 61/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】0.1−５重量％の銅含量を有し、マンガン
    及び希土類金属の化合物の全含量は金属として計算して
    0.05−８重量％あり、希土類金属対マンガンの重量比は
    金属として計算して5:1−1:5であり、且つ総ての％は触
    媒の全重量に対するものである、マンガン及び一種又は
    多種の希土類金属の化合物で含浸された、Al2O3含有担
    体上に銅を含む芳香族ニトロ化合物または芳香族アミン
    からのＮ−アルキル化芳香族アミン製造用銅触媒。
  2. 【請求項２】式 上式中 R1及びR2は相互に独立に水素又は直鎖状又は分枝状C1−
    C5−アルキル又はC1−C5−アルコキシを示し、及び一緒
    に融合したベンゼン環を示してもよく、及び R3及びR4は相互に独立に直鎖状又は分枝状C1−C10−ア
    ルキル又はC3−C10−シクロアルキルを示し、及びR4は
    更に水素を示すこともできる、 の芳香族アミンを、式 の芳香族アミンと、式 R3OH のアルカノール又は関連するエーテル R3−Ｏ−R3 上式中 R3及びR4は上記と同じ意味を有する、 との、高温における接触反応により製造する方法におい
    て、 反応が0.1−５重量％の銅含量を有し、マンガン及び希
    土類金属の化合物の全含量は金属として計算して0.05−
    ８重量％であり、希土類金属対マンガンの重量比は金属
    として計算して5:1−1:5であり、且つ総ての％は触媒の
    全重量に対するものである、マンガン及び一種又は多数
    の希土類金属の化合物で含浸された、Al2O3含有担体上
    に銅を含む銅触媒の存在において、気相中で160−400℃
    において行われ、及び芳香族アミン１モル当たり0.5−2
    0モルのアルノールが使用されることを特徴とする方
    法。
JP1304954A 1988-11-29 1989-11-27 新規担持銅触媒、その製造方法及び該銅触媒を用いるｎ―アルキル化芳香族アミンの製造方法 Expired - Lifetime JP2925191B2 (ja)

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