JPH02173129A - 金属層を受容する性質を改善するためのポリイミドの表面処理法 - Google Patents

金属層を受容する性質を改善するためのポリイミドの表面処理法

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JPH02173129A
JPH02173129A JP1276204A JP27620489A JPH02173129A JP H02173129 A JPH02173129 A JP H02173129A JP 1276204 A JP1276204 A JP 1276204A JP 27620489 A JP27620489 A JP 27620489A JP H02173129 A JPH02173129 A JP H02173129A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 常法としてはポリイミドは、ポリアミック酸を硬化（ｃ
ｕｒ　ｉｎｇ）させて水分子を除去しそしてポリアミッ
ク酸をポリイミド構造に変換することによって製造され
る。典型的にはこの硬化は、種々の型のオーブン中高温
で行なわれる。フィルムの場合には、フィルムを加熱し
てフィルム全体にわたってポリアミック酸を硬化させて
ポリイミドにし、次にフィルムはスプールに巻かれるか
又はその他の方法で支持される。この型のバルク硬化、
すなわち物品の全体にわたっての硬化によっては多くの
場合硬化処理は不完全であり、又この硬化処理は最終生
成物の混合物を生じ、それはポリイミドと共にイソイミ
ド及びトランスイミドを含むことになる。ポリイミド及
びイソイミドは本質的に線状であるが、ポリイミドにポ
リアミック酸（ＦＡＡ）を硬化させるこれらの反応は次
のとおりである。
２Ｐ＾＾−一一一→トラノスイミド トランスイミド構造の非線状性は、ポリイミドの線状構
造に比して低い表面の密度を生じる。
後者でははるかに高い密度の表面が得られる。
認められる程度の量のトランスイミドの低い密度の構造
が存在すると水分の表面中への浸透を許す望ましくない
表面の条件となり、水分はイオン性溶媒によって表面内
に移動する可能性がある。水分の存在はポリイミドフィ
ルムを膨潤可塑化する傾向を生じ、それは次に表面の性
質を劣化させ、特に内面の区域で引張り応力の原因とな
ることがあり、ぜい化、層はく離及び応力き裂が広く生
じる。このことはポリイミドの表面に施された金属（ｍ
ｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）又は金属層とその下にある基
質との間の結合の強さを有意に低くする可能性があり、
又事実そうである。
すなわち、金属をポリイミド基質の表面に施用する場合
には、トランスイミドのような低密度枝分れ構造があれ
ばこれを最少にまで減少させるか又は好ましくは排除す
ることが望ましい。
先行技術はポリイミドのある種の表面の性質を増強する
ことが望ましいことは認証していたが、それにもかかわ
らずその表面に金属又は金属化を受容するだめの表面の
性質を改善する方法は示唆されていなかった。例えば、
米国特許３．３６１，５８９はポリイミドに施用される
ことがある有機接着剤へのポリイミドの接着を改善する
ために塩基でポリイミドの表面を処理することを教示し
ている。この方法は米国特許３，５０５，１６８にも教
示されている。米国特許４．４４０．６４３は既存のポ
リイミドの表面上にポリアミック酸の被覆を施し、そし
て添加されたポリアミック酸を硬化させて本質的に２重
層のポリイミド構造を得る方法を教示している。次の米
国特許すなわち３，１７９，６３３　；　３，４１６，
９９４　；４．６２３，５６３　；　４，７３１，２８
７　；　４，５４３，２９５；３，７７０，５７３；３
．７７０，５２８　；　ｒｅ、２９，１３４には種々の
目的のため種々のポリイミド材料及び種々の型の表面処
理を示唆するものであり、また次のＩＢＭ　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、す
なわち２８巻６号、１９８５年１１月付、２６４６及び
２６４７頁、２４巻ｌＯ号、１９８２年３月付、５１１
０頁もポリイミド用の種々の硬化法を示唆している。
しかし、これらの特許及び論文はいずれも既存のポリア
ミドの表面上に金属層を受容するための表面の改善する
方法を教示も示唆もしていない。
発明の要約 本発明によれば有意な量のトランスイミドを含有するポ
リイミド物品の表面の改良法が提供される。この方法に
おいては表面層を塩基で処理してポリイミド及びトラン
スイミドをポリアミック酸塩に変換する。これに続いて
このようにして表面に形成されたポリアミック酸塩を酸
で処理し、これによってポリアミック酸塩はポリアミッ
ク酸に変換される。この処理に続いて線状ポリイミドの
みが生成しそして有意な量のトランスイミドの生成を防
止するのに十分な速さでポリアミック酸を硬化させる。
このことは好ましくは赤外線照射によって行なわれる。
好ましい実施態様の説明 ポリイミドフィルムを含む多くの型の商業的に入手可能
なポリイミドには望ましいポリイミド構造と共に有意な
量のトランスイミド及びそれより少ない量のイソイミド
が存在することが見出されている。例えば、Ｅ、１．　
　ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏ、によって販売されているＨ　Ｋ
ａｐｔｏｎポリイミドフィルムは、分析によると２０％
のトランスイミド及び約１％のイソイミドが存在するこ
とが示されている。上に示したとおり、トランスイミド
は、ポリイミド及びイソイミドの線状性とは反対にその
非線状枝分れ性のためにポリイミド及びイソイミドより
低い密度の構造である。上述したとおり、このことによ
って特にポリイミド上の金属又は金属化層（ｍｅｔａｌ
ｉｚａｔｉｏｎ）の接着について、ポリイミド物品の表
面の性質の有意な劣化が生じる。トランスイミドの存在
の理由は完全には理解されていないが、おそらくバルク
硬化が相対的に遅いことに関係すると考えられる。
反対速度がポリアミック酸をポリイミドに変換するのに
十分な速さである場合には、ポリアミック酸から線状ポ
リイミドの生成が優先される反応である。この反応は次
のとおりである。
△ ＦＡＡ−シＰＩ しかし、反応速度が十分遅い場合には、ポリアミック酸
からトランスイミドが生成する競合反応がおこり、認め
られる量のトランスイミドが生成することがある。トラ
ンスイミドがポリアミック酸から生成する場合にはこの
反応は次のとおりである。
物品中トランスイミドの存在の理由が何であるにしても
、それに施用される金属被覆に関して物品の表面に好ま
しくない効果を有する。本発明の方法は、トランスイミ
ド及びポリイミド双方の表面層をポリアミック酸に逆変
換し、その後有意なトランスイミドが生成せず一方より
密な線状ポリイミド構造のみを生成するように十分速く
このようにして変換された表面層を硬化させることによ
ってポリイミド物品中に存在するトランスイミドを除去
する。
広義には、本方法はポリイミドの物品の表面層を塩基で
処理してポリイミド及びトランスイミドの表面層をポリ
アミック酸に変換することよりなる。勿論、イソイミド
も存在すればポリアミック酸塩に変換される。その後こ
のポリアミック酸塩を酸で処理してポリアミック酸塩を
ポリアミック酸に変換する。これに続いてポリイミドの
みを生成しそして認められる量のトランスイミドを生成
しないのに十分な速さでポリアミック酸の表面層を硬化
させる。この硬化は好ましくは１〜３ミクロンの範囲の
赤外線照射を用いる赤外硬化である。
使用される特定の塩基及び酸は決定的に重要ではないが
、塩基は好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ
性金属水酸化物そして更に好適にはアルカリ金属水酸化
物であり、特定すれば水酸化ナトリウムはきわめて有効
に作用することが見出されている。同様に、いずれの酸
を使用することもできるが、弱酸、例えば有機酸を使用
することが好ましく、更に好ましくは酢酸が全くよく作
用することが見出されている。
ポリイミド及びトランスイミドを共にポリアミック酸塩
に、そしてその後ポリアミック酸に変換すること及び次
にこのポリアミック酸表面層をポリイミドまで硬化させ
ることを包含する反応は次のとおりである。
特定の好ましい方法は次のとおり実施される。
２ミルの厚さのＨＫａｐｔｏｎストリップ（Ｋａｐｔｏ
ｎはビロメリチン酸二無水物とオキシジアニリンとの縮
合生成物であるポリイミドに対するＥ、Ｉ。
ＤｕＰｏｎｔの商標である）を０．８Ｍ　　ＮａＯＨス
プレー（スプレーは１５〜２０ｐｓ　ｉである）中２分
間５０℃において処理した。これに続いて室温において
脱イオン水洗浄を行なった。（この工程はポリイミド及
びトランスイミドを共にポリアミック酸塩に変換すると
考えられる。）これに続いて室温において１０％酢酸中
２分間浸した後５分間脱イオン水浸漬し、これに続いて
室温において１分間脱イオン水スプレー洗浄を行なった
。（この工程はポリアミック酸塩をポリアミック酸に変
換すると考えられる。）次に１〜３ミクロン波長の赤外
線照射を与えるタングステン石英源を使用して表面層を
４分間赤外硬化オーブン中硬化させた。この点において
トランスイミドをポリイミドに変換する過程は完了して
いる。かくして表面は金属化が何時でもできる状態とな
つ　Ｉこ　。
表面処理の有効性を試験するために、１（ａｐｌｏｎス
トリップの試料２０を本方法に従って処理し、その表面
に金属化を施し、また受取ったまま未旭理のＫａｐｔｏ
ｎストリップ２０もその表面に金属化を施した。両方の
場合共金属化は次のとおりであった。Ｋａｐｔｏｎ材料
のシートをＬｅｙｂｏ　１ｄ−Ｈｅｒａｕｓ真空炉中５
０％のパワーにおいて、６分間２００　’Ｃ！に予熱し
た。これに続いて０２の４９０　ｓｅｃｍ　７０−の流
れにおいて２００ワツトで１分間０２プラズマ放電表面
地理を行なった。常法でクロム及び銅をスパッターして
最初約２５０万オングストロームの厚さのクロムの層が
、次いで約３．０００オングストロームの厚さの銅の層
が施された。これに続いてこのクロム及び銅の層上に銅
メツキ（ｃｏｐｐｅｒ　ｐｌａｔｅ）をのせた。このこ
とは、リットルあたり２００ｇのＨ２ＳＯ，、リットル
あたり２０９の硫酸銅及び５０ｐｐｍの塩素を含有する
１０％Ｈ２ＳＯ４溶液を用いて室温において１分間常法
で行なわれ、クロム及び銅のシード層の上面にメツキが
得られた。試料を浴中１４分間２７°Ｃにおいて放置し
、０３ミルの厚さの銅の層が生した。
メツキされた金属の２つの大きなシート（方の；−−ト
は未処理の基質上にあり、他方のシートは本方法にした
がって処理された基質上にある）から種々の試料を調製
するために、標準サブストラクテイブエッチング（５ｔ
ａｎｄａｒｄｓｕｂｓｔｒａｃｔｉｖｅ　ｅｔｃｈｉｎ
ｇ）処理を実施して３０ミル輻のスペースによって分離
されている３０ミル幅の線をつくった。この線はせん断
強度のだめのはく離試験を行なうのに適したものであっ
た。
このメツキされた基質を３０°Ｃにおいて、２５０ｒｎ
Ｑ。
あたり５６４ｇの塩化第二鉄の溶液中で選択型エツチン
グにかけて銅をエツチングし、統いて４０°Ｃにおいて
リットルあたり６２ｇのＫＭｎＯ＜及びリットルあたり
４０ｇのＮ　ａ　ＯＨの溶液中標準サブストラクテイブ
クロムエッチングにかけ、次いで希しゅう酸洗浄を行な
った。このことによりその上に３０ミルのスペースによ
って分離された３０ミルのＣｒ／Ｃｕ線を有する材料の
２つのソートが得られた。次にこれらノートの各々を切
断して２０の試験片とし、標準９０°はく離試験を使用
してｌｎｓｔｒｏｍ引張り試験機ではく離試験を行なっ
た。
処理及び非処理試料の各々についての２０の試験の結果
を下の表■に示す。
／ ／ ／ ／ ／ ／ 表　　　　Ｉ ２３．６ ２３．３ ２４．２ ２２．１ ２５．４ ２３．８ ２３．７ ２３．２ ２４．６ ２５．１ ２３．６ ２３．７ ２３．８ ２３．０ 平均２３．８ｇ／ｍｍ ５６．３ ５８．２ ５７．２ ５７．３ ５８．１ ５６．８ ５６．２ ５７．９ ５８．１ ５７．６ ５５．９ ５６．８ ５７．４ ５７．８ ５７．８ ５６．１ ５８．０ ５６．０ ５６．２ 平均５７．２ｇ／ｖｎｍ 表かられかるとおり本発明により処理された基質上の試
料はすべて未処理の基質上の試料のいずれよりも有意に
よいはく離強度を有していた。事実本発明により処理さ
れた基質上の試料は未処理のものに比して２＠以上のは
く離強度を示した。
本発明をある程度詳細に説明したが、特許請求の範囲中
定義される本発明の範囲から離れることなしに種々の脚
色及び修飾を行なうことができる。
以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。
■）ポリイミド物品であって実質的な量のトランスイミ
ドが存在するものである該ポリイミド物品の表面の性質
を金属フィルムを受容するために改良する方法において
、この物品の表面を塩基で処理してポリイミド及びトラ
ンスイミドの表面層をポリアミック酸塩に変換し、 その後この表面を酸で処理してポリアミック酸塩をポリ
アミック酸に変換し、 そしてその後トランスイミドを実質的に含まないポリイ
ミドの表面を形成させるのに十分な速さでこのポリアミ
ック酸の表面層を硬化させ、 その結果金属層を受容するだめの物品の表面の性質が改
善されるものである工程からなる上記の方法。
２）塩基がアルカリ金属水酸化物及びアルカリ性金属水
酸化物から選択される前項１記載の発明。
３）塩基がアルカリ金属水酸化物である前項ｌ記載の発
明。
４）塩基が水酸化ナトリウムである前項３記載の発明。
５）酸が有機酸である前項ｌ記載の発明。
６）酸が酢酸である前項５記載の発明。
７）硬化工程が表面の赤外線照射によって実施される前
項ｌ記載の発明。
８）赤外線照射が１〜３ミクロンの波長におｌ、％てで
ある前項７記載の発明。
９）ポリイミド物品であって実質的な量のトランスイミ
ドが存在するものである該ポリイミド物品の表面への金
属の接着を改良する方法において、 この物品の表面を塩基で処理してポリイミド及びトラン
スイミドの表面層をポリアミック酸塩に変換し、その後
この表面を酸で処理してポリアミック酸塩をポリアミッ
ク酸に変換し、 その後トランスイミドを実質的に含まなＩ１１ポリイミ
ドの表面を形成させるのに十分な速さでポリアミック酸
の表面層を硬化させ、そしてその後この物品の表面に金
属化層を施し、 その結果この物品の表面への金属の接着が改善されるも
のである工程からなる上記の方法。
１０）　　塩基がアルカリ金属水酸化物及びアルカリ性
金属水酸化物から選択される前項９記載の発明。
１１）　　塩基がアルカリ金属水酸化物である前項９記
載の発明。
１２）　　塩基が水酸化す）　ＩＪウムである前項１１
記載の発明。
１３）　　酸が有機酸である前項９記載の発明。
１４）　　酸が酢酸である前項１３記載の発明。
１５）　　硬化工程が表面の赤外線照射処理によって実
施される前項９記載の発明。
１６）　　赤外線照射が１〜３ミクロンの波長において
である前項１５記載の発明。
１７）　　金属がＣｒ及びＣｕの複合層である上記９．
１Ｏ１１１、１２，１３，１４，１５又は１６項記載の
発明。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ポリイミド物品であって実質的な量のトランスイミ
    ドが存在するものである該ポリイミド物品の表面の性質
    を金属フィルムを受容するために改良する方法において
    、この物品の表面を塩基で処理してポリイミド及びトラ
    ンスイミドの表面層をポリアミツク酸塩に変換し、 その後この表面を酸で処理してポリアミツク酸塩をポリ
    アミツク酸に変換し、 そしてその後トランスイミドを実質的に含まないポリイ
    ミドの表面を形成させるのに十分な速さでこのポリアミ
    ツク酸の表面層を硬化させ、 その結果金属層を受容するための物品の表面の性質が改
    善されるものである工程からなる上記の方法。 ２）ポリイミド物品であって実質的な量のトランスイミ
    ドが存在するものである該ポリイミド物品の表面への金
    属の接着を改良する方法において、 この物品の表面を塩基で処理してポリイミド及びトラン
    スイミドの表面層をポリアミツク酸塩に変換し、その後
    この表面を酸で処理してポリアミツク酸塩をポリアミツ
    ク酸に変換しその後トランスイミドを実質的に含まない
    ポリイミドの表面を形成させるのに十分な速さでポリア
    ミツク酸の表面層を硬化させ、そしてその後この物品の
    表面に金属化層を 施し、 その結果この物品の表面への金属の接着が改善されるも
    のである工程からなる上記の方法。
JP1276204A 1988-11-25 1989-10-25 金属層を受容する性質を改善するためのポリイミドの表面処理法 Granted JPH02173129A (ja)

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US275825 1988-11-25

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EP (1) EP0370269B1 (ja)
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