JPH02173002A - ゴム状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化重合によって得られた重合体ラテックス
からゴム状重合体を凝固分離するに際し。

適度な大きさと多孔性を備え、乾燥性の良好なゴム状重
合体（クラム）を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、乳化重合によって得られた重合体ラテックスから
ゴム状重合体１ｒ得るには、凝固剤として、例えＦｉ頃
化カルシウムなどの金２１ｉ塩、硫酸などの無機酸、ち
るいは高分子凝集剤などを使用しており、それらを溶解
した水浴液中に、重合体ラテックスを流下させ、攪拌す
ることにより、ゴム分を凝集させ、クラムとして分離、
回、収する方法が広〈実施されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、凝固剤として金ｍ塩あるいは無機酸を用
いた場合、凝固速度が速く、％に硫酸アルミニウムなど
の多価金属ｋｘｔ−用いた場合には、得られるり２ムは
大きく、その上多孔性にも乏しいものであった。

一般に、クラムの粒子径とその多孔性は、凝固工程に続
く洗浄工程でのクラムの洗浄度合、振動スクリーンや水
絞り機での水切り工程での脱水度合、さらには乾燥工程
での乾燥度合に大きな影響を及はすものである。例えば
、クラム径が小さすぎると、水切り工程で使用される機
動スクリーンなどでは、スクリーンの目からクラムが流
出し、クラム回収率が悪化するし、クラム径が大きすぎ
ると相対的に表面積が小さくなるため洗浄度合が低下す
る。クラムの多孔性が乏しい場合、洗浄度合の低下を来
たし、ポリマー中の残留物が多くなってポリマー物性に
悪影響を及ぼし九り、水切り１稚での脱水度合も低下し
、乾燥度合が悪化する。

従って凝固クラムは多孔性を儂え、かつ適度の大きさを
もったものが望ましい。従来の方法で、多孔性を備え、
適度の大きさをもったクラムを作るためＫは一般に、凝
固槽攪拌機の回転数や攪拌真倉変えたり、凝固剤使用量
、凝固温度ｔ−変えたりする方法が試みられていたが、
制御因子が多く、最適条件の設定は困難であった。また
、ポリアクリルアミド系に代表される高分子凝集剤を金
属塩あるいは無機酸と併用する場合も前述した攪拌の条
件を調節することが試みられていたが、同様に困難であ
った。

本発明者らは、以上のような欠点を解決すべく鋭意研究
の結果、乳化重合によって得られた重合体ラテックスか
らゴム状重合体を得るＫｌｌし、重合体ラテックス中に
ノニオン活性剤を添加し、しかる後、金属塩１ｒ：＠解
した凝固槽中に該ラテックスを流下させ、凝固させるこ
とにより、多孔性を備え、かつ適度の大きさを持ったク
ラムが得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに到つ九。

（綿亀を解決するための手段） かくして本発明によれは、乳化重合によって得られた重
合体ラテックスからゴム状賞合体金得るに際し、ノニオ
ン活性剤を予め重合体ラテックス中に添加し、しかる後
、該ラテックスを金属塩を溶解した凝固槽中〈流下させ
て加熱拳凝固し、コ９ム状重会体とすることを特徴とす
るコ０ム状重合体の製造方法が提供される。

本発明の乳化重合による重合体は、峙に限定するもので
はないが、ゴム状重合体の例としては、アクリロニトリ
ループタジエ／共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタノ
ニン共重会体（８８Ｒ）、アクリルゴムおよびこれら重
合体くエポキシ基、水酸基、カルメキシル基、アミノ基
などの官能基金付与した変性重合体などが挙げられる。

これらのゴム状重合体は、通゛ｇの乳化型片法によって
得ることかでさる。すなわち、脂肪酸金属塩、ロノ／酸
僅Ｒａあるいはアルキルペノゼ／スルホン酸苦属塩など
の乳化剤を用い、単量体を乳化したのち、重合開始剤と
して過酸化物、レドックス系化合物、アゾ系化合物、過
硫酸塩などを用い、乳化重合させる。その他必要に応じ
、分子量調整剤なども用いることができる。ま九単量体
檀も乳化重合可能なものであれば全て応用できる。

乳化重合は、酸素を除去した反応器中で行なわれる。単
量体、乳化剤、分子１ｔｖＩ４整剤、重合開始剤などは
、反応開始前に全Ｉｋ添加しても、灰石開始後、任意に
分割し召冷＜、反応途中で温度、攪拌などの条件を任意
に変更することができる。なお、重合方式は、連続式、
回分式のいずれであってもよい。このようＫして得られ
た重合体ラテックスを減圧下または水蒸気蒸留などの通
常の単量体回収手段により単量体を回収し死後、最終的
に凝固すべき重合体ラテックスを得る。

次に本発明において使用されるノニオン系活性剤は、具
体的には、例えば°アルキルフェノールホルマリン縮合
物、オキシエテレ／、オキシグロビレン付加物、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシュテレ／ア
ルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン力旨肪醒エステル
、ポリオキ７エチレンオキシグロビレンプロツクポリマ
ー　アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モ／りｌ
Ｊセリドなどであるが、好ましくはアルキルフェノール
ホルマリン縮合物ａｏ　、　ｐｏ付加物があげられる。

これらのノニオン系活性剤は１ｍ単独で使用するか、あ
るいは２８１以上を併用してもよく、凝固条件によって
適宜選択される。

これらのノニオン系活性剤１に重合体ラテックス中に添
加し、しかる後、金属塩ｔ−溶解させた凝固槽中’Ｉ／
ＣＲラテックスを流下させ、凝固する。

ノニオン系活性剤をラテックス中ではなく、凝固槽中に
金属塩と共に添加し、そこく重合体ラテックスを流下さ
せる方法では凝固系中のノニオン系活性剤の濃度が低く
なるために、顕著な効果は期待できない。

凝固槽中に溶解させる金′＃４４としては、例えば、塩
化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよ
び塩化アルミニウムなどの金り！４塩化物、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムなどの
金属硫酸ｔ１などが挙げられる。

これらの金属塩と、硫酸、ｔＸ酸、リン殴またはケイ酸
などの無機酸を併用してもよい。

凝固後のクラムの多孔性は、洗浄効果を高める為により
大きいことがｉましい。またクラム径は、水切り工程、
乾燥工程の装置にもよるが、−船釣には１１程度が適当
である（クラムは不規則な形状である為、１つのクラム
の直径のうち最大炎と最小長の和の１／２をクラム径と
する）。

ノニオン糸活性剤水溶液に特有の現象として。

かかる水浴液を加熱していく途中で―りを生ずるのが認
められ、その時の温良を金魚と称する。すなわち鎖点以
上の温度では、ノニオン系活性剤は水にａｆ＃となり、
界面活性剤としての活性が失われ、系中のポリマーが析
出してくる。これは例えばアニオン系活性剤に酸、多価
金属イオンなどを加えることにより水浴性を低下させ、
重合体ラテックスを凝固させる方法に対ろしている。従
って、本発明で重合体ラテックスを凝固させるときの温
度（凝固温度）は、ノニオン系活性剤の曇点以上とする
ことが必要である。ノニオン系活性剤の金魚としては、
３０℃以上ｌＯＯ℃未満が好−ましく、あまり低いと重
合体ラテックスの温度を金魚未・請に保持するために冷
却が必要となり、逆に高すぎると凝固温度が高くなり、
いずれも実用的ではない。

これらの活性剤および金属塩などの使用割合は、ゴム状
重合体１００重量部あたクツニオ／系活性剤が０．０１
〜５重を部、好ましくは０．０５〜２重量部かつ金Ｊ１
［あるいは無機酸が０．５〜５０１重量部、好ましくは
１〜３０１１量部である。

ノニオン系活性剤の使用量が０．０１ｍ［被部未満では
、ノニオン系活性剤の効果が認められず、クラムは多孔
性に乏しくなり、一方５重量部を越えても効果Ｆｉ変ら
ないし、ま九コストが上昇する。

金属引または無機酸の使用量が０．５重量部未満では、
凝固槽内での凝固が不十分となつ九り、クラムが肥大化
し実用的でなく、また５０重量部を越えると、凝固速度
が金属塩または無機酸に支配され、クラムは多孔性に乏
しいものとなる。

（発明の効果） かくして本発明によれば１重合体ラテックスに予め添加
するノニオン系活性剤及び凝固槽中に溶解する金属引ま
之は無機酸の使用割合又はＭｉ比を変動させることＫよ
り、金Ｍ４塩のみを使用した従来技術に比較して、適度
の大きさと多孔性金偏え、乾燥性の良好なりラムを容易
に製造することができる。また、ノニオン系活性剤を用
いることにより、金Ｘ塩あるいは無機酸の使用量金板す
ることもできる。以上から、ゴム状重合体の凝固・乾燥
工程凭おける生産安定化とコスト低減とを図ることが可
能となる。

（実施例） 以下に実施例を挙けて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。参考として各測定値の測定伝
金記す。

１、　凝固槽から任意にサンプリングし九３００個のク
ラムのそれぞれのクラム径（クラムは不規則な形状であ
る為、１つのクラムの直径のうち最大炎と最小長の和の
１／２　　をクラム径とする）を測定する。２．それら
クラム径の最大と最小の間を１０の区分に分け、各区分
に含まれるクラム数の全り２ム数に対する割合を算出し
、積算分布曲線を作成する。３．　この積算分布曲線よ
り、メノア／径（積算分布曲線の５０％に相当する粒子
径）を求め、それをそのサンプルのクラム径とする。

このり２ム径の算出手順を第２光、第１図にそれぞれ示
す。

Ａとする。２．　同じクラム５ｔｓｏ℃の水中で１時間
浸漬させ、り２ム孔内に水を含浸させる。３゜その後、
６０℃のオーブン中で３０分間処理し、クラムの外部表
面が乾く程度に乾燥して、その重量を測定しこれをＢと
する・４．　クラムの多孔性は（Ｂ−Ａ）／ＡＸ１００
　（％）として光す。

り２ムの乾燥性の測定 乾燥工程に移行する前の水絞９工糧を想定して、生成し
たクラムを簡易ブレス機を用いて圧縮しく条件；５０℃
、５Ｋｆ／♂で３０秒）、とシ出したクラムの含水率を
測定した。

（実施例１） 下記に示す重合処方で、内容積１０ｆｔのオートクレー
ブ中、４０℃で乳化重合を行った。

乳化重合処方 ブタノニン　　　　　　　　　６５重量部アクリロニト
リル　　　　　　３５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ドデ
シルベンゼンスルホ／酸ｌ−ダ　　　　　　　３炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　０．１第３級ドデシルメルカ
グタ１０．２ 過硫酸カリウム　　　　　　　０．２ 重合転化率が９０％に達した後、単量体１００を置部当
り０．２７１量部のヒドロキシアミン硫酸塩を添加し、
Ｘ曾を停止した。続いて加温し、減圧下、７０℃で水蒸
気蒸留し、残留単量体を回収した。

そこに老化防止剤としてアルキル化フェノールを２重量
部添加し、重合体ラテックスを得た。この重合体ラテッ
クスＫがム状重合体１００ｔｉｔ部あ六り０．０８重量
部のアルキルフェノールホルマリン縮合物オキシエチレ
ンオキクグロピレン付加物（花王■製うテムルＮＰ−５
１５０）ｅ添加し、硫酸アルミニウム′ｔ″がム状重合
体１００重量部あたり３重量部ｔ−溶解した攪拌機付き
５Ｊ凝固槽中へ滴下し、該重合体ラテックスｔ−ａ固し
た。生成したクラムのクラム径、多孔性、乾燥性を評価
し、第１光に示した。

（実施例２〜６） 第１表に示されるように、単量体の１Ｍ類を変えて実施
例１と同様に重合し、その重合体く加えるノニオン系活
性剤の種類と量、凝固槽中に溶解した金属塩および無機
酸の種類と量、凝固温度をがえて凝固を行った結果を第
１表に示す。

（比較例１〜３） ＃！固剤としてノニオン系活性剤を使わすに、従来の金
属塩のみを使用して凝固を行った結果を同様に第１表に
示す。

（比較例４） 凝固槽中にアルキルフェノールホルマリンａｔ物オキシ
エチレンオキシグロビレン付加物ト硫酸アルミニウムの
両方を添加し、重合体ラテックスを凝固した。結果を第
１渦に示す。

（比較例５〜６） 凝固剤として、ポリオキシエテレ／ラウリルエーテルの
みを使用して凝固を行った結果を第１表に示す。

第１餞よシ、本願の発明の方法によれば、多孔性に富み
、適度の大きさを備えたクラムを得ることができ、これ
Ｋよって水絞ル効果が大きくなることがわかる。

第 表 クラム径分布 （実施例１

【図面の簡単な説明】

第２表に示す各り２ム径と個数の関係ｔ−積算分布曲線
として表わしたもの。 メ ファン径をこのす ／グルのクラム径とする。 第１図 Ｗｇｚ表の積算分布曲線 クラム３　［Ｃｍ１ 手続補正書（方式） 平成１年９月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乳化重合によって得られた重合体ラテックスからゴム状
   重合体を得るに際し、重合体ラテックス中にノニオン系
   活性剤を添加し、しかる後該ラテックスを金属塩が溶解
   した凝固槽中に流下させ、加熱し凝固させることを特徴
   とするゴム状重合体の製造方法。