JPH02172963A

JPH02172963A - 置換１、２―ナフトキノン―（２）―ジアジド―４―スルホン酸エステルの製法

Info

Publication number: JPH02172963A
Application number: JP1287776A
Authority: JP
Inventors: Herbert Siegel; ヘルベルト、ジーゲル; Siegfried Scheler; ジークフリート、シェラー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1989-11-04
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: EP0368085B1; US5082932A; DE58906373D1; DE3837499A1; ES2061882T3; EP0368085A1; ATE98226T1; JPH0825986B2; KR900007796A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、対応的に置換されたβ−ナフトールから出発
して置換１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジドー４
−スルホン酸エステルを製造する方法に関する。また、
本発明は、対応複写材料の原料である感放射線（ｒａｄ
ｌａｔｌｏｎ−ｓｅｎｓｌｔｉｖｅ）混合物におけるそ
れらの用途に関する。

〔発明の背景〕

ナフトキノンジアジドスルホン酸は、感放射線混合物用
感光性化合物として、例えば、フォトレジスト混合物を
調製するためのもの、またはプリントフオーム（ｐｒｌ
ｎｔ　ｆｏｒ■）を製造するためのものとして使用され
ている（Ｊ、　コーサー　「感光性システム（Ｌｉｇｈ
ｔ−ｓｅｎｓｌｔｌｖｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｊ　、ジョ
ン中ウィリー・エンドΦサンズ、ニューヨーク、第７，
４章、１９６５）。

それらの製法は、ヒドロキシル基によって置換されてお
り且つ希薄水性酸中で亜硝酸ナトリウムでニトロソ化さ
れている（ｎｉｔｒｏｓａｔｅ）ベンゼンスルホン酸ま
たはナフタレンスルホン酸から出発し、生成されたニト
ロソ化合物は未反応出発物質から単離している。次いで
、ニトロソ化合物を、対応アミノ化合物に還元し、この
アミノ化合物を分離し、水中に再懸濁して亜硝酸ナトリ
ウムの存在下で低いｐＨにおいてジアジド化合物を生成
している。

この方法の不利な点は、多段特性および生成された副生
物を水溶液中に保ち且つ沈殿として各々の場合に生成さ
れた主要生成物から分離し、生成物を精製する必要があ
るということである。高い生産コストに加えて、低収率
および不十分な生成物純度が、これに関連づけられる。

欧州特許出願節８８１０４０４３．０号明細書は、ハロ
ケン−、ニトロ−またはアルキル−置換アリールジアジ
ドスルホン酸の製法を開示している。この方法において
は、出発点は少なくとも１つのヒドロキシル基によって
置換されているアリールスルホン酸であり、ニトロソ化
および得られるニトロソ化合物の還元をアルカリ性ｐＨ
範囲内で実施する。次いで、アミノ化合物をスルファメ
ートに転化し、スルファメート誘導体をジアゾ化剤と混
合し、酸性化後、アリールジアジドスルホン酸が得られ
る。この方法においては、各反応工程後に生成され且つ
更に他の反応に好適な反応生成物は、溶液中に残るが、
最終生成物は、異性体化合物を含まないものではない。

核置換１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−
スルホン酸エステルは、フォトレジストを製造するのに
重要である。それらの光感度範囲は、置換基によって拡
張される。

このようなフォトレジストを製造するためには、感光性
成分の経済的製法が入手できることが重要である。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、目的化合物を単純なプロセス工程かつ
良好な収率で製造することを可能にする置換１．２−ナ
フトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸エステ
ルの製法を提供することにある。

本発明によれば、それ自体既知のプロセス工程を組み合
わせることによって、５位、６位、７位または８位の少
なくとも１つにおいてＲ（Ｒはハロゲン、アルコキシ基
またはアルコキシカルボニル基である）によって置換さ
れている一紋穴■（式中、Ｘはアリール基を表わす）の１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スル
ホン酸エステルを製造するにあたり、（ａ）好適に置換
されたβ−ナフトールをニトロソ化し、（ｂ）４位における亜硫酸水素アルカリおよび酸でのス
ルホン化および還元を実施し、（Ｃ）ナフタレンスルホン酸誘導体を、好ましくは硝酸
で酸化し、（ｄ）生成された１、２−ナフトキノン−４−スルホン
酸を有機溶媒中で２０〜１００℃の温度においてトルエ
ンスルホノヒドラジドと反応させ、（ｅ）生成されたナ
フトキノンジアジド化合物をクロロスルホン酸またはク
ロロスルホン酸／塩化チオニルでスルホニルクロリドに
転化し、（ｆ）スルホニルクロリドを最後にフェノール
成分と縮合させることを特徴とする１、２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−４−スルホン酸エステルの製法が、提案される。

好ましくは、本発明に係る方法用出発物質として、臭素
、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２〜５のア
ルコキシカルボニル基によって置換されているβ−ナフ
トールが、使用される。

特に、臭素、メトキシ基または特にメトキシカルボニル
基によって置換されているβ−ナフトールは、商業１得
ることができる出発物質として好適である。本発明は、
置換１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸誘導体が単純な方法でしかも良好な収率で得ら
れるという結果を達成する。本発明によれば、再沈殿ま
たは再結晶によるそれぞれの中間生成物の精製は、好ま
しくは不要である。

本発明に係るプロセス組み合わせの個々の工程は、それ
自体既知である。

１．２−ジアゾケトンは、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、８０．２２５７　（１９５８）に記載のように
トルエンスルホニルヒドラジドとの反応によって１１，
２−ジケトンから生成できる。更に、この反応は、０−
ベンゾキノンジアジドを製造するのに使用してもよいこ
とが既知である。Ｃｈ　ｅ　ｍ。

Ｂｅ　ｒ、９５．１２０６　（１９６２）に記載の非対
称置換０−ベンゾキノンでの実験は、反応が事実電子活
性化置換基を有するそこに記載の化合物の場合には成る
位置選択性を有することを示している。それにも拘らず
、一般には異性体の混合物が生成される。その結果、前
記方法は、純粋な非対称０−ベンゾキノンジアジドを製
造するには不適当である。最初から非対称であった１、
２−ナフトキノン誘導体の場合には、混合物の調製は、
特にこれらの誘導体が活性化置換基と失活置換基との両
方を担持するならば、予想されることでもあった。それ
から生ずる収率損失のため、この方法による経済的プロ
セスを期待することは可能ではなかった。

驚異的なことに、−紋穴１ａ〔式中、Ｒはハロゲン、ＯＲ１または −Ｃｏ−１１であり（Ｒ，は分枝または非分枝（Ｃ１〜
Ｃ４）アルキルである）、ＹはＨ，ＮＨ４またはアルカリ金属である〕の１．２−
ナフトキノン−（２）−ジアド−４−スルホン酸は、一
般式■ （式中、ＲおよびＹは前記意味を有する）の対応１．２
−ナフトキノン−４−スルホン酸を極性溶媒中で２０〜
１００℃においてトルエンスルホノヒドラジドを反応さ
れることによって前記対応１．２−ナフトキノン−４−
スルホン酸から高収率で優秀な選択率で得られることが
今や見出された。−紋穴■ （式中、ＲおよびＹは前記意味を有する）の同様に可能
であるが望ましくないナフトキノンジアジド異性体が置
換基Ｒの性状に無関係に式Ｉの異性体に比較して有意で
はない割合でのみ生成されることは、特に驚異的であり
且つプロセスの技術的使用可能性において決定的である
。

式ｌの化合物を製造するために、方法は、−紋穴■の０
−キノンを極性有機溶媒に入れ、トルエンスルホヒドラ
ジドを０〜３０℃の温度で加えるか、或いは、式■の０
−キノンを固体としてトルエンスルホノヒドラジドと一
緒に取り、極性有機溶媒を０〜３０℃で加えるかのいず
れかである。

次いで、一般に懸濁液として存在する反応混合物は、２
０〜１００℃の温度に加熱する。このプロセスにおいて
は、キノンは、溶解しくｇｏ　ｉｎｔ。

５ｏｌｕｔｉｏｎ）且つ生成されたキノンジアジドは沈
殿する。

アルコールなどの溶媒が、特に好ましい。その理由は、
生成された式ｌのナフトキノンジアジドが前記溶媒に難
溶性であり、従って、反応混合物から高収率で直接分離
できるからである。

本性が一般式Ｉの感放射線ナフトキノンジアジドを製造
するのに非常によく適している理由は、特に、例えば、
少量で含有される一紋穴■の異性体が更に他の処理を妨
害せず一般弐■ （式中、Ｒは前記意味を有する）のスルホニルクロリドを与えることである。このような
化合物を製造するために標準的なプロセスは、例えば、
クロロスルホン酸またはクロロスルホン酸／塩化チオニ
ルと反応させた後、水で沈殿することによって一紋穴■
の化合物を製造する。

一般弐■のスルホニルクロリドは容易に単離できるが１
．−紋穴Ｖすいので、直ちに分解して反応混合物を沈殿する際に水
溶性スルホン酸を生成する。

２工程、即ち、−紋穴Ｉの１．２−ナフトキノン−４−
スルホン酸とトルエンスルホノヒドラジドとの反応およ
びこの反応の粗生成物を直接反応させて酸塩化物を生成
させた後反応混合物を水で加水分解することを組み合わ
せることによって、一般弐■の異性体的に純粋なスルホ
ニルクロリドが、直接得られる。

一般弐■のスルホニルクロリドは、感光性スルホン酸エ
ステルの製造に延鎖がある出発物質であり、または、例
えば、水性アルカリでの加水分解によって一般式Ｉの高
度に純粋なスルホン酸に転化し戻すことができる。

一紋穴■の前駆物質は、それ自体既知の方法で３段階を
経て製造する。第一段階においては、−紋穴■ （式中、Ｒは前記意味を有する）の対応スルホニルクロリドは、加水分解を受けや（式中
、Ｒは前記意味を有する）のβ−ナフトール誘導体は、Ｊ、ｐｒａｋｔ。

Ｃｈｅｍ、９４．２４　（ｉ９１６）に記載の方法に従
って亜硝酸ナトリウム溶液を氷酢酸中で０〜５℃の温度
において加え、すべての出発物質が反応するまで室温で
攪拌し続けることによってニトロソ化する。次いで、生
成された一紋穴■（式中、Ｒは前記意味を有する）の０−キノンオキシムは、水で沈殿し、単離し、必要な
らば、乾燥する。この方法においては、生成された粗生
成物は、非常に純粋であるので、好ましくは洗浄して酸
を含まない湿潤生成物として更なる精製なしに更に処理
できる。

第二段階においては、−紋穴■の０−キノンオキシムは
、先ず希薄溶液中で亜硫酸水素ナトリウムでスルホン化
し、次いで、硫酸での酸性化後に単離された亜硫酸によ
って一紋穴■ （式中、Ｒは前記意味を有する）の１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホ
ン酸に還元する。方法は、１−アミノ−２−ヒドロキシ
−４−ナフタレンスルホン酸の生成におけるＯｒｇａｎ
ｉｃ　　５ｙｎｔｈｅｓｌｓ。

Ｃｏ１．Ｖｏｌ、ＩＩ、４２　（１９４３）に記載の方
法に部分的に対応する。しかしながら、この場合には、
−紋穴■の０−キノンオキシムの場合には、亜硫酸水素
塩でのスルホン化におけるこれらの化合物の溶解時間を
数分から２４時間までの時間に延長するか、或いは温度
を溶解プロセス時に３０〜６０℃に上げることがより有
利であることが見出された。この方法における利点は、
溶解残渣がより少なく、従って、より良好な収率が達成
されることである。このことは、特にＲが臭素である難
溶性化合物の場合には記載の方法の実質的な改良である
。−紋穴■の反応生成物は、酸性化後に晶出させ、結晶
を濾別し、必要ならば、乾燥することによって単離する
。得られる粗生成物の品質は、好ましくは水で濡れてい
る生成物として更なる精製なしに更に直接反応させるの
に十分である。

第三段階においては、−紋穴■の１−アミノ−２−ヒド
ロキシ−４−ナフタレンスルホン酸は、Ｏｒｇａｎｉｃ
　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ２１．９１（１９４１）に記載
の方法に従って酸化剤、例えば、硝酸で酸化して一紋穴
■ （式中、ＲおよびＹは前記意味を有する）のｏ−１，２
−ナフトキノン−４−スルホン酸を生成する。便宜上、
希硝酸は、懸濁液の形態である反応混合物が攪拌できる
ように使用される。酸化は、好ましくは、室温で実施し
、生成された生成物は、好ましくは塩化アンモニウムで
塩析した後、濾過することによって単離する。

更に、ＲがＯＲ’である一紋穴■の中間生成物（Ｒは前
記意味を有する）は、それ自体既知の方法でＣｈｅｍ、
Ｂｅｒ、２７．３０５０（１８９４）に従って式■ の０−キノンを生成し、この０−キノンをアルキルハラ
イド、ジアルキルサルフェート、アルキルトルエンスル
ホネートなどのアルキル化剤と反応させることによって
得られる。

このようにして得られた生成物は、一般に、酸化時に生
成される亜硝酸と式■の出発物質とからの副反応におい
て反応条件下で生成される小割合の一紋穴■の対応１，
２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸（上
を参照）を含有する。

しかしながら、この不純物は、式Ｉの０−キノンジアジ
ドを生成するための式■の粗Ｏ−キノンの更なる反応を
妨害しない。前記のように、それは、−紋穴■の酸塩化
物の段階で酸塩化物加水分解を経て容易に分離できる。

このことは、精製操作も一紋穴■の０−キノンの場合に
ここで説明した合成段階で粗生成物には必要ではなく且
つ好ましくは乾燥後に更に直接処理できるという利点を
有する。

式■のスルホニルクロリドは、本発明に係る一般式Ｘ（式中、ｍは１〜３であり、ｎは０〜３である）の感放
射線エステルを製造するのに価値がある出発物質である
。

一般式Ｘのエステルは、例えば、６−ブロモ−１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸を従
来技術の方法によって対応酸塩化物に転化し、この酸塩
化物を一紋穴ＸＩ（式中、ｍおよびｎは前記意味を有す
る）のヒドロキシベンゾフェノンと反応させることによ
って生成できる。しかしながら、この場合には、立体障
害塩基、例えば、１．４−ジアゾビシクロ（２，２，２
）オクタン（ダブコ）の使用は、特に有利であり且つ従
来技術を超えることを証明する。エステルは、高い光感
度のため注目に値し、それゆえ、ポジ作動性フォトレジ
ストを製造するのに好適である。

他の既知のフェノール類またはそれらの誘導体、例えば
、ノボラックは、フェノール成分として役立つことがで
きる。

本発明に従って生成される化合物、特にアルコキシカル
ボニル−１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジドー４
−スルホン酸エステル、例えば、６−アルコキシカルボ
ニル−１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−
スルホン酸エステルは、感放射線混合物における感放射
線成分として意図される。混合物は、本質上、感放射線
化合物と、アルカリ性水溶液に可溶性であるか少なくと
も膨潤性である水不溶性樹脂状結合剤とからなる。

被覆ベースとの組み合わせで、付着された感放射線混合
物は、感放射線複写材料、例えば、印刷版またはフォト
レジスト材料を調製する。

好適な結合剤は、例えば、フェノールノボラックおよび
クレゾールノボラックおよびポリビニルフェノール樹脂
である。

感光性混合物の調製に使用できるアルカリ性ノボラック
およびポリビニルフェノール樹脂は、既知である。この
ようなノボラックの製法は、Ａ。

クツツブおよびＷ、シエイブによる「フェノール樹脂の
化学および応用（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＡｐｐｌ
ｉｃａｔｌｏｎ　ｏｆ’　Ｐｈｅｎｏｌｌｃ　Ｒｅ５ｉ
ｎｓ）　Ｊ　、スブリンガー・ベルラーゲ、ニューヨー
ク、１９７９、第４章に記載されている。ポリビニルフ
ェノールの用途は、米国特許第３，８６９，２９２号明
細書および第４，４３９，５１６号明細書から既知であ
る。

本発明に係る感光性混合物を調製するために、ノボラッ
クまたはポリビニルフェノールおよび感放射線化合物を
溶媒に溶解させる。この目的に好適な溶媒は、例えば、
グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノ
メチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、または或いはそれらのアセテート、例えば、プ
ロピレングリコールメチルエチルアセテート；エステル
、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル；ケトン、例え
ば、メチルエチルケトン、シクロペンタノンおよびシク
ロヘキサノン；そしてまた芳香族炭化水素、例えば、ト
ルエンおよびキシレンである。

これらの溶媒の混合物も、使用してもよい。

被覆ベース上に付着する前に、更に他の添加剤、例えば
、着色剤、染料、均染剤、可塑剤、接着促進剤、現像促
進剤、界面活性剤、例えば、非イオン界面活性剤および
架橋剤は、本発明に係る感放射線混合物に加えてもよい
。

好ましい態様においては、感放射線混合物中の固体成分
の含量は、ノボラックまたはポリビニルフェノールの場
合には約１５〜９９重量％、感放射線化合物の場合には
約１〜８５重量％である。

特に、混合物は、固体成分の重量に対して約５０〜９７
重量％、最も好ましくは約６５〜９３重量％の凱合の結
合剤を含有する。感放射線化合物の割合は、特に混合物
の固体成分の重量に対して約３〜５０重量％、最も好ま
しくは約７〜３５重量％である。

本発明によれば、更に、前記感光性混合物と被覆ベース
とからなる感放射線複写材料が、提案される。

感放射線混合物は、通常の方法、例えば、浸漬、噴霧ま
たはスピニングオン（ｓｐｌｎｎｌｎｇ−ｏｎ）の１つ
によって被覆ベースに付着してもよい。スピニングオン
の場合には、レジスト溶液中の固形分の％割合は、例え
ば、個々の場合に使用するスピニングオン装置およびス
ピニングオン操作に適した時間間隔に応じて被覆物が所
望の厚さに形成されるような方式で調節してもよい。好
適なベース材料の例は、シリコン、アルミニウムまたは
高分子樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、
窒化ケイ素、タンタル、銅、多結晶シリコン（ポリシリ
コン）セラミックおよびアルミニウム／銅合金である。

本発明を限定せずに下記例によって詳細に説明する。

例１ニチーメトキシ−１，２−ナフトキノンスルホン酸アンモ
ニウム３５．６ｇ　（０，１２５モル）およびトルエン
スルホノヒドラジド２３．５ｇ（０，１２６モル）をメ
タノール２８５　ｍｌに懸濁し、懸濁液を４５℃で１時
間加熱した。次いで、反応混合物を２℃に冷却し、結晶
を吸引によって濾別した。７−メドキシー１−ナフトキ
ノン＝（２）−ジアジド−４−スルホン酸２６．４ｇ（
７１％）が、アンモニウム塩として得られた。

分解点＝１５１℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．８６２ｐｐｍ　（ｓ　；３
Ｈ；ＣＨ３）ニア、３０１ｐｐｍ　（ｄｄ　：　Ｊ　１
−９．１Ｈｚ　；Ｊ２−２．９Ｈｚ　；Ｃ−６上のＨ）
；７．５６７ｐｐｍ　（ｄ　；Ｊ＝２．９Ｈｚ　；Ｃ−
８上のＨ）；７．６７７ｐｐｍ　（ｓ　；Ｃ−３上のＨ
）；８８４−６１ｐｐ　（ｄ　；Ｊ−９，１Ｈｚ　；Ｃ
−５上のＨ）；７．９２０　（ｔ　；Ｊ＝５１．３Ｈｚ
　Ｈ十ＮＨ４）。

粗０−キノンを使用するならば、生成物は、前駆物質に
由来する不純物として少量の異性体７−メドキシー１．
２−ナフトキノン−（１）−ジアジド−４−スルホン酸
アンモニウムも含有することがある。しかしながら、例
３と類似の方法で酸塩化物を生成するための反応時に、
この異性体は、加水分解の結果として完全に除去される
。その結果、ここで生成されたアンモニウム塩の段階で
更に他の精製は必要ではない。

水３４０ｍ１中の亜硝酸ナトリウム４５．０ｇ（０，６
５モル）の溶液を使用して、７−メトキシ−β−ナフト
ール１１０．２ｇ　（０，６３３モル）を氷酢酸６５０
ｍ１と水６５ｍ１との混合物中で０℃において２時間か
けてニトロソ化した。攪拌を更に２時間続け、この時点
で反応混合物の温度を２２℃に上げた。次いで、容量を
水で１．６ｇとし、沈殿生成物を吸引によって濾別した
。乾燥後、１−ニトロソ−７−メトキシ−β−ナフトー
ル１２０．３ｇ　（９３，５％）が得られた。

融点二１２２〜１２４℃ ＮＭ−Ｒ（ＤＭＳＯ）：　３．８５５ｐｐｍ　（ｓ　；
ＣＨ３）　；　６．２７６ｐ　ｐｍ　（ｄ　；　Ｊ−９
，８Ｈｚ；ＩＨ）；７゜０７９ｐｐｍ　（ｄｄ　；　Ｊ
　１−２−６　Ｈｚ　；　Ｊ　２−８−５　Ｈｚ　；　
Ｉ　Ｈ）　　；７．５１５ｐｐｍ　　（ｄ　；　Ｊ−８
，５Ｈｚ　；　ＩＨ）；７．６５０ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９
．８Ｈｚ；ＩＨ）；８．２２２ｐｐｍ　（広いｓ；ＩＨ
）。

亜硫酸水素ナトリウム１６８．４ｇ　（１，６２モル）
を水３５０ｍ１に溶解した。６Ｎ水酸化ナトリウム溶液
２８ｍ１をこの溶液に加えた。次いで、それを１０℃に
冷却し、粗１−ニトロソ−７−メドキシーβ−ナフトー
ル１２０．　　Ｉｇ　（０，５９モル）、を攪拌混入し
た。次いで、それを水で７６０ｍ１の容量に希釈した。

この際に、２３℃の温度を確立した。攪拌を室温で１６
時間続け、次いで、不溶性残渣９．５ｇを濾別した。次
いで、濾液を水で１２５０ｍ１とし、９６％濃度の硫酸
２０６．８ｇ　（２，０３モル）を加えた。この際に、
温度は１０℃だけ上がった。溶液を室温で２日放置し、
次いで、沈殿結晶を吸引によって濾別した。乾燥後、１
−アミノ−２−ヒドロキシ−７−メドキシナフタレンー
４−スルホン酸１０８．５ｇ　（６８，４％）が得られ
た。

融点：２７５℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．８８６ｐ１）ｍ　（ｓ　；
Ｃ１３）；４．０２９ｐｐｍ　（広いｓ、４Ｈ）；７゜
０４９ｐｐｍ　（ｄｄ　；　Ｊｌ”２．３Ｈｚ　；Ｊ２
＝９．３Ｈｚ　；ＩＨ）；７．２００ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝
２．３Ｈｚ；ＩＨ）；７．６５３ｐｐｍ　（２；　ＩＨ
）；　８．６９６ｐｐｍ　（ｄ　；　Ｊ＝９．３Ｈｚ　
；　ＩＨ）。

７０．４％濃度の硝酸２９．６ｍｌ　（０，５５６モル
）を水８２ｍ１で希釈した。粗１−アミノー２−ヒドロ
キシ−７−メトキシナフタレン−４−スルホン酸８０．
０ｇ　（０，２９８モル）を攪拌下に３０℃以下におい
て酸化剤のこの溶液に１時間かけて加えた。攪拌を１時
間続けた後、１０℃に冷却し、水４６ｍ１中の塩化アン
モニウム１７．６ｇの溶液を加えた。懸濁液を２時間か
けて０℃に冷却し、生成物を吸引によって濾別した。結
晶を先ず飽和塩化アンモニウム溶液２５ｍ１ですすぎ、
次いで、エタノール４０ｍ１ですすいだ。乾燥後、粗７
−メドキシー１．２−ナフトキノン−４−スルホン酸ア
ンモニウム７７．４ｇ　（９１，３％）が得られた。

融点：２１０℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．８５９ｐｐｍ　（ｓ　；Ｃ
Ｈ３）；６．５５９ｐｐｍ　（ｓ、Ｃ−３上のＨ）；７
．２７４ｐ［）ｍ　（ｄｄ；　Ｊ１＝８．７Ｈｚ　；Ｊ
　２−２　、　９　Ｈｚ　；　Ｃ６上のＨ）ニア、４１
１ｐｐｍ　（ｄ　：Ｊ−２，９Ｈｚ　；Ｃ−８上のＨ）
；８．３２０　（ｄ　；Ｊ−８，７Ｈｚ　；Ｃ−５上の
Ｈ）；　７．５６０　（ｔ　；　Ｊ−５１，１Ｈｚ　；
　ＮＨ４”）この方法の場合には、生成物は、少量の７
−メドキシー１．２−ナフトキノン−１−ジアジド−４
−スルホン酸アンモニウムを含有する。

ＣＨ３）：６．８３４ｐｐｍ　（ｓ、Ｃ−３上のＨ）；
６．８９４ｐｐｍ　（ｄｄ　；　Ｊ　１−２．５Ｈｚ　
；Ｊ　２＝９．　１　Ｈｚ　；　Ｃ−６上の１１）；７
．Ｏ２０ｐｐｍ　（ｄ　；Ｊ−２，５Ｈｚ　；Ｃ−８上
のＨ）−８，４９４（ｄ；Ｊ＝９．１Ｈｚ；Ｃ−５上の
Ｈ）；　７−５６０　（ｔ　；　Ｊ−５１，１Ｈｚ　；
　Ｎ　Ｈ４”　）しかしながら、粗生成物の純度は、更
なる反応に適当である。

例２：６−ブロモー１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド
ー４−スルホン酸アンモニウム７１．Ｏｇ（０，２１３
モル）およびトルエンスルホノヒドラジド４０．２ｇ　
（０，２１６モル）をメタノール４７５ｍ１に懸濁し、
懸濁液を４４℃で２時間加熱した。次いで、反応混合物
を２℃に冷却し、結晶を吸引によって濾別した。

６−ブロモ−１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホン酸アンモニウム６２゜１ｇ（８４％）が
、得られた。蒸発し、酢酸エチルで湿浸することによっ
て母液から更に１１．７ｇ（１６％）の生成物を得るこ
とが可能であった。

その結果、キノンジアジドの合計収率は、事実上定量的
である。

分解点：２３５℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　７．６３８ｐｐｍ　（ｄｄ　；
Ｊ　　＝８．５４Ｈ２；Ｊ２−１．９９Ｈｚ；Ｃ−７上
のＨ）；７．９０５ｐｐｍ　（ｓ　；Ｃ−３上のＨ）；
８．０５３ｐｐｍ　（ｄ　；Ｊ−８，５４Ｈｚ；Ｃ−８
上のＨ）：８．６９１ｐｐｍ　（ｄ　；Ｊ＝１．９９Ｈ
ｚ；Ｃ−５上のＨ）、７．６５ｐ９　ｍ　（ｔ　；　Ｊ
−５１、２Ｈｚ　；　Ｎ　Ｈ４＋）粗、０−キノンを使
用するならば、ここで得られたアンモニウム塩は、少量
の異性体キノンジアジドも含有することがある。しかし
ながら、酸塩化物を生成するための反応時に、異性体は
、加水分解の結果として完全に除去される。その結果、
ここで生成されたアンモニウム塩の段階で更に他の精製
は必要ではない。

前駆物質の生成：６−ブロモ−β−ナフトール７６．２ｇ（０，３４２モ
ル）を９０％濃度の酢酸３８５　ｍｌに懸濁し、水２３
０ｍ１中の亜硝酸ナトリウム２８．５ｇ　（０，４１３
モル）で４℃において２時間ニトロソ化し、次いで、攪
拌を室温で２３時間続けた。次いで、懸濁液を水を加え
ることによって２倍の容量とし、生成された生成物を吸
引によって濾別した。乾燥後、粗１−ニトロソー６−ブ
ロモーβ−ナフトール８３．８ｇ　（９７，３％）（そ
の純度は更なる反応に適当である）が得られた。

融点：１４４〜１４８℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：６．４８　（ｄ　；　Ｊ噛１０．
３Ｈｚ　；ＩＨ）ニア、６５　（ｓ　；ＩＨ）；７．７
５　（ｄ　；　Ｊ＝２．１Ｈｚ　；　ＩＨ）；７．６８
　（ｄ　；Ｊ＝２．１Ｈｚ　；　ＩＨ）；８．６５　（
ｄ　；　Ｊ−１０，３Ｈｚ　：　ＩＨ）ｂ）１−アミノ
−２−ヒドロキシ−６−ブロモ−粗１−ニトロソー６−
ブロモーβ−ナフトール８４．８ｇ　（０，３３７モル
）を室温で水３７６ｍ１中の水酸化ナトリウム溶液４．
０ｇ　（０，１モル）および亜硫酸水素ナトリウム９７
．５ｇ（０，９３９モル）の溶液に攪拌混入した。懸濁
液を水で１３５０ｍｌとし、室温で２４時間攪拌した。

次いで、溶解残渣６．８ｇ　（取った量の８％）を濾過
によって分離した。次いで、酸性化を９６％濃度の硫酸
１１９．４ｇ　（１，１７モル）で３０℃以下において
実施し、生成物を室温で４８時間品出した。吸引によっ
て濾別し、乾燥した後、１−アミノ−２−ヒドロキシ−
６−ブロモ−４−ナフタレンスルホン酸９２．０ｇ　（
８６％）が得られた。

融点：２７０℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）ニア、７３ｐｐｍ　（ｄ；Ｊ＝１．
５Ｈｚ　；ＩＨ）ニア、７７ｐｐｍ　（ｓ、　　ＩＨ）
；　７．８６ｐｐｍ　（ｓ　；　ＩＨ）；８．９５ｐｐ
ｍ（ｄ　：　Ｊ＝１．５Ｈｚ　：　ＩＨ）：５．４２ｐ
ｐｍ（広いｓ　；　４　Ｈ）粗１−アミノー２−ヒドロキシ−６−ブロモ−４−ナフ
タレンスルホン酸８０ｇ　（０，２５２モル）を攪拌下
に２２〜２７℃において２４％濃度の硝酸１０５ｍ１　
（０，４７８モル）に８０分間かけて少しずつ導入した
。粘稠な懸濁液が調製され、次いで、６℃に冷却し、水
３８ｍ１中の塩化アンモニウム１４．７ｇ　（０，２７
５モル）を加えた。

攪拌を３℃で更に３０分間続け、生成された〇−キノン
を吸引によって濾別した。結晶を順次飽和塩化アンモニ
ウム溶液４０ｍ１．エタノール２０ｍ１で洗浄した。乾
燥後、粗６−ブロモー１．２−ナフトキノン−４−スル
ホン酸アンモニウム７１．４ｇ　（８５％）が得られた
。

融点：２２５℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　６．７８ｐｐｍ　（ｓ　；　１
Ｂ）：　７．８３ｐｐｍ　（ｄ　；　Ｊ−１，７Ｈｚ　
；　ＩＨ）；７、ｓ６ｐｐｍ　（ｓ　；ＩＨ）；８．５
６ｐｐｍ（ｄ；Ｊ−１，７Ｈｚ；ＩＢ）；７．１３ｐｐ
ｍ＋（ｔ　；　Ｊ＝５２．８Ｈｚ　；ＮＨ４）この方法の場
合には、生成物は、少量の６−ブロモ−１，２−ナフト
キノン−１−ジアジド−４−スルホン酸アンモニウムを
含有する。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　７．００８ｐｐｍ　（ｓ　；Ｃ
−３上のＨ）ニア、５２５ｐｐｍ　（ｄ；Ｊ−８，５９
Ｈｚ　；　Ｃ−８上のＨ）ニア、６８４ｐｐｍ　（ｄｄ
　：　Ｊ　１−８．５９Ｈｚ　；　Ｊ　２−２．１３Ｈ
ｚ；Ｃ−７上のＨ）；ｓ、７２８ｐｐｍ　（ｄ　；’Ｊ
＝２．１３Ｈｚ　；　Ｃ−５上のＨ）例３６−ブロモ−１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド
ー４−スルホン酸アンモニウム６０．０ｇ　（０，１７
４モル）をクロロスルホン酸１５４ｍ１（２，３１モル
）と塩化チオニル４８ｍ１（０，６６モル）との混合物
に４０分かけて導入した。この際に、温度は１９℃から
４０℃に上がった。混合物を６０℃で更に４５分間加熱
し、次いで、室温に冷却した。次いで、反応混合物を氷
水に、注ぎ、生成された酸塩化物は沈殿した。生成物を
焼結ディスク濾過器漏斗上で単離し、乾燥した。異性体
的に純粋な６−ブロモ−１，２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４−スルホニルクロリド５８．０ｇ　（９
６％）が、黄色の固体として得られた。

融点：１８２℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）ニア、６２ｐｐｍ　（ｄ；Ｊ＝８．
９Ｈｚ　；ＩＨ）；８．０６ｐｐｍ　（ｓ　；Ｃ−３上
のＨ）；８．１１　（ｄ；Ｊ−８，９Ｈｚ　；ＩＨ）；
８．７３　（ｓ　；Ｃ−５上のＨ）例４：６−ブロモ−１６２−ナフトキノン−（２）−ジアジド
−４−スルホニルクロリド２８．０ｇ（０，０８１モル
）および２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン６
．２ｇ　（０，０２７モル）をアセトニトリル９４ｍ１
に入れた。Ｎ−メチルモルホリン８．８ｇ　（０，０８
７モル）を３０分かけて加えた。この際に、出発物質は
溶解し、温度は１７℃から３０℃に上がった。攪拌を室
温で更１：：１．５時間続け、次いで、溶液を氷酢酸３
゜２ｍｌで酸性化した。次いで、反応混合物を水１ｇに
攪拌混入した。沈殿した生成物を吸引によって濾別し、
中性になるまで水洗し、３５℃で乾燥した。

トリエステル３０．６ｇ　（９７，５％）が、黄色の粉
末として得られた。

融点：１５５℃（分解）Ｎ（実１１−１値）−６，８％、Ｎ（計算値）−７，２
％Ｈ２０■１．０％例５：４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルの混合
物６−ブロモ−１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド
ー４−スルホニルクロリド２５．　７ｇ（０，０７４モ
ル）、１．２−ナフトキノ−（２）−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド２．２ｇ（０，００８２モル）および
２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン６、　３ｇ
　（０，０２７モル）をアセトニトリル９６ｍ１に入れ
た。Ｎ−メチルモルホリン９．０ｇ　（０，０８９モル
）を２０分かけて加えた。この際に、温度は１７℃から
３３℃に上がり、出発物質は溶解した。攪拌を更に１．
５時間続け、次いで、溶液を３０％濃度の塩酸７ｍｌで
酸性化した。次いで、反応混合物を水１ｇに攪拌混入し
た。沈殿した生成物を吸引によって濾別し１．３５℃で
乾燥した。エステル混合物３０．３ｇ　（９８，５％）
が、黄色の粉末として得られた。

融点＝１５５℃（分解） −（２）−ジアジド−５−スルホン酸と２，３゜Ｈ２Ｏ
−１゜例６：２％ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．　９０ｐｐｍ　　（ｓ　　
；ＣＨ３）　；　６．５０　ｐｐｍ　（ｃｌ　：　１−
９．９Ｈｚ　；ＩＨ）；７．８７ｐｐｍ　（ｄ　；Ｊ−
９，９Ｈｚ　：１Ｂ）；８．Ｏ４ｐｐｍ　（ｄｄ；Ｊｌ
””８．４Ｈｚ；Ｊ２−１．８Ｈｚ；ＩＨ）；８．１６
９１）ｍ　（ｄ　；Ｊ−１，８Ｈｚ　；　ＩＨ）；８．
８２１）ｐｍ（ｄ；Ｊ−８，４Ｈｚ；ＩＨ）−ナフトー
ル６−ノドキシカルボニル−β−ナフトール２０２．０ｇ
　（１，０モル）を９０％濃度の酢酸１１２０ｍ１に懸
濁し、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム溶液１８２ｇ　（
１，０５モル）で０〜５℃において２゜５時間かけてニ
トロソ化し、次いで、攪拌を室温で４５分間続けた。得
られた懸濁液を水で３１とし、固体を吸引によって濾別
し、中性になるまで水洗した。乾燥後、粗１−ニトロソ
−６−メドキシカルボニルーβ−ナフトール２２８．１
ｇ　（９９，７％）が得られた。

融点：１７５℃（分解）粗１−ニトロソ−６−メドキシカルボニルーβ−ナフト
ール９２．４ｇ　（０，４モル）を室温で水１６１０ｍ
１中の４０％濃度の水性亜硫酸水素ナトリウム３６０ｇ
　（１，１１モル）および水酸化ナトリウム４．４ｇ　
（０，１１モル）の溶液に加えた。懸濁液を４０℃で２
４時間加熱し、次いで、残渣２．４ｇ（取られた量の２
．６％）を分離した。次いで、透明液を２５℃において
３６％濃度の硫酸１４２ｇ　（１，３９モル）で酸性化
し、生成物を室温で４８時間晶出した。吸引によって濾
別し、乾燥した後、生成物７６．０ｇ　（６４％）が、
得られる。

融点：２８０℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．９ｉ　２９ｍ　（ｓ　；Ｃ
Ｈ３）　：　７．９１　ｐ　ｐｍ　（ｓ　；　ＩＨ）　
；７．９０〜８．００ｐｐｍ　（ｍｓ２Ｈ）；９．５２
ｐｐｍ　（ｓ　；　ＩＨ）粗１−アミノー２−ヒドロキシ−４−スルホ−６−ナフ
タレンカルボン酸メチル９０ｇ　（０，３モル）を２５
〜３０℃で２４％濃度の硝酸１１６ｍ１（０，５７モル
）に９０分かけて導入した。粘稠な懸濁液を調製し、５
℃に冷却し、水４５ｍ１中の塩化・アンモニウム１７．
５ｇ　（０，３２５モル）を加えた。攪拌を５℃で更に
１時間続け、生成された０−キノンを吸引によって濾別
した。結晶をエタノール４５ｍ１で洗浄した。乾燥後、
粗６−メドキシカルボニルー１．２−ナフトキノン−４
−スルホン酸７５．０ｇ　（７９％）がアンモニウム塩
として得られた。

融点：２１２℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．９２ｐｐｍ　（ｓ　；ＣＨ
３）；６．８０ｐｐｍ　（ｓ　：　ＩＨ）；８．０７〜
８．ｌｐｐｍ　（ｍ；２Ｈ）；９．Ｏ２ｐｐｍ　（ｓ　
；１１）ニア、１３１）＋）ｍ　（ｔ　；Ｊ−＋５１．２■ｚ　；　Ｎ　Ｈ４）この方法の場合には、生成物は、少量の６−メドキシカ
ルボニルー１．２−ナフトキノン−（１）−ジアジド−
４−スルホン酸アンモニウムも含有することがある。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．８９ｐｐｍ　（ｓ　；ＣＨ
３）；　７．１０　ｐｐｍ　（ｓ、Ｃ−３上のＨ）；７
．６５ｐｐｍ　（ｄ　；　Ｊ＝８．５Ｈｚ　；Ｃ−８上
のＨ）；８．Ｏ３ｐｐｍ　（ｄｄ；Ｊｌ−８，５Ｈｚ　
；　Ｊ　２−１．８Ｈｚ　；　Ｃ−７上のＨ）；９．２
４ｐｐｍ　（ｄ；Ｊ＝１．８Ｈｚ　；Ｃ−５上のＨ）ニウム６−メドキシカルボニルー１．２−ナフトキノン−４−
スルホン酸アンモニウム６９．８ｇ（０，２２３モル）
およびトルエンスルホノヒドラジド４２．３ｇ　（０，
２２７モル）をメタノール４５０ｍ１に懸濁し、懸濁液
を４０℃で１時間加熱した。次いで、それを２℃に冷却
し、生成物を焼結ディスク吸引濾過器上で単離した。乾
燥後、６−メトキシカルボニルー１６２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−４−スルホン酸アンモニウム６１
．７ｇ　（８５，１％）が、得られた。

融点：１４５℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．９３ｐｐｍ　（ｓ　；ＣＨ
３）；７．９７ｐｐｍ　（ｓ　；Ｃ−３上のＨ）；８、
　ＣＬＯｐｐｍ　（ｄｄ　：　Ｊ　　−８，３Ｈｚ　；
　Ｊ　２−１，７Ｈｚ；Ｃ−７上のＨ）：８．２８ｐｐ
ｍ（ｄ　；　Ｊ＝８．３Ｈｚ　；Ｃ−８上のＨ）；９．
２０ｐｐｍ　（ｄ；Ｊ＝１．７Ｈｚ　；Ｃ−５上のＨ）
；７．１２ｐｐｍ　（ｔ　；Ｊ−５１゜ＯＨｚ　；ＮＨ
４＋）存在する少量の異性体ナフトキノンジアジドは、酸塩化
物加水分解による爾後段階で完全に除去される。それゆ
え、ここで得られた粗生成物の精製は、不要である。

ドローメトキシカルボニル−１，２−ナフトキノン−（２
）−ジアジド−４−スルホン酸アンモニウム６０．０ｇ
　（０，１８５モル）をクロロスルホン酸１７２ｍ１　
（２，５８モル）と塩化チオニル５４ｍ１　（０，７・
３８モル）との混合物に３０分かけで導入した。この際
に、混合物の温度は２４℃から３８℃に上がった。混合
物を５０℃で更に１時間加熱し、室温に冷却し、氷水で
加水分解した。

この際に、生成された酸塩化物は沈殿した。単離、乾燥
後、異性体的に純粋な６−メドキシカルボニルー１．２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニルク
ロリド５２．７ｇ　（８７，２％）が、黄色の固体とし
て得られた。

融点＝１８０℃（分解）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：　３．９３ｐｐｍ　（ｓ　；ＣＨ
３）；７．９５ｐｐｍ　（ｓ　；Ｃ−３上のＨ）；７．
９８ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ　　−８，４Ｈｚ；Ｊ２−１．７
Ｈｚ；Ｃ−７上のＨ）；８．２７ｐｐｍ（ｄ　；　Ｊ−
８，４Ｈｚ　；Ｃ−８上のＨ）；９．１９ｐｐｍ　（ｄ
　；Ｊ＝１．７Ｈｚ　；Ｃ−５上のＨ）６−メドキシカルボニルー１，２−ナフトキノン−（２
）−ジアジド−４−スルホニルクロリド１５０ｇ　（０
，０４６モル）および２．３．４−トリヒ、ドロキシベ
ンゾフェノン３．５２ｇ（０，０１５３モル）をアセト
ニトリル２４０ｍ１に入れたｃｈｌ、４−ジアザ（２，
２，２）ビシクロオクタン（ダブコ）２．５８ｇ　（０
，０２４モル）を２５℃で窒素下に加えた。この際に、
温度は２９℃に上がり、出発物質は溶解した。３０分後
、ダブコ０．５ｇ　（０，００４４モル）を再度加え、
更に３時間反応させた。反応混合物を３０％濃度の塩酸
１０ｍ１で酸性化し、次いで、水７２０ｍ１に攪拌混入
した。沈殿した生成物を吸引によって濾別し、中性にな
るまで水洗し、３０℃で乾燥した。トリエステル１４．
９ｇ　（８８，４％）が、黄色の粉末として得られた。

融点：２００℃（分解）Ｎ（実測値）−７，１１％、Ｎ（計算値）−７、６４％Ｈ２０鄭１．６％例７：フェニル６−メドキシカルボニルー１．２−ナフトキノン−（２
）−ジアジド−４−スルホニルクロリド１１．３ｇ　（
０，０３４６モル）およびｐ−クミルフェノール７．３
４ｇ　（０，０３４６モル）をアセトニトリル３５０ｍ
１に入れた。Ｎ−メチルモルホリン４．５４ｇ　（０，
０４５モル）を２５℃で窒素下に１０分かけて加えた。

この際に、出発物質は溶解した。３時間後、Ｎ−メチル
モルホリン０．９２ｇ　（０，００９モル）を再度加え
、攪拌を３０分間続け、次いで、３０％濃度の塩酸６ｍ
ｌを加えた。次いで、水１．０３５１を反応混合物に４
５分かけて加え、沈殿した生成物を吸引によって濾別し
、中性になるまで水洗し、３０℃で乾燥した。ｐ−クミ
ルフェニルエステル１４．０ｇ　（８０，６％）が、黄
色の結晶として得られた。

融点＝１５６℃（分解）Ｎ（実測値”）　−５，８％、Ｎ（計算値）−５，６％Ｈ２Ｏ−０，３％例８：。

シリコンウェー八をレジストスピナー上で回転速度５０
００ｒｐｍにおいてシクロへキサノン７０．００重量部（ｐｂｗ）６−メド
キシカルポニルー１．２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−４−スルホン酸ｐ−クミルフェニル３．００ｐｂ
ｗおよびクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（ＤＩＮ５３
　１８１に従って溶融範囲１２２〜１３２℃）２７．Ｏ
Ｏｐｂｗの溶液で被覆し、次いで、熱板上で１１０℃の温度にお
いて６０秒間乾燥する。被覆物の厚さは約２．１μｍで
ある。露光を、２．０〜０．６５μｍのサイズ範囲内の
各種のライングリッドを含むフォトマスクを通して波長
４３６ｎ−においてキャノン製タイプＦＰＡ１５５０の
投影露光装置で実施する。露光されたウェーハをタイプ
ｒＡＺ現像液３０」の現像液（ヘキストＡＧ製）を使用
する浸漬法によって１８０秒間現像し、次いで、水です
すぎ、乾燥する。フォトマスクのポジ画像が得られ、幅
０．９μｍを有するラインおよびスペースは露光エネル
ギー６８０　ｍ　Ｊ　／　ｃｊで依然として満足に解像
する。

Claims

【特許請求の範囲】１、それ自体既知のプロセス工程を組み合わせることに
よって、５位、６位、７位または８位の少なくとも１つ
においてＲ（Ｒはハロゲン、アルコキシ基またはアルコ
キシカルボニル基である）によって置換されている一般
式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｘはアリール基を表わす）の１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スル
ホン酸エステルを製造するにあたり、（ａ）適切に置換
されたβ−ナフトールをニトロソ化し、（ｂ）４位における亜硫酸水素アルカリおよび酸でのス
ルホン化および還元を実施し、（ｃ）ナフタレンスルホン酸誘導体を酸化し、（ｄ）生
成された１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸を有機
溶媒中で２０〜１００℃の温度においてトルエンスルホ
ノヒドラジドと反応させ、（ｅ）ナフトキノンジアジド
化合物をクロロスルホン酸またはクロロスルホン酸／塩
化チオニルでスルホニルクロリドに転化し、（ｆ）スルホニルクロリドを最後にフェノール成分と縮
合させることを特徴とする１，２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−４−スルホン酸エステルの製法。２、臭素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２
〜５のアルコキシカルボニル基によって置換されている
β−ナフトールを使用する、請求項１に記載の方法。３、メトキシ基またはメトキシカルボニル基によって置
換されているβ−ナフトールを使用する、請求項１また
は２に記載の方法。４、メトキシカルボニル基によって置換されているβ−
ナフトールを使用する、請求項３に記載の方法。５、異性体１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４−スルホン酸と１，２−ナフトキノン−（１）−ジア
ジド−４−スルホン酸との混合物を使用してスルホニル
クロリドを生成し、異性体を加水分解によって分離する
、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。６、立体障害塩基、好ましくは１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタンをフェノール類との縮合のため
に使用する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
方法。７、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体またはノボラック
をフェノール成分として使用する、請求項１ないし６の
いずれか１項に記載の方法。８、感放射線混合物における感放射線成分としての請求
項１ないし４のいずれか１項に記載の６−アルコキシカ
ルボニル−１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４−スルホン酸エステルの用途。