JPH02169642A - 加硫促進活性剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硫黄で加硫可能なゴム混合物のための有機カ
ルボン酸の亜鉛塩を主成分とする加硫促進剤に関する。

［従来の技術］ ゴム−硫黄−促進剤一酸化亜鉛系が、脂肪酸例えばステ
アリン酸又は脂肪酸の亜鉛塩例えばステアリン酸亜鉛も
しくはラウリン酸亜鉛を添加することによって付加的に
活性化されうることは。

例えば「ウルマンス・エンツィクロペディー・デア・テ
ヒニッシェン・ヒエミー」（旧１ｍａｎｎｓｌＥｎｃｙ
ｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｌｅ＞、第９巻、　１９５７．　３８７頁に
よって知られている。これらの加硫促進剤は、加硫生成
物の機械的特性を付加的に高くすると共に部分的に加硫
時間を短縮する。また脂肪酸及び脂肪酸塩は、処理性を
改善すると共に、加硫の開始を遅延させる。

芳香族カルボン酸例えばテレフタル酸の亜鉛塩を用いる
ことも、　Ｒ，Ｐ、　Ｇｒｏｓｓｍａｎ　（グロスマン
）等の「ラバー・アンドープラスチック・ニュースＪ　
１９８７によって知られている。しかしこのものは融点
が高いため、沈殿法によって製造することが一般に可能
であるにすぎず２　ゴム混合物中に均質に分散させるこ
とはしばしば困難となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、ゴムに均質に分散させることができて
加硫時における長い加硫もどり時間（Ｒｅｖｅｒｓｌｏ
ｎｓｚｅｌｔ）と高い弾性率とを与える新規な加硫促進
活性剤を提供することにある。本発明の別の課題は、こ
のような加硫促進活性剤を、容易にペレット化（造粒）
可能なように、ｎ里な仕方で製造することにある。

［課題を解決する手段］ この課題は、：ｅ１求項１に記載の加硫促進活性剤又は
請求項５に記載の加硫促進活性剤の製造方法によって解
決される。即ち１本発明の加硫促進活性剤は硫黄で加硫
可能なゴム混合物のための加硫促進活性剤であって。

（ａ）−最大Ｒ−ＣＯＯＨ（式中Ｒは、夫々に炭素原子
数５〜１７のアルキル基、シクロアルキル基及びアリル
アルキル基の１種以上を表わす）で表わされる１種以上
のカルボン酸と。

ｂ）芳香族カルボン酸との 均質な亜鉛塩の混合物とを含有し。

成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比を１：１９ないし１
９：１としたことを特徴とする。またそのための製造方
法は、硫黄で加硫可能なゴム混合物のための加硫促進活
性剤の製造方法であって。

（１）　（ａ）−最大Ｒ−ＣＯＯＨ（式中Ｒは、それｆ
、ｔＬ５〜１７個の炭素原子を有するアルキル基、シク
ロアルキル基及びアリルアルキル基の１種以上を表わす
）で表わされる１種以上のカルボン酸と。

（ｂ）芳香族カルボン酸との、成分（ａ）対成分（ｂ）
のモル比１；１９〜１９；１の均一混合亜鉛塩の混合物
を１００〜２００℃にて加熱する工程。

（ｉｔ）該混合物を、攪拌下に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛
及び炭酸亜鉛の１種以上と混合する工程、そして （２）揮発性副生成物を除去して最終生成物を得る工程
。

を含むことを特徴とする。

驚くべきことに、−最大Ｒ−ＣＯＯＨ（式においてＲは
、５〜１７個、好ましくは７〜１１個の炭素原子を有す
るアルキル基、シクロアルキル基及びアリルアルキル基
の１種以上を表わす）の１種以上のカルボン酸（又はカ
ルボン酸混合物）と、芳香族カルボン酸との混合亜鉛塩
から成る加硫促進活性剤は、均質な物質として調製でき
、またゴム中に非常に均質な形で分散させることができ
る。

このものは、慣用される加硫促進活性剤１例えばステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛又は２−エチルカプロン酸亜
鉛と比べて、加硫の間においてより長い加硫もどり時間
を与えると共に、より高い弾性率をもった加硫生成物を
供与する。更に。

加硫生成物は、残留加圧変形が少く、熱安定性が高く、
動的な負荷特性（耐負荷性）がすぐれている。

本発明の製造方法によれば、典型的には、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛又は炭酸亜鉛１〜１．５モルを。

、Ｌ記−最大のカルボン酸またはカルボン酸混合物０．
１−　１．９モル及び芳香族カルボン酸（特に。

安息香酸又は置換基を有する安息香酸例えばクロロ安息
香酸もしくはメチル安息香酸）１．９〜０．１モルから
成るカルボン酸混合物（２モル）とを反応させる。その
他の適切な芳香族カルボン酸としては、多環式のもの１
例えばナフトエ酸及びその置換体並びにペテロ環式芳香
族カルボン酸である。

一般に、１００〜２００℃の温度に加熱したカルボン酸
混合物は、攪拌下に、前記亜鉛化合物と混合し、揮発性
の反応生成物１例えば水又は二酸化炭素を除去する。溶
融物を冷却した後に、硬質ワックス状ないしペースト状
生成物が得られ、この生成物は、慣用の設備を用いて溶
融物からペレット化（造粒）し又は容器に充填すること
ができる。

［実施例］ 実施例Ｉ ０８〜ＣＩＯのやし油脂肪酸１．４モルと安息香酸０．
６モルとの１５０℃に加熱した混合物に、酸化亜鉛１０
モルをかき混ぜ下に導き、水蒸気が放出されなくなるま
でこの温度に保持した。冷却後に得た明澄な溶融物は２
滴下点１００℃の無色のもろい物質を形成した。

実施Ｎ２ Ｃ８〜ＣＩＯのやし油脂肪！ｇ２（ＫｏｋｏｓｖｏｒＩ
ａｕｒｒｅｔｔ−Ｓｉｕｒｅ）　１．４モルと２−メチ
ル安息香酸０．８モルとの混合物を用いた以外は、実施
例１と同様に操作を行なった。滴下点９９℃の無色の物
質が得られた。

実施例３ Ｃ８〜ＣＩＯのやし油脂肪酸１．４モルと２−クロロ安
息香酸０．６モルとの混合物から成るカルボン酸混合物
を使用したことを除いて、実施例１．２と同様に操作を
行なった。滴下点１０３℃の無色の物質が得られた。

実施例４ 次の組成の天然ゴム混合物を調製した。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量
部天然ゴム（Ｒ３ＳＩ）　　　　　　　　　１００カー
ボンブラックＮ−３３０４０ Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　　　　　５老化防止剤
（ＴＭＱ）　　　　　　　　　　１促進剤　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５硫黄　　　　　　　　　　
　　　　　　２．５促進剤にはＮ−モルホリニルベンゾ
チアシルスルフエナミドを用いた。

比較混合物として、ステアリン酸１．　３．　５ｆｆｉ
量部（試験１．２．３）、実施例１に従って調製した促
進活性剤１，３．５重要部（試験４，５゜６）、実施例
２による促進活性剤５重量部（試験７）及び実施例３に
よる促進活性剤５重量部（試験８）から成る促進活性剤
を用いた。

物理的データは９次表１に示されている。即ち。

ａ）　　１６０℃までの最高加硫時間 ｂ）　Ｄ　Ｉ　Ｎ　　５３５０４に従ってＭ１定した３
００％弾性率（ＭＰａ） ｃ）　Ｄ　Ｉ　Ｎ　　５３５０４による引張り強度ｄ）
　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３５０４による伸び（％）ｅ）モンサ
ントレオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ−Ｒｂｅｏｍｅｔ
ｅｒ）によって　１６０℃でＡｌ１定した加硫データ、
即ち ｔ　ニスコーチ時間（分）即ちロータートルりが２単位
高くなることが測定された時間ｔ　：最大ロータートル
クの９０％が達せられた時間 ｔ９５Ｒ’ローターに作用するトルクが最適加硫（１０
０％）から９５％に降下するまでの時間（加硫もどり時
間に対応する時間） ｆ）商ｔ　　　／　ｔ　９０として測定した加硫もどり
安５Ｒ 定性 ｇ）　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３５１７に従って測定した加硫生
成物の残留加圧変形 ｈ）　　（グツドリッチに従って）圧縮フレキソメータ
ー（Ｆｌｃｘｏａｃｔｃｒ）によッテ、　即チ、　所定
ノ周波数においての、明確に規定された回数の変形サイ
クルの後における供試片の温度のＪ−昇によって測定し
た。また測定後の供試片の残留歪み（変形）による加硫
生成物の動的な負荷特性 過加硫が原則として嫌気性の熱と化を示すことから、熱
安定性についての結論を、加硫もどり時間に基づいて導
くことができる。

表■は、加硫もどり時間及び残留加圧変形が改善される
と共に１弾性率が高くなることを示している。第１図は
、試験１〜８の加硫もどり時間を示すグラフである。

表■は、動的負荷特性の改善を示し、これは。

供試片の温度の上昇が小さく、又はその寿命が長いこと
によって示される。ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛又
は２−エチルカプロン酸亜鉛のような慣用される促進活
性剤は、比較のために用いられている。

試験後に残留歪みが減少したことも、加硫生成物の動的
な負荷特性が改善されたことを示している。

（以下余白） 表　　エ 試　　験 ステアリン酸 促進活性剤、実施例１ 促進活性剤、実施例２ 促進活性剤、実施例３ 旦 １部 ３部 ５部 １６０℃での加硫時間（分）、５ ３００％弾性率（ＭＰａ）　　　　　　　　　７．８引
張り強度（Ｍ　Ｐ　ａ　）　　　　　　　　　　２３．
６伸　　び　（％）５８゜ １６０℃加硫データ（モンサンドレオメーター）ｔ２［
ｍ１ｎｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８
−［ｍ１ｎＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．
２ｔ９５１１　［ｍ”ｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　２８ｔ９鎖”ｑａ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．４残留加圧変形（％） ２４時間、　７０℃ ３日 丘 塁 旦 旦 １部 ３部 ５部 ５部 ５部 １２．０ ２３．０ 工 １３．４ ２３．０ １３．４ ２５．４ ９日 表 ■ グツドリッチフレキソメーターで測定した動的負荷特性
室 温 （’Ｃ） ０′ 程（ｃ＋ｎＸ　２．４） ０、１７５ 静荷重（ｋｇＸｏ、４５） 周波数（秒−１） （５部当り）促進活性剤の使用量 ステアリン酸 ステアリン酸亜鉛 ２−エチルカプロン酸亜鉛 実施例１の活性促進剤 供試片の温度の上昇（”Ｃ） 後 後 供試片破壊 後 供試片破壊 供試片の残留歪み（７２００ 後） （％） 供試片破壊 ４　。

【図面の簡単な説明】

第 図 第 １図は。 試験 〜８について加硫もどり時間 を示すグラフである。 トルク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硫黄で加硫可能なゴム混合物のための加硫促進活性
   剤であって、 （ａ）一般式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中Ｒは、夫々炭素原子数
   ５〜１７のアルキル基、シクロアルキル基及びアリルア
   ルキル基の１種以上を表わす）で表わされる１種以上の
   カルボン酸と、 （ｂ）芳香族カルボン酸との 均質な亜鉛塩の混合物とを含有し、 成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比を１：１９ないし１
   ９：１としたことを特徴とする加硫促進活性剤。 ２）成分（ａ）が、７〜１１個の炭素原子を有するアル
   キル基を含むカルボン酸を含む請求項１記載の加硫促進
   活性剤。 ３）成分（ｂ）が、置換基を有するか又は有しない安息
   香酸である請求項１又は２記載の加硫促進活性剤。 ４）置換基を有する安息香酸が、クロロ安息香酸及びメ
   チル安息香酸の１種以上である請求項３記載の加硫促進
   活性剤。 ５）硫黄で加硫可能なゴム混合物のための加硫促進活性
   剤の製造方法であって、 （ｉ）（ａ）一般式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中Ｒは、夫々５〜
   １７個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル
   基及びアリルアルキル基の１種以上を表わす）で表わさ
   れる１種以上のカルボン酸と、（ｂ）芳香族カルボン酸
   との、成分（ａ）対成分（ｂ）のモル比１：１９〜１９
   ：１の均一混合亜鉛塩の混合物を１００〜２００℃にて
   加熱する工程。 （ｉｉ）該混合物を、攪拌下に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛
   及び炭酸亜鉛の１種以上と混合する工程、そして （２）揮発性副生成物を除去して最終生成物を得る工程
   、 を含むことを特徴とする加硫促進活性剤の製造方法。 （６）さらに、最終生成物をペレット化する工程を含む
   ことを特徴とする請求項第５項に記載の製造方法。 （７）成分（ａ）が炭素原子数７〜１１のアルキル基を
   含む請求項５又は６に記載の製造方法。 （８）成分（ｂ）が芳香族カルボン酸として置換基を有
   するか又は有しない安息香酸を含む請求項５〜７の一に
   記載の製造方法。 （９）置換基を含む安息香酸はクロロ安息香酸及びメチ
   ル安息香酸の１種以上である請求項８に記載の製造方法
   。