JPH02167805A

JPH02167805A - 超電導薄膜用粉末ターゲット材原料及び粉末ターゲット材、並びに、それらの製法

Info

Publication number: JPH02167805A
Application number: JP63324058A
Authority: JP
Inventors: Makio Naito; 牧男内藤; Masahiro Yoshikawa; 雅浩吉川
Original assignee: Hosokawa Micron Corp
Current assignee: Hosokawa Micron Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-28
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2791780B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料
を乾式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次
粉砕混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理
で得た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合
処理する粉末ターゲット材原料の製法、及びその原料か
ら得られる粉末ターゲット材の製法、並びに、それらの
製法により得られる粉末ターゲット材原料および粉末タ
ーゲット材に関する。

（従来技術）従来、乾式の摩砕混合装置として、例えば第５図に示す
ように、粉砕混合用のボール（３５）を内装したドラム
状ケーシング（３６）を横向き軸芯周りで緩速駆動回転
するボール（３５）とケーシング（３６）の間で粉粒状
原料に粉砕するとともに、ケーシング（３６）の回転に
伴って粉粒状原料を混合して一次粉砕混合処理と二次粉
砕混合処理を実行していた。

そして、一次粉砕混合処理と二次粉砕混合処理の間に焼
成を施し、熱処理による均一　かつ十分な固相反応に伴
う発生気体や不純物の除去、及び二次粉砕混合処理によ
る微粉化と均一分散化を十分に達成できるようにしてい
た。

さらに説明すると、粉粒状原料をそのまま一次粉砕混合
処理することによって共沈法、つまり、粉粒状原料を水
溶液にして共沈させた後、固液分離処理と乾燥処理を施
し、その後で粉砕混合処理をする方法のように、原料組
成と製品組成とが相違する欠点を無くすようにし、製品
組成の精密コントロールを容易にしていた。

（発明が解決しようとする課Ｂ）しかし、ボールミルによる原料の一次および二次粉砕混
合処理では、粉砕混合効率が悪く、かつ、仮焼処理と分
散混合を繰り返す必要から処理時間が長く、かつ処理工
程が複雑になり、しかも・粉砕と混合が未だ不十分なた
めに超電導性において優れた薄膜を得るに必要なターゲ
ット材としての条件、つまり、成分が均一かつ緻密に分
散し、焼成時に効果的な固相反応が行われるという条件
において不十分であった。

本発明の目的は、一次および二次粉砕混合処理を能率よ
く実行できると共に、優れた粉末ターゲット材原料およ
び粉末ターゲット材を得るに十分な粉砕と混合、更には
固相反応を促進するのに必要な粒子同士の融着を確実に
実現できるようにする点にある。

（課題を解決するための手段）本発明の特徴手段は、超電導薄膜を造るためのターゲッ
ト材の原料を一次粉砕混合処理、熱処理、二次粉砕混合
処理の順で処理するのに際し、乾式の摩砕混合装置によ
る一次粉砕混合処理および二次粉砕混合処理において、
ケーシングを高速駆動回転させ、原料をそのケーシング
の内周面に遠心力で押し付け、その押し付けで形成した
原料層に前記ケーシングに対して相対回転する摩砕片と
掻取り片とを作用させ、摩砕片による圧縮力と剪断力で
粉粒状原料を微粉砕し、掻取り片による撹拌混合で均一
分散させる。さらに、これら摩砕片と径取り片との相乗
作用により、粉粒状原料の各粒子相互に、又は別の異種
粒子の融着を引き起こさせることにあり、その作用効果
は次の通りである。

（作用）つまり、高速駆動回転するケーシングの内周面に遠心力
によって粉粒状原料を押し付け、原料の動きが遠心力で
制限されている原料層に対して、摩砕片を相対回転させ
て摩砕作用を付与させることにより、摩砕片による原料
の擦りつぶしを強力かつ確実に、効率よく実現できる。

また、原料層をそれに対して相対回転する掻取り片で撹
拌混合させて、微粉状原料の混合および分散を確実に、
かつ十分効率よく実現できる。そして、全体として原料
の微粉砕化と均一撹拌混合とを短時間に確実に、かつ十
分均等に実行できるようになった。

したがって、原料の一次および二次粉砕混合処理を従来
法よりも極めて短時間に完了でき、製造コストの低減を
十分に図れるようになった。

また、二次粉砕混合処理後の粉粒状原料の性状を調べた
ところ、従来法よりも十分に微細で成分が均一に分散し
ている微粉末が得られた。

また、このようにして製造された微粉末は、摩砕片によ
る圧縮と剪断と掻取り片による撹拌混合とにより、各粉
末粒子の表面に粒子同士、あるいは別の異種粒子の融着
を均一に引き起こさせ、複合化された微粉末を得ること
ができる。この複合化された微粉末は熱処理に際し、各
成分の固相重合反応を促進するため、均一な組成分散が
行われ、そのために粉末ターゲット材として極めて均一
に超電導の成分物質の発生を起こさせるという良好な性
質を有する。その結果、例えばアルゴンプラズマを粉末
ターゲット材に衝突させることにより、超電導の成分物
質を粉末ターゲット材から均一に分離させ、これを基盤
に堆積させて良好な超電導材の薄膜を形成させることが
できる。

（発明の効果）その結果、超電導薄膜を造るための粉末ターゲット材原
料を安価に製造できると共に、超電導性において極めて
優れた超電導の薄膜を確実に得られるものにでき、高品
質で安価な超電導薄膜用の粉末ターゲット材を提供でき
るようになった。

（実施例）次に実施例を示す。第１図に示すように、超電導材の粉
粒状原料それぞれを秤量し、秤量した粉粒状原料を乾式
の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、一次粉砕混合処
理で得た粉粒状原料を熱処理し、熱処理で得た粉粒状原
料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理し、もって
、超電導の薄膜を造るための粉末ターゲット材原料およ
び粉末ターゲット材を製造する。

更に、前述の摩砕混合装置について、第２図および第３
図により次に詳述する。

機台（１）に取付られた縦向き回転軸（２）の上端に処
理室（３）を形成する有底筒状ケーシング（４）を同芯
状に取り付け、電動モータ（５ａ）ｉよび変速機（５ｂ
）等からなる駆動装置（５）を回転軸（２）の下端に連
動させ、ケーシング（４）をその内部の粉粒状原料が遠
心力によりケーシング内周面（４ａ）に押付けられるよ
うに高速駆動回転すべく構威し、かつ、原料の性状に応
じて適切な遠心力が得られるようにケーシング（４）の
回転速度を調整可能に構成しである。

ケーシング（４）はカバー（７）で包囲され、ケーシン
グ（４）の下部にファン（１２）を連設し、カバー（７
）に形成した吸気口から外気を吸引し、吸引外気にまり
ケーシング（４）を冷却するように構成し、また、吸引
外気をカバー（７）に接続した搬送用流路（１０）に微
粉状原料の搬送用空気として用いるよう構威しである。

また、微粉状原料を処理室（３）からカバー（７）側に
移すため、ケーシング（４）の上端中心部を開口させて
原料のオーバーフロー式排出口（１１）を形成しである
。

回転軸（２）と間怠の回転軸（８ａ）の上端部に固定し
た状態で、中心上部に円錐状部分（８ｃ）を形成した支
持体（８ｂ）をケーシング（４）に設けである。

ケーシング内周面（４ａ）との協働で原料を圧縮し剪断
する摩砕片（９ａ）、および原料を撹拌混合し分散する
掻取り片（９ｂ）をケーシング（４）の回転方向に適当
な間隔で並べた状態で支持体（８ａ）の先端に取付は処
理室（３）内に配置しである。摩砕片（９ａ）にケーシ
ング（４）との隙間がケーシング（４）の回転方向側は
ど狭くなるように形成した傾斜面を持たせ、他方、掻取
り片（９ｂ）をケーシング（４）との隙間がケーシング
（４）の回転方向側はど広くなり、かつ、その作用面が
次第に幅広となるようなくさび状、又は櫛歯状に形成し
である。

回転軸（８ａ）を駆動装置（５）に連動させ、ケーシン
グ（４）に対して一定の速度差で摩砕片（９ａ）及び径
取り片（９ｂ）を相対回転させ、摩砕片（９ａ）による
微粉砕と掻取り片（９ｂ）による撹拌混合が行われるよ
うに構成しである。

回転軸（８ａ）、支持体（８ｂ）、摩砕片（９ａ）、掻
取り片（９ｂ）内に加熱あるいは冷却用媒体を流入させ
る通路（２７）を形成し、ロータリージヨイント（２４
）により通路（２７〉を媒体貯蔵用タンク（２６）に接
続しである。

カバー（７）の中心部に支持体（Ｅｌｂ）の円錐状部分
（８ｃ）に向けてフィーダ（１９）からの原料を流下供
給させるための経路（６）をパイプ（１４）の付設によ
って形成し、必要により加熱あるいは冷却させた適量の
空気や不活性ガス等の搬送用気体を供給する送風機（１
８）を経路（６）に接続し、また、カバー（７）の周囲
にジャケット（２５）を具備させ、タンク（２６）から
の加熱または冷却用の媒体を通すように構成しである。

捕集器（１５）、排風機（１６）をその順に流路（１０
）に接続し、捕集器（１５）の排出口に微粉状原料を回
収するロータリーフィーダ（１７）を設けである。

要するに、ケーシング（４）を高速駆動回転させてフィ
ーダ（１９）からの粉粒状原料をケーシング内周面（４
ａ）に遠心力で押付け、その押付けで形成した原料層に
、ケーシング（４）に対して相対回転する摩砕片（９ａ
）と掻取り片（９ｂ）を作用させ、摩砕片（９ａ）で原
料を微粉砕させると共に、掻取り片（９ｂ）で原料を十
分に微細かつ均一混合させ、微細になった粒子をこれよ
りも大きい粒子の表面に融着させて新たな結合粒子を造
る。できた粉末状粒子は気流搬送して捕集器（１５）で
回収させる。

［実験例コ次に実験例を示す。

（イ）超電導の薄膜を造るためのターゲット材の粉粒状
原料として、Ｂ　ｉｚ　Ｏ３，５ｒＣＯａ　、　ＣａＣ
Ｏ３，ＣｕＯをそれぞれ、Ｂｉ　：　Ｓｒ：　Ｃａ：　
Ｃｕ−２，８：　２．０　：　２．１　　：　３．０に
なるよう秤量した。

（ＴＩ）秤量した原料を前述の摩砕混合装置により一次
粉砕混合処理した。処理温度は１００〜１５０′Ｃであ
り、処理時間は１時間であった。

（ハ）一次粉砕混合処理して得た粉粒状原料を電気炉で
熱処理し、各成分の固相反応を起こさせるとともに発生
気体や不純物を除去した。炉内温度は８４０℃で、処理
時間は１０時間であった。

（ニ）熱処理で得た粉粒状原料を前述の摩砕混合装置に
より二次粉砕混合処理して粉末ターゲット材原料を得た
。処理温度は１００〜１５０°Ｃで、処理時間は約３０
分間であった。

（ネ）二次粉砕混合処理して得た粉末ターゲット材原料
を銅製のケースに充填して粉末ターゲット材を得た。

以上のようにしてできた粉末ターゲット材を第４図に示
したマグネトロンスパッタ装置を使用してＢｉ系超電導
の薄膜を作成した。基板（３０）は銅ケース（３２）に
充填した粉末ターゲット材（３１）の上方に設置し、基
板（３０）と粉末ターゲット材（３１）との間にはシャ
ッター（３３）を両部材間を仕切るように配設させてい
る。銅ケース（３２）は下部より水冷却され、スパッタ
中の粉末ターゲット材（３１）の温度上昇を極力抑える
ようにしている。また、基板（３０）は上方に配置した
ヒーター（３４）で加熱させている。

まず、ロータリーポンプと油拡散ポンプで１Ｏ−６Ｔｏ
ｒｒまで排気した後、出力２００Ｗ　、スパッタリング
ガス圧６．ＯＸ　１０”２Ｔｏｒｒ　（０２：　　１．
２Ｘ　１Ｏ−２ＴｏｒｒＡｒ　：　　４．８　Ｘ　１Ｏ
−２Ｔｏｒｒ）でスパッタを行った。プレスパツタは、
１時間行ない、その後５時間かけて底膜処理を行った。

膜厚さは約１μｍであった。

この時のターゲット材と基板間の距離は５０ｍｍ、基板
温度は５００°Ｃとした。基板にはＭｇ０（１００）の
単結晶（１０ｍｍ　’、０．５ｍｍ　ｆｆ）を用いた。

そして、得られた薄膜をＩ　ＣＰ　（Ｉｎｄｕｃｔｉｖ
ｅ　Ｃｏｕｐｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａａｔｏｍｉｃ　ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で組成分
析を行い、成膜毎の薄膜組成の変化について調べた。

分析測定の結果、組成変動は数％以内に抑えられ、組成
の再現性の良い薄膜が得られることが証明された。この
ことにより、従来のボールミル方法が仮焼処理を繰り返
し行ない、そのため多大な時間を費やすと同時に、薄膜
の組成で再現性の良い薄膜ができなかったことからして
も本発明の効果は顕著である。

（別の実施例）次に、別の実施例を説明する。

原料は種類、混合割合、粒度、その他において適当に選
択でき、１威分のターゲット材にしてもよい。原料によ
っては熱処理と二次粉砕混合処理を複数回づつ実施して
もよい。更に、熱処理時に融点が低く蒸発しやすい物質
に対しては、熱処理後の二次粉砕混合時に新たに同物質
、あるいは別物質を添加してもよい。

例えば、前述の実施例のＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ
−○系よりなるＢｉ系超電導材の薄膜作成の場合におい
て、Ｂｉの組成量の一部をＰｂに置き換えると更に超電
導特性の優れた薄膜が生成されることが明らかにされて
いる。つまり、ｐｂの融点は３２７℃と、効果的な熱処
理温度とされる８００℃よりはるかに低いため、熱処理
前にｐｂを添加すると、熱処理時にＰｂは蒸発して失わ
れてしまう。このような場合、熱処理後にｐｂを添加す
ると、ｐｂは損なわれないで他の成分物質と共に粉粒状
原料中に保有させることができ、所望の組成をもつ粉末
ターゲット材が得られる。

［実験例コ粉粒状原料の割合を、Ｂｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ、
　　＝　２．１：　２．０　：　２．１　：　３．０と
し、一次粉砕混合処理を１００〜１５０℃で１時間行な
い、その後８４０℃で１０時間の熱処理を行った。熱処
理後の粉粒状原料にＰｂ粉末を組成比でＢｉ　：　Ｐｂ
＝　２．１　：　０．７となるように添加し、二次粉砕
混合処理を１００〜１２０’Ｃで約３０分間行い粉末タ
ーゲット材原料を得た。

次に、この粉末ターゲット材原料を用いて前述の実験例
と同様の方法で薄膜を作威し、薄膜毎の組成変化につい
て調べた結果、組成変動は数％以内に抑えられた。

更に、これらの薄膜の一つを８５５℃で５０時間熱処理
したところ、約１１０Ｋから電気抵抗が急減し、９０に
級でゼロレジスタンスを示す良好な超電導薄膜を生成す
ることができた。

（その他の実施例）前記の乾式の摩砕混合装置の具体構成は適当に変更でき
、例え（ｆケーシング（４）の回転軸芯を傾斜させたり
、横向きにしたり、摩砕片（９ａ）や掻取り片（９ｂ）
をケーシング（４）側へ接触しない範囲で流体圧やスプ
リングで付勢したり、摩砕片（９ａ）と掻取り片（９ｂ
）の回転を停止させたり、摩砕片（９ａ）および掻取り
片（９ｂ）の形状、材質、設置数などを適当に変更した
り、バッチ処理するように捕集器（１５）からケーシン
グ（４）に微粉を還元供給するように構成する等が可能
である。

熱処理において温度条件をいかに設定するかは、原料に
見合って適当に選択でき、また、粉末ターゲット材を薄
膜製造装置内に入れ込む方式、設備、形状等は適宜選択
自在である。

粉末ターゲット材によって超電導の薄膜を造るための気
相法は公知のものから適当に選定でき、例えば次のもの
を利用できる。

（イ）スパッタ法粉末ターゲット材にプラズマを衝突させて元素を発生さ
せ、発生元素を基板に付着させて超電導材の成分を有す
る薄膜を基板上に形成する。

（ロ）蒸着法粉末ターゲット材に電子ビームを衝突させて元素を発生
させ、発生元素を基板に付着させて超電導の成分を有す
る薄膜を基板上に形成する。

なお、超電導の薄膜の用途は不問である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明の実施例を示し、第１図は
フローシート、第２図は摩砕混合装置の概念図、第３図
は第２図のＡ−Ａ線断面図である。第４図は実験を説明するための薄膜製造装置内念図、第
５図は従来例を説明するための概念図である。図において、（４）・・・・・・ケーシング、（４ａ）
・・・・・・ケーシング内周面、（９ａ）・・・・・・
摩砕片、　（９ｂ）・・・・・・擾取り片、（３０）・
・・・・・基板、（３１）・・・・・・粉末ターゲット
材、（３２）・・・・・・鋼ケースである。以上第１図第３図出願人　ホソカワミクロン株式会社第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
する粉末ターゲット材原料の製法であって、前記乾式の
摩砕混合装置による一次粉砕混合処理および二次粉砕混
合処理において、ケーシング（４）を高速駆動回転させ
て粉粒状原料をそのケーシング（４）の内周面（４ａ）
に遠心力で押し付け、その押し付けで形成した原料層に
前記ケーシング（４）に対して相対回転する摩砕片（９
ａ）と掻取り片（９ｂ）を作用させ、前記摩砕片（９ａ
）による圧縮力と剪断力で粉粒状原料を微粉砕すると共
に、前記掻取り片（９ｂ）の作用で粉粒状原料を撹拌混
合する超電導薄膜用粉末ターゲット材原料の製法。
（２）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
する粉末ターゲット材原料の製法であって、前記二次粉
砕混合処理において粉粒状原料に低融点の金属粉末を添
加する請求項１記載の超電導薄膜用粉末ターゲット材原
料の製法。
（３）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
し、その二次粉砕混合処理で得た微粉状原料を銅製のケ
ースに充填する粉末ターゲット材の製法であって、前記
乾式の摩砕混合装置による一次粉砕混合処理および二次
粉砕混合処理において、ケーシング（４）を高速駆動回
転させて粉粒状原料をそのケーシング（４）の内周面（
４ａ）に遠心力で押し付け、その押し付けで形成した原
料層に前記ケーシング（４）に対して相対回転する摩砕
片（９ａ）と掻取り片（９ｂ）を作用させ、前記摩砕片
（９ａ）による圧縮力と剪断力で粉粒状原料を微粉砕す
ると共に、前記掻取り片（９ｂ）の作用で粉粒状原料を
撹拌混合する超電導薄膜用粉末ターゲット材の製法。
（４）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
し、その二次粉砕混合処理で得た微粉状原料を銅製のケ
ースに充填する粉末ターゲット材の製法であって、前記
二次粉砕混合処理において粉粒状原料に低融点の金属粉
末を添加する請求項３記載の超電導薄膜用粉末ターゲッ
ト材の製法。
（５）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
して製造した粉末ターゲット材原料であって、前記乾式
の摩砕混合装置による一次粉砕混合処理および二次粉砕
混合処理において、ケーシング（４）を高速駆動回転さ
せて粉粒状原料をそのケーシング（４）の内周面（４ａ
）に遠心力で押し付け、その押し付けで形成した原料層
に前記ケーシング（４）に対して相対回転する摩砕片（
９ａ）と掻取り片（９ｂ）を作用させ、前記摩砕片（９
ａ）による圧縮力と剪断力で粉粒状原料を微粉砕すると
共に、前記掻取り片（９ｂ）の作用で粉粒状原料を撹拌
混合して製造した超電導薄膜用粉末ターゲット材原料。
（６）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
して製造した粉末ターゲット材原料であって、前記二次
粉砕混合処理において粉粒状原料に低融点の金属粉末を
添加した請求項５記載の超電導薄膜用粉末ターゲット材
原料。
（７）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
し、その二次粉砕混合処理で得た微粉状原料を銅製のケ
ースに充填して製造した粉末ターゲット材であって、前
記乾式の摩砕混合装置による一次粉砕混合処理および二
次粉砕混合処理において、ケーシング（４）を高速駆動
回転させて粉粒状原料をそのケーシング（４）の内周面
（４ａ）に遠心力で押し付け、その押し付けで形成した
原料層に前記ケーシング（４）に対して相対回転する摩
砕片（９ａ）と掻取り片（９ｂ）を作用させ、前記摩砕
片（９ａ）による圧縮力と剪断力で粉粒状原料を微粉砕
すると共に、前記掻取り片（９ｂ）の作用で粉粒状原料
を撹拌混合して製造した超電導薄膜用粉末ターゲット材
。
（８）超電導薄膜を造るためのターゲット材の原料を乾
式の摩砕混合装置で一次粉砕混合処理し、その一次粉砕
混合処理で得た粉粒状原料を熱処理し、その熱処理で得
た粉粒状原料を乾式の摩砕混合装置で二次粉砕混合処理
し、その二次粉砕混合処理で得た微粉状原料を銅製のケ
ースに充填して製造した粉末ターゲット材であって、前
記二次粉砕混合処理において粉粒状原料に低融点の金属
粉末を添加した請求項７記載の超電導薄膜用粉末ターゲ
ット材。