JPH02166143A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れたゴム弾性を有し硬度な５５〜７５　（
Ｉｓ　ＪＩＳＡ）を持った熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、モノオレフィン共重合体ゴムと、結晶
性ポリプロピレンとのブレンドを包含し、活性充填剤と
架橋剤とを併用した優れたゴム弾性を有し、硬度５５〜
７５　（Ｈ５ＪＩＳＡ）をもった熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、モノオレフィン共重合体ゴム、ポリオレフィンプ
ラスチック及び架橋剤を混練りし、架橋剤の作用温度に
到らしめ、熱可塑性エラストマーを製造する方法は知ら
れている（１段法：特開昭４８−２６８３８９号公報参
照）。

しかしながら、これらの方法により得られる熱可塑性エ
ラストマーは、分散が悪く、抗張力及び伸びが劣る。

又、この１段法を改良した特公昭５４−２６６２号公報
による方法では、モノオレフィン共重合体ゴムと、ポリ
オレフィンプラスチックとを十分に混練りした後に、架
橋剤を入れることで、分散が良くなり抗張力及び伸びが
向上する。しかしながら得られた熱可塑性エラストマー
は硬度が大きい。

−カス、モオオレフィン共重合体ゴムを予め架橋剤によ
り部分的に半硬化し、次にこの部分的に硬化したモノオ
レフィン共重合体ゴムと、ポリオレフィンプラスチック
とを配合することによって、熱可塑性エラストマーを製
造する方法も知られている（２段法：特開昭４７−１８
９４３号公報参照）。

しかしこの方法により得られる熱可塑性エラストマーは
、ゴム弾性において十分とは言い難い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような従来方法の欠点を改良し、抗張力
及び伸びを大幅に向上させ、硬度の小さい熱可塑性エラ
ストマーが得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、（
Ａ）モノオレフィン共重合体ゴム５５〜８５重量部と、
（Ｂ）結晶性ポリプロピレン４５〜２５重量部と、必要
により（Ａ）　（Ｂ）合計１００重量部当り（Ｅ）軟化
剤２０〜５０重量部とを、いっしょに混練り機中で予め
十分にブレンドした後、前記（Ｂ）結晶性ポリプロピレ
ンの融解状態下にて、（Ｃ）不飽和結合を有する活性充
填剤１〜２０重量部（Ｄ）架橋剤０．５〜３重量部を添
加し、さらに混練りを続けて（Ｄ）架橋剤と（Ｃ）活性
充填剤とを反応させて、優れたゴム弾性を有し硬度５５
〜７５　（ＨＳ　ＪＩＳＡ）の熱可塑性エラストマー組
成物が得られることを特徴とする。

すなわち、本発明においては、（Ａ）モノオレフィン共
重合体ゴムと、（Ｂ）結晶性ポリプロピレンとを十分に
混練りした後、（Ｄ）架橋剤を配合することで、異種高
分子間の多重網目構造が形成され、抗張力、伸びが向上
するが、しかし硬度が大きいことに鑑み、（Ａ）モオオ
レフィン共重合体ゴムと、（Ｂ）結晶性ポリプロピレン
を予め十分にブレンドしてから、（Ｃ）活性充填剤及び
（Ｄ）架橋剤を併せ作用させることにより、（＾）モノ
オレフィン共重合体ゴムと、（Ｂ）結晶性ポリプロピレ
ン樹脂との分散を良好な状態とし、かつ（Ａ）モノオレ
フィン共重合体ゴムを、（Ｄ）架橋剤と（Ｃ）活性充填
剤とにより反応させて、異種高分子間に、（Ｃ）活性充
填剤として加えた金属塩を結合させ、長い分子鎖の網目
構造を形成させることにより、抗張力及び伸びを大幅に
向上させると共に、硬度の小さい組成物を得ようとする
ものである。

本発明において用いられる前記の（Ａ）モノオレフィン
共重合体ゴムは、好ましくは、少なくとも１種のポリエ
チレンと共重合させた２種以上のα−モノオレフィン（
一般弐〇Ｌ−ＣＩＩＲ）の本質的に非結晶性のゴム状共
重合体からなる。しかしながら一般にｒ　ＥＰＩ））ｉ
　Ｊゴムと呼ばれる不飽和モノオレフィン共重合体ゴム
の満足すべき例は、２種のモノオレフィン、一般には、
エチレンとプロピレン及び少量の非共軛ジエンを包含す
る単量体の重合からの生成物からなる。オレフィンの例
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３．３−ジメチル−１−ブテン、２゜４．４−トリメチ
ル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１．４
−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。満足すべき非
共軛ジエンとしては、直鎖ジエン例えば、１，４−へキ
サジエン、環状ジエン例えばシクロオクタジエン、及び
架橋環状ジエン例えばエチリデンノルボレンが挙げられ
る。

次に、本発明で用いられる前記（Ｂ）結晶性ポリプロピ
レン樹脂は、１種又は２種以上のモノオレフィンの高圧
法又は低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性
の高分子量の固体生成物を包含する。そのような樹脂の
例は、アイソタクチック及びシンジオタクチックモノオ
レフィン重合体樹脂であり、その代表的なものは市場的
に入手可能である。満足すべきオレフィンの例は、エチ
レン、プロピレン、■−ブテン、１−ペンテン、■−ヘ
キセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１
−ヘキセン及び混合的である。市場的に入手可能な熱可
塑性ポリオレフィン樹脂、そして好ましくはポリプロピ
レンである。

次に、本発明で用いられる（Ｃ）不飽和結合を有する活
性充填剤は、過酸化物と併用すると（Ｄ）架橋剤より生
成したラジカルを有効に生かして、架橋効率を高め、橋
かけが起こり、本来の熱可塑性ポリマーに対して軟化点
が上昇し、機械強度が大幅に改良される。この（Ｃ）不
飽和結合を有する活性充填剤とは、アクリル酸マグネシ
ウム塩、メタクリル酸マグネシウム塩、クロトン酸マグ
ネシウム、ケイ皮酸マグネシウム塩、アクリル酸亜鉛塩
、クロトン酸亜鉛塩、ケイ皮酸亜鉛塩、アクリル酸バリ
ウム塩、メタクリル酸バリウム塩、クロトン酸バリウム
塩、ケイ皮酸バリウム塩、アクリル酸カルシウム塩、メ
タクリル酸カルシウム塩、クロトン酸カルシウム塩、ケ
イ皮酸カルシウム塩、アクリル酸スズ塩、メタクリル酸
スズ塩、クロトン酸スズ塩、ケイ皮酸スズ塩、アクリル
酸アルミニウム塩、メタクリル酸アルミニウム塩、クロ
トン酸アルミニウム塩、ケイ皮酸アルミニウム塩が挙げ
られる。

さらに、本発明で用いられる（Ｄ）架橋剤としては、通
常、有機過酸化物のようなフリーラジカル発生剤が用い
られる。有機過酸化物の選択に際しては、その添加が、
（Ｂ）結晶性ポリプロピレンの融解状態下、すなわち１
６０°Ｃ以上の高温において行なわれるのであるから、
有機過酸化物の半減期から判断して高温分解型のものを
選択するのが好ましい、その架橋剤として用いられる有
機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１−１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシク
ロヘキサン等がある。何種かの有機過酸化物の併用及び
−船釣な有機過酸化物架橋における架橋助剤の併用も可
能である。

（Ｄ）架橋剤の添加量は、（Ａ）モオオレフィン共重合
体ゴムが部分的に硬化する程度で全ポリマー１００重量
部に対して０．５〜３重量部、その添加量は熱可塑性エ
ラストマーとしての要求性能によって決定される。ただ
し、０．５重量部未満では、架橋硬化が得られず、逆に
３重量部を越えると、架橋が行きすぎになり、又経済的
屈面からも不可である。

次に、本発明では、混練り機として、開放型のロールミ
ル、各種内部密閉混練り機、すなわちパンバリミキサー
、加圧型ニーグー、押出ミキサ、トランスファーミキサ
ー等が使用される。混練り条件は、モノオレフィン共重
合体ゴムと、結晶性ポリプロピレンとが十分にブレンド
される条件、すなわち結晶性樹脂が融解状態に達する条
件であれば、いかなる条件でもよいが、混練り時間の経
済性を考えて、内部密閉型の混練り機の場合に、混練り
槽ジャケットを予め１６０°Ｃに予熱し、モノオレフィ
ン共重合体ゴムと、結晶性樹脂とを所定のブレンド割合
で投入し、混練りを開始する方がよい。混練り開始と同
時に、内容物の素線りにより発熱が始まり、急激に内部
の温度が上昇し、２〜７分後には結晶性樹脂の融解温度
を越えて融解状態に達し、十分にブレンドされ、モノオ
レフィン共重合体ゴム分子と、結晶性樹脂分子とのから
み合いを形成する必要がある。結晶性樹脂が完全に融解
し十分にブレンドされた状態下にて、所定量の（Ｃ）活
性充填剤を混合槽中に添加し、さらに混練りを続け、十
分にブレンドされた後、所定量の（Ｄ）架橋剤を混合槽
中に添加し、さらに混練りを続ける。添加された架橋剤
はモオオレフィン共重合体ゴムと結晶性樹脂とのブレン
ド割合に分散され、逐次架橋剤が分解し、モオオレフィ
ン共重合体ゴムの部分的硬化が起こる。架橋剤を添加し
てからの混練り時間は、添加する架橋剤の種類によって
決定される。すなわち、添加時のブレンド物の温度での
架橋剤半Ｍ期の７倍以上の時間混練りすることにより架
橋剤は１００％作用するが、実際には、添加後も、ブレ
ンド物中の温度上昇が継続するので、添加後の混練りは
計算される時間よりも短（て済む。

以上の混練りが終了した後、熱可塑性エラストマーの用
途に応じて低密度、高密度ポリエチレン等のポリオレフ
ィン樹脂、通常の高分子老化防止剤、顔料、無機充填剤
、滑剤等を加え、さらに混練りを続けてもよい。バンバ
リー型混練り機の場合、全ての混練りが終了した後、内
容物を取出し、実用的に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の
成形に用いられる成形機が加工できるような形態、すな
わちペレット状及びフレーク状に加工される。押出ミキ
サー型の場合は、混練り終了と同時にベレット化される
。

本発明方法によって得られる熱可塑性エラストマーは、
１段法によって製造されるエラストマーと比較して、品
質において、硬度が５５〜７５　（ＨＳＪＩＳＡ）で、
最大応力、破断時の伸びが大きい。結果として、ゴム弾
性のある良好な性質を示すエラストマーが得られる。

（実施例） 以下、本発明をさらに実施例について説明する。

実施例及び比較例において、それらの各成分を次の如く
略記する。

Ａ・・・モノオレフィン共重合体ゴム：Ｅ’ＰＤＭ　　
（ＪＳＲＥＰ−９６５０ｐｈｒ油展〕Ｂ・・・結晶性ポ
リプロピレン： 三菱油化ノーブレン台Ｘ３Ａ Ｃ・・・活性充填剤：浅田化学製、メタクリル酸亜鉛Ｚ
　ｎ　（＋ｗＡＡ） Ｄ・・・架橋剤二三井石油化学、三井ｂｃｐジクミルパ
ーオキサイド Ｅ・・・軟化剤：日本サンオイル製、サンバー２２８０
Ｆ・・・高密度ポリエチレン：旭化成サンラックＧ・・
・亜鉛華１号：三井金属製 Ｈ・・・ステアリン酸：日本油脂製 実施■土 予め１６０°Ｃに予熱した１２加圧ニーダ−に成分Ａ及
び成分Ｂを投入しくローター回転数、前ブレード５１．
４　　ｒ、ｐ、ｍ、、後ブレード３７．９　ｒ、ｐ、ｍ
）　　７分間混練りした後、成分Ｇと成分Ｈとを投入し
て３分混練すした後、成分Ｃを投入して３分混練りした
後、成分りを投入して７分間混練りを続ける。

混練り終了後、ブレンド物を取出し６吋ロールでシート
にしたものをプレス成形し、物性を評価した（次表参照
）。

ス藷■叢 結晶性ポリプロピレンを増加した。他は実施例１と同様
に行なった。

実流■ユ 活性充填剤を減らした。他は実施例１と同様に行なった
。

裏旌■土 結晶性ポリプロピレンの代わりに、高密度ポリエチレン
を用いた。他は実施例１と同様に行なった。

此ｌ■１１ 結晶性ポリプロピレンを減らした。他は実施例１と同様
に行なった。

比較１ 結晶性ポリプロピレンを増した。他は実施例１と同様に
行なった。

比較■１ 活性充填剤を配合しなかった。他は実施ガニと同様に行
なった。

止較刊−１ 活性充填剤を少な（した。他は実施例１と同様に行なっ
た。

止較貫工 活性充填剤を増した。他は実施例１と同様に行なった。

以上実施例１〜４、及び比較例１〜５の組成及び得られ
た組成物の物理特性を下表に示す。

（発明の効果） 本発明方法は、モノオレフィン共重合体ゴムと、結晶性
樹脂とを予め十分にブレンドし、良好な分散状態にして
から、不飽和基を有する活性充填剤及び架橋剤を併せ作
用させることで異種高分子間に分子鎖の長い網目構造が
形成されるため、硬度が小さくても引張り強さ、伸びを
向上させた組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）モノオレフィン共重合体ゴム５５〜８５重量
   部と、（Ｂ）結晶性ポリプロピレン４５〜２５重量部と
   、必要により（Ａ）（Ｂ）合計１００重量部当り（Ｅ）
   軟化剤２０〜５０重量部とを、いっしょに混練り機中で
   予め十分にブレンドした後、前記（Ｂ）結晶性ポリプロ
   ピレンの融解状態下にて、（Ｃ）不飽和結合を有する活
   性充填剤１〜２０重量部および（Ｄ）架橋剤０．５〜３
   重量部を添加し、さらに混練りを続けて（Ｄ）架橋剤と
   （Ｃ）活性充填剤とを反応させることを特徴とする熱可
   塑性エラストマー組成物の製造方法。