JPH02165602A - Thermoresistance device - Google Patents

Thermoresistance device

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Publication number
JPH02165602A
JPH02165602A JP32180588A JP32180588A JPH02165602A JP H02165602 A JPH02165602 A JP H02165602A JP 32180588 A JP32180588 A JP 32180588A JP 32180588 A JP32180588 A JP 32180588A JP H02165602 A JPH02165602 A JP H02165602A
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JP
Japan
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layer
electrode
thermistor
glass frit
device unit
Prior art date
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Pending
Application number
JP32180588A
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Japanese (ja)
Inventor
Yukio Baba
馬場 幸夫
Yasunobu Yoneda
康信 米田
Yukio Sakabe
行雄 坂部
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To improve the adhesion strength between a device unit and an electrode by a method wherein the outermost layer and the other layers of the electrode contain specific contents of at least one type of the component materials of the device unit respectively and the contents are reduced toward the outer layer; further, the respective layers contain specific contents of glass frit. CONSTITUTION:An outermost fourth layer 22 is made of electrode paste containing a total of 0-30wt.% oxides of metals such as Mn-Ni, Mn or Ni which are the components of a thermistor device 12. The other first layer 16 - third layer 20 are made of electrode paste containing a total of 1-99wt.% metal oxides which are the components of the thermistor device 12. The respective contents are reduced from the first layer 16 toward the fourth layer 22. Further, the first layer 16 - the fourth layer 22 contain 0-20wt.% of glass frit respectively. With this constitution, the adhesion strength between the electrode and the device unit can be substantially improved owing to the chemical reaction between the component materials of the device unit which are contained in both the electrode and the device unit in common.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は温度抵抗素子に関し、特にたとえば温度計測
用や温度補償用として用いられるサーミスタ等の温度抵
抗素子に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a temperature resistance element, and particularly to a temperature resistance element such as a thermistor used for temperature measurement or temperature compensation.

〔従来技術〕[Prior art]

この種のサーミスタの一例が、たとえば特公昭52−7
535号公報において開示されている。
An example of this type of thermistor is, for example,
It is disclosed in Japanese Patent No. 535.

第2図に示すように、従来のサーミスタ1は、Mn、N
i、Co等の金属酸化物を焼結した後研磨加工を行った
板状基板の両面にAg、Ag−Pd等の金属とガラスフ
リットとを含有する電極を形成し、さらに、チップ状に
カットしたサーミスタ素子1の電極3にジュメット等の
金属リード線4をAu等の耐熱導電性塗料5で接着して
乾燥した後、700〜900°Cの温度で焼付とガラス
被覆6とを同時に行って形成されるというものであった
As shown in FIG. 2, the conventional thermistor 1 has Mn, N
Electrodes containing metals such as Ag and Ag-Pd and glass frit are formed on both sides of a plate-shaped substrate which is polished after sintering metal oxides such as i and Co, and is further cut into chips. After adhering a metal lead wire 4 such as Dumet to the electrode 3 of the thermistor element 1 and drying it with a heat-resistant conductive paint 5 such as Au, baking and glass coating 6 are performed simultaneously at a temperature of 700 to 900°C. It was supposed to be formed.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

従来のサーミスタ1においては、電極3にガラスフリッ
トが含まれているが、それだけではサーミスタ素子2と
電極3との接着強度を十分にすることはできなかった。
In the conventional thermistor 1, the electrode 3 includes a glass frit, but this alone cannot provide sufficient adhesive strength between the thermistor element 2 and the electrode 3.

そのため、素子ユニットに切り出すときや、金属リード
線4を耐熱導電性塗料5で電極3に接着するときには、
耐熱導電性塗料5が焼結収縮することによって、サーミ
スタ素子2と電極3との接着強度が弱くなり、接合不良
やエージング特性不良および加工変化不良の原因となっ
ていた。
Therefore, when cutting out element units or bonding metal lead wires 4 to electrodes 3 with heat-resistant conductive paint 5,
Sintering shrinkage of the heat-resistant conductive paint 5 weakens the adhesive strength between the thermistor element 2 and the electrode 3, causing poor bonding, poor aging characteristics, and poor processing changes.

それゆえに、この発明の主たる目的は、素子ユニットと
電極と−の接着強度を弱くしない、温度抵抗素子を提供
することである。
Therefore, the main object of the present invention is to provide a temperature resistance element that does not weaken the adhesive strength between the element unit and the electrode.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

この発明は、簡単にいえば、所定の組成で形成された素
子ユニットおよび素子ユニットの両側面に形成される電
極を含む温度抵抗素子において、電極は複数層からなり
、その最外層は素子ユニットの組成原料のうち少なくと
も1種を合計で0〜30wt%、残余の層は素子ユニッ
トの組成原料のうち少なくとも1種を合計で1〜99w
t%それぞれ含有し、かつその含有率は外層になる程小
さくされ、さらにそれぞれの層は0〜20wt%のガラ
スフリットを含有することを特徴とする、温度抵抗素子
である。
Briefly speaking, the present invention provides a temperature resistance element including an element unit formed with a predetermined composition and electrodes formed on both sides of the element unit, in which the electrode is composed of multiple layers, and the outermost layer is the element unit. The remaining layer contains at least one of the raw materials of the element unit in a total of 0 to 30 wt%, and the remaining layer contains at least one of the raw materials of the element unit in a total of 1 to 99 wt%.
This is a temperature resistance element characterized in that each layer contains 0 to 20 wt % of glass frit, and the content decreases toward the outer layer, and each layer further contains 0 to 20 wt % of glass frit.

〔作用〕[Effect]

電極に含有された素子ユニットの組成原料によって、た
とえば一体焼成時の電極の収縮が素子ユニットのそれに
近似するため、電極だけが大きく収縮することによって
生じる素子ユニットとの間の接着強度の低下がなくなる
。それとともに、両者に共通する素子ユニットの組成原
料間の化学反応に基づき、両者間の接着強度を著しく高
める。
Due to the raw material composition of the element unit contained in the electrode, for example, the shrinkage of the electrode during integral firing is similar to that of the element unit, so there is no decrease in adhesive strength between the electrode and the element unit that would occur due to large shrinkage of only the electrode. . At the same time, based on the chemical reaction between the constituent materials of the element unit common to both, the adhesive strength between the two is significantly increased.

したがって、各素子ユニットに切り出すときあるいはリ
ード線を接続するときの電極の剥離がなくなる。
Therefore, there is no need to peel off the electrodes when cutting out each element unit or connecting lead wires.

また、各電極層において、外層になるほど含有率を所定
範囲内で傾斜的に小さくすることによって、電極層どう
しの結合が強化される。
Further, in each electrode layer, the content rate is gradually decreased within a predetermined range as the outer layer becomes closer, thereby strengthening the bond between the electrode layers.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明によれば、電極と素子ユニットとの接着強度を
高めることができるので、従来問題となっていた接合不
良、エージング特性不良あるいは加工変化不良がなくな
り、その結果、製造の際の良品率の向上が期待できるば
かりでなく、経年変化による品質劣化が防止できる。
According to this invention, since the adhesive strength between the electrode and the element unit can be increased, the conventional problems of poor bonding, poor aging characteristics, and poor processing changes are eliminated, and as a result, the rate of non-defective products during manufacturing is reduced. Not only can improvements be expected, but quality deterioration due to aging can be prevented.

また、各電極層の含有率を傾斜的に小さ(するので、電
極層どうしの結合が強固になり、耐衝撃性が向上する。
In addition, since the content of each electrode layer is reduced in a gradient manner, the bond between the electrode layers becomes stronger and the impact resistance is improved.

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から
一層明らかとなろう。
The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of embodiments with reference to the drawings.

〔実施例〕〔Example〕

第1図を参照して、この実施例のサーミスタ10は、M
n、Ni、CoおよびA2等の金属酸化物を板状に焼結
したサーミスタ素子12を含み、サーミスタ素子12の
両面には電極14が形成される。この電極14は、第1
層16.第2層18、第3層20および第4層22の4
層構造からなり、第1層16ないし第4層22のそれぞ
れの層は、たとえばPt、Ag、Ag−Pd等の金属粉
末やガラスフリットの他、サーミスタ素子12を組成す
るMn−Ni、MnまたはNi等の金属酸化物をそれぞ
れ所定の割合で含有した電極ペーストを焼成することに
よって形成される。より詳しくは、最外層の第4層22
となる電極ペーストはサーミスタ素子12を組成する上
述の金属酸化物を合計で0〜30wt%含有し、残余の
第1層16ないし第3層20となる電極ペーストはそれ
ぞれサーミスタ素子12を組成する上述の金属酸化物を
合計で1〜99wt%の範囲内で含有し、かつその含有
率は第1層16から第4層22へと外層になるほど小さ
くされる。
Referring to FIG. 1, the thermistor 10 of this embodiment has M
The thermistor element 12 includes a thermistor element 12 formed by sintering metal oxides such as n, Ni, Co, and A2 into a plate shape, and electrodes 14 are formed on both sides of the thermistor element 12. This electrode 14
Layer 16. 4 of the second layer 18, third layer 20 and fourth layer 22
Each layer of the first layer 16 to the fourth layer 22 has a layered structure, and each of the first layer 16 to the fourth layer 22 contains, for example, metal powder such as Pt, Ag, Ag-Pd, or glass frit, as well as Mn-Ni, Mn, or They are formed by firing electrode pastes containing metal oxides such as Ni in predetermined proportions. More specifically, the fourth outermost layer 22
The electrode paste containing the above-mentioned metal oxides forming the thermistor element 12 in a total of 0 to 30 wt%, and the remaining electrode pastes forming the first layer 16 to the third layer 20 each contain the above-mentioned metal oxides forming the thermistor element 12. metal oxides in a total range of 1 to 99 wt%, and the content decreases from the first layer 16 to the fourth layer 22 toward the outer layer.

なお、第1層16ないし第4層22にそれぞれ含有され
るガラスフリットはいずれも0〜20wt%とする。
Note that the glass frit contained in each of the first layer 16 to the fourth layer 22 is 0 to 20 wt%.

そして、このようにして形成される電極14には、たと
えばジュメットなどの金属からなるリード線24が、た
とえばAu等の耐熱導電性塗料26によって接着される
。耐熱導電性塗料26を乾燥した後、700〜900°
Cの温度でその焼付を行い、その後ガラス被覆28を形
成する。
A lead wire 24 made of a metal such as Dumet is adhered to the electrode 14 formed in this manner with a heat-resistant conductive paint 26 such as Au or the like. After drying the heat-resistant conductive paint 26, 700-900°
The baking is carried out at a temperature of C, after which a glass coating 28 is formed.

このようにして得られるサーミスタ10は、たとえば以
下の方法によって製造される。
The thermistor 10 thus obtained is manufactured, for example, by the following method.

まず、サーミスタ素子12となるべきセラミック生シー
トを準備する。すなわち、Mn、Ni。
First, a raw ceramic sheet to become the thermistor element 12 is prepared. That is, Mn, Ni.

CoおよびAN等の酸化物を、所定の割合で配合して、
ボールミルなどによって湿式混合する。その後、それを
脱水して乾燥させた後、850°Cで2時間程度仮焼す
る。さらに、湿式粉砕後、蒸発乾燥させ、それに有機バ
インダを添加してスラリ状にする。そのようにして得ら
れたセラミックスラリをドクタブレード法によって塗布
し、厚さ200amのセラミック生シートを形成する。
By blending oxides such as Co and AN in a predetermined ratio,
Wet mix using a ball mill, etc. Thereafter, it is dehydrated and dried, and then calcined at 850°C for about 2 hours. Furthermore, after wet pulverization, it is evaporated and dried, and an organic binder is added thereto to form a slurry. The ceramic slurry thus obtained is applied by a doctor blade method to form a green ceramic sheet with a thickness of 200 am.

セラミック生シートを、たとえば27X36■の大きさ
に切断し、その切断されたシートを3枚重ねて熱圧着し
、厚さ500μm程度のセラミック生シートを得る。
A green ceramic sheet is cut into a size of, for example, 27 x 36 cm, and three of the cut sheets are stacked and thermocompressed to obtain a green ceramic sheet with a thickness of about 500 μm.

次いで、電極14すなわち、第1層16ないし第4層2
2となるべき電極ペーストをそれぞれ準備する。それぞ
れの電極ペーストは、たとえばPL −A u −P 
d系の金属粉末に、サーミスタ素子12の組成原料のう
ち少なくとも1種、たとえばMn−Ni、MnまたはN
3などの酸化物粉末をそれぞれ合計で75wt%、50
wt%、25wt%、0wt%含有し、さらにガラスフ
リットをそれぞれ5wt%添加したものである。
Next, the electrode 14, that is, the first layer 16 to the fourth layer 2
2. Prepare electrode pastes respectively. Each electrode paste is, for example, PL -A u -P
At least one of the composition raw materials of the thermistor element 12, such as Mn-Ni, Mn or N, is added to the d-based metal powder.
A total of 75 wt% of oxide powders such as 3 and 50
wt%, 25 wt%, and 0 wt%, and 5 wt% of glass frit was added to each.

この電極ペーストのうち、まず、第1層16となるべき
電極ペーストを厚さ500μmのセラミック生シートの
両面に塗布、乾燥し、その後この上に第2層18となる
べき電極ペースト、第3層20となるべき電極ペースト
、第4層22となるべき電極ペーストの順で、同様にし
て塗布、乾燥を繰り返す。そして、これらを1200−
1300°Cで2時間程度一体焼成する。焼成を終えた
セラミックシートを0.5−角に切断して、その両面に
電極14が形成されたサーミスタ素子12が得られる。
Of this electrode paste, first, the electrode paste that is to become the first layer 16 is applied to both sides of a 500 μm thick ceramic raw sheet and dried, and then the electrode paste that is to become the second layer 18 and the third layer are applied on top of this. Coating and drying are repeated in the same manner for the electrode paste to form layer 20 and the electrode paste to form the fourth layer 22, in this order. And these are 1200-
Bake the whole piece at 1300°C for about 2 hours. The fired ceramic sheet is cut into 0.5-square pieces to obtain a thermistor element 12 having electrodes 14 formed on both sides thereof.

さらに、サーミスタ素子12の両面の電極14上にジュ
メットなどのリード線24を、耐熱導電性塗料26で接
着して乾燥した後、700〜900°Cの温度で焼付を
行う。
Furthermore, lead wires 24 such as Dumet are bonded onto the electrodes 14 on both sides of the thermistor element 12 with a heat-resistant conductive paint 26, dried, and then baked at a temperature of 700 to 900°C.

最後に、図示しないが、リード線24が電極14に固着
された状態でサーミスタ素子12をガラスキャップに入
れ、カーボンヒータによってガラスキャップ全体を加熱
する。そうすると、ガラスキャップが軟化してガラスキ
ャップの端部が封止され、第1図に示すように、ガラス
被覆28で封止されたラジアル型のサーミスタ10が得
られる。
Finally, although not shown, the thermistor element 12 is placed in a glass cap with the lead wire 24 fixed to the electrode 14, and the entire glass cap is heated by a carbon heater. Then, the glass cap is softened and the end portions of the glass cap are sealed, yielding a radial type thermistor 10 sealed with the glass coating 28, as shown in FIG.

このようにして形成されたサーミスタ10においては、
焼成後のセラミックシートを切断する際や、リード線2
4を電極14に接続する際においても、電極14の剥が
れは生じなかった。
In the thermistor 10 formed in this way,
When cutting the ceramic sheet after firing, or when cutting the lead wire 2.
4 was connected to the electrode 14, the electrode 14 did not peel off.

実験では、サーミスタ素子をMnおよびNiの金属酸化
物によって形成し、電極ペーストに添加する金属酸化物
の種類と量およびガラスフリットの量を変えて上記の方
法で製作したサーミスタについて、電極の剥がれの有無
や抵抗値の加工変化や経時変化を観察した。その結果を
、別表にサンプル番号1〜15として示す。
In the experiment, the thermistor elements were formed from Mn and Ni metal oxides, and the thermistors were manufactured using the above method by varying the type and amount of the metal oxides added to the electrode paste and the amount of glass frit, and the problem of electrode peeling was investigated. We observed processing changes and changes in resistance value over time. The results are shown in the attached table as sample numbers 1 to 15.

また、比較のために、サーミスタ素子を焼成した後に、
Ag−Pd系の電極を焼付けたものにおいて、上述の実
施例と同様に電極を4層構造にしたサーミスタおよび電
極に金属酸化物を添加しない従来のサーミスタを製作し
てそれらについても同様の観察を行い、その結果を別表
にサンプル番号16〜19として示す。
For comparison, after firing the thermistor element,
A thermistor with baked Ag-Pd type electrodes and a thermistor with a four-layer electrode structure as well as a conventional thermistor with no metal oxide added to the electrodes were fabricated and similar observations were made for them. The results are shown in the attached table as sample numbers 16 to 19.

なお、表中における「抵抗値の加工変化」とはサーミス
タ素子をガラス被覆する前後で生じる抵抗値の変化をい
い、また「抵抗値の経年変化」は完成したサーミスタを
300℃の空気中に1000時間放置した場合の抵抗値
の変化をいうものとする。
In addition, "processing change in resistance value" in the table refers to the change in resistance value that occurs before and after coating the thermistor element with glass, and "change in resistance value over time" refers to the change in resistance value that occurs after the thermistor element is exposed to air at 300°C for 1,000 hours. It refers to the change in resistance value when left for a period of time.

サンプル番号1〜15は、電極を4層構造にして金属酸
化物を添加し、サーミスタ素子と電極とを一体焼成した
場合であり、セラミックシートの切断時およびリード線
の接続時のいずれにおいても電極の剥がれは生じていな
い、しかし、最外層である第4層に含まれている金属酸
化物の量がこの発明の範囲を超えるサンプル番号5.l
Oおよび15と、ガラスフリットの添加量がこの発明の
範囲を超えるサンプル番号4,8および13においては
、抵抗値の加工変化および抵抗値の経時変化がいずれも
3%を超えている。この理由は、前者の場合には最外層
の金属酸化物の添加量が多すぎるので、電極密度が小さ
くなって電極の特性が劣化しているためであり、後者の
場合はガラスフリットの添加量が多すぎるので、ガラス
フリットの成分が電極あるいはサーミスタ素子に何らか
の影響を与えるためと考えられる。
Sample numbers 1 to 15 are cases in which the electrode has a four-layer structure, a metal oxide is added, and the thermistor element and the electrode are integrally fired. Sample No. 5. did not peel off, but the amount of metal oxide contained in the fourth outermost layer exceeds the scope of this invention. l
In sample numbers 4, 8, and 13, in which the amount of glass frit added exceeds the range of the present invention, both the processing change in resistance value and the time-dependent change in resistance value exceed 3%. The reason for this is that in the former case, the amount of metal oxide added in the outermost layer is too large, which reduces the electrode density and deteriorates the electrode characteristics; in the latter case, the amount of glass frit added is too large. It is thought that this is because the components of the glass frit have some effect on the electrode or thermistor element because there is too much of the glass frit.

次に、電極を焼成後のサーミスタ素子に焼付けたサンプ
ル番号16〜19の場合は、セラミックシートの切断時
およびリード線接続時のすべての場合に電極の剥がれが
生じており、そのために抵抗値の加工変化および経時変
化もすべて10%を超えている。これらは、電極に金属
酸化物を加えない場合はもちろんのこと、加えた場合に
おいても電極をサーミスタ素子に焼付けただけでは、サ
ーミスタ素子と金属酸化物とが化学反応をしないので、
サーミスタ素子と電極との接着強度が不十分であるため
と考えられる。
Next, in the case of sample numbers 16 to 19, in which electrodes were baked into the thermistor elements after firing, the electrodes peeled off in all cases when cutting the ceramic sheet and connecting the lead wires, which caused the resistance value to decrease. Processing changes and changes over time are all over 10%. These can be used both when metal oxide is not added to the electrode, and even when metal oxide is added, there is no chemical reaction between the thermistor element and metal oxide just by baking the electrode onto the thermistor element.
This is thought to be due to insufficient adhesive strength between the thermistor element and the electrode.

なお、上述の実施例においてはラジアル型のサーミスタ
10について説明したが、この発明はこれに限定されず
、アキシャル型のサーミスタや積層サーミスタについて
も適用できるのはもちろんである。
In addition, although the above-mentioned Example demonstrated the radial type thermistor 10, this invention is not limited to this, It goes without saying that it can apply also to an axial type thermistor and a laminated thermistor.

また、この発明はサーミスタに限らず、ポジスタやその
他の抵抗−温度素子に同様に適用可能である。
Further, the present invention is not limited to thermistors, but can be similarly applied to POSISTORs and other resistance-temperature elements.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はこの発明の一実施例を示す断面図解図である。 第2図は従来技術を示す断面図解図である。 図において、10はサーミスタ、12はサーミスタ素子
、14は電極、16は第1N、18は第2層、20は第
3層、22は第4層を示す。 特許出願人 株式会社 村田製作所 代理人 弁理士 山 1) 義 人 第 図 第20
FIG. 1 is an illustrative cross-sectional view showing one embodiment of the present invention. FIG. 2 is an illustrative cross-sectional view showing the prior art. In the figure, 10 is a thermistor, 12 is a thermistor element, 14 is an electrode, 16 is a first layer, 18 is a second layer, 20 is a third layer, and 22 is a fourth layer. Patent Applicant Murata Manufacturing Co., Ltd. Agent Patent Attorney Yama 1) Yoshihito Figure 20

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 所定の組成で形成された素子ユニットおよび前記素
子ユニットの両側面に形成される電極を含む温度抵抗素
子において、 前記電極は複数層からなり、その最外層は前記素子ユニ
ットの組成原料のうち少なくとも1種を合計で0〜30
wt%、残余の層は前記素子ユニットの組成原料のうち
少なくとも1種を合計で1〜99wt%それぞれ含有し
、かつその含有率は外層になる程小さくされ、さらにそ
れぞれの層は0〜20wt%のガラスフリットを含有す
ることを特徴とする、温度抵抗素子。 2 所定の組成のセラミック生シートに、請求項1の各
電極層となるべき電極ペーストを順次塗布して乾燥し、
その後一体焼成することによって形成される、請求項1
記載の温度抵抗素子。
[Claims] 1. A temperature resistance element including an element unit formed with a predetermined composition and electrodes formed on both sides of the element unit, wherein the electrode is composed of a plurality of layers, the outermost layer of which is the element unit. A total of 0 to 30 of at least one of the composition raw materials of
wt%, the remaining layers each contain a total of 1 to 99 wt% of at least one of the composition raw materials of the element unit, and the content decreases toward the outer layer, and each layer further contains 0 to 20 wt%. A temperature resistance element characterized by containing a glass frit of. 2. Sequentially applying the electrode paste to form each electrode layer of claim 1 to a green ceramic sheet of a predetermined composition and drying it,
Claim 1: The product is formed by integrally firing the product after that.
The temperature resistance element described.
JP32180588A 1988-12-19 1988-12-19 Thermoresistance device Pending JPH02165602A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013197127A (en) * 2012-03-16 2013-09-30 Mitsubishi Materials Corp Thermistor element
WO2024042767A1 (en) * 2022-08-25 2024-02-29 三菱マテリアル株式会社 Thermistor element and method for producing same

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