JPH02163176A

JPH02163176A - 水性アニオン塗料添加剤としてのアクリル共重合体の使用法

Info

Publication number: JPH02163176A
Application number: JP89249359A
Authority: JP
Inventors: Harald Rauch-Puntigam; ハラルド　ラウヒ―プンティガム; Werner Staritzbichler; ヴェルナー　シュタリツビヒラー; Peter Morre; ペーター　モーレ
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1990-06-22
Also published as: EP0362643B1; EP0362643A3; CA1334040C; US5030684A; DE58907568D1; AT390444B; ATA238988A; EP0362643A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ニオン塗料に添加剤として，ヒトロキシル基およびフッ
素原子を含有するアクリル共重合体を使用する方法に関
するものである。

成膜方法においで、水性塗料は塗料材料中に存在する異
物または塗装基体上の異物に対し極めて過敏であっで、
クレータ−やへこみ、その他同様な表面欠陥発生原因と
なることが知られている。

プライマーにおいては、顔料比率を増加することにより
、このような過敏性をなくすことがてきるか、少なくと
も軽減することができる。しかし多くの場合、とくに化
粧仕上においては、このような手段は種々の抵抗性を低
下させ、光学的性質を阻害するため役に立たない。

このような塗料の表面欠陥に対する過敏性は、界面活性
剤を添加することても減少することかできる。このよう
な添加剤は塗料材料との相溶性か余りにも欠けているた
め、塗料の表面領域中の添加剤の濃度が屡々過大となり
、その結果被覆量密着性、すなわち引続き行う塗料被覆
に対する接着性かかなり阻害される。

極端な非相溶性を避けるために、現在実用化されている
方法は、カルボキシル基を含有する水溶性バインダーを
基材とする塗料に、ｍ単量体と中性のＱｉ　４１１体、
主として（メタ）アクリルｓ量体である高分子添加剤を
添加する方法である．酸の成分を適当に調節することに
より、塗料効率を最適にすることかできるが、この場合
も添加剤の過剰に対する過敏性かかなりあっで、前記の
接着性の問題へと直接関係することになる。さらに、酸
成分の比率を高くする必要かあるため、親木性、希釈性
、粘度または相溶性のような塗料や塗料バインダーの性
質を思わしくない方向に変質することになる。

とくにｍ！Ｉ工業に使用されている水性高分子分散剤を
調製するために、フッ素原子を含有する単量体化合物を
使用することは既知である。

すなわちドイツ特許公開部：ｌ，５３３，８０７号に、
ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−
フッ化ビニリデン共重合体を基材とする繊維用の水性ペ
ースト様コーティング剤か開示され、そこでは増粘剤と
して非架橋型（メタ）アクリル酸共重合体アンモニウム
塩か使用されている。

ドイツ特許第３，４０３，８８０号には、繊維のコーテ
ィング用としてフルオロ−アルキル基を有するポリアク
リレート分散剤か開示されている。２−ｉ１ｆｉフルオ
ロアルキルエチルアクリレートが、特別の乳化剤の存在
下て他のアクリル単量体と重合させている。

文献で知られている大部分のフッ素含有コーティング剤
は、テトラフルオロエチレン重合体の分散液で、特別の
乳化剤または特別の膜形成添加剤か使用されている（例
えば、特開昭４８−１７，５４５、ドイツ特許公開第２
，８３７，１０７号、ヨーロッパ特許公開第１７３，０
７１号またはヨーロッパ特許第＋９：ｌ，９６３号参照
のこと）。

バインダーとしてカルボキシル基を含み，このカルボキ
シル基を塩基による塩形成によって水希釈型に転換され
た樹脂を含む塗料においで、酸基以外に、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートから誘導されたヒトロキシル基を選択
した量たけ含み，かつ（メタ）アクリル基のフッ素含有
エステルを含むアクリル共重合体を添加剤として使用す
るならば、前記の表面欠陥と接着問題か克服できること
を今や見出した。

従って本発明は、（八）５ないし１　５　屯ψ％の（メタ）アクリル酸及
び／又はマレイン酸及び／又は炭素数か１ないしｌ４°
Ｃあるアルカノールによるマレイン酸の半エステル、（Ｂ）５ないし５重量％％のヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及び／又はヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（Ｃ）１５ないし８９．５重量％の炭素数か１ないしｌ
２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート、（Ｄ）０．５ないし１重量％％の２一過フルオロアルキ
ルエチル（メタ）アクリレート、および必要があれば。

（Ｅ）１０重量％まてのスチレンからなり、成分（Ａ）乃至（Ｅ）の合計量が１００重量
％であるヒドロキシル基とフッ素原子を含有するアクリ
ル共重合体、該共重合体の酸価は１５ないし１７０　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは３０ないし１２０ｍｇにＯ
１ｌ／ｇ、ヒドロキシル価は１５ないし２５０ｍｇＫＯ
ｌ（／ｇ　、好ましくは２０ないし２００ｍｇにＯＨ／
ｇであり、そのカルボキシル基の少なくとも５０％は有
機塩基、好ましくは炭素数か１ないし３であるアルキル
基またはアルカノール基を有する第二級または第三級ア
ルキルアミンもしくはアルカノールアミンで中和されて
いる、を、表面欠陥を防止する目的て水性アニオン塗料
に添加剤として使用する方法に関するものである。

本発明の添加剤は、親木基の特別な分布と、有効性によ
り、塗料における水性相の表面張力にもとづく塗膜欠陥
と、被覆量密着性、すなわち引続き行う塗料被覆の接着
性での問題の両者を明らかに軽減するものである。

特許請求の範囲に記載した組成と特性を有するアクリル
共重合体は、低級アルコール、好ましくはツタノールま
たはグリコールモノエーテルあるいはクリコールジエー
テルのような水混和性または少なくとも水許容性の溶剤
中での溶液重合により通常の方法で　調製することがで
きる。前記溶剤の混合物、例えばブタノールとメトキシ
プロパツールも使用することかできる。

本発明のアクリル共重合体は下記の特性により特徴づけ
られるものである。

酸価：１５ないし１７０　ｍｇＫＯＩＩ／ｇ　、好まし
くは３０ないし１２０　ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価：１５ないし２５０■ｇＫＯＨ／ｇ　、
好ましくは２０ないし２００ＩＩｇＫＯＨ／ｇ　。

２−過フルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートか
とくにフッ素含有単量体として用いられる。

一般式　Ｃｒ１Ｆ２□Ｉ　（ＣＨＪ２００Ｃ−ＣＲ＝（
：Ｈｚ（式中、ｎ＝４〜１４で、Ｒは水素原子またはメ
チル基を表わす。）で表わされる化合物は（メタ）アクリル酸エステルとし
て存在し、例えば市阪のものは、２−　（ｉｆｉフルオ
ロオクチル）エチル（メタ）アクリレート（ｎ＝８のへ
ブタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートに相当す
る）を５０％以上含有する混合物として存在している。

アクリル共重合体のカルボキシル基の少なくとも５０％
か有機塩基で中和されている。この中和には、炭素数か
１ないし３であるアルキル基またはアルカノール基を有
する第二級または第三級アルキルアミンもしくはアルカ
ノールアミンを用いて行うのか好ましい。このような中
和剤を例示すれば、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、シーｎ−プロピルアミン、ジメチルエタノールアミン
、ジイソプロパツールアミンなどが挙げられる。

アクリル共重合体は中和剤の添加と同時に、あるいは中
和抜水によって有利に適用できるような固形分に希釈さ
れる。塗工は通常５０±１５％溶液て行われる。

本発明の添加剤は、塗料のバインダー固形分に対しで、
固形分としてＯ，ｌないし２．０重量％、好ましくは０
．３ないし１．０重量％を使用する。

本発明の添加剤は、水希釈性アニオンバインタまたは「
水溶性」とも称せられバインダーを用いて配合する全て
の塗料に使用することかてきる。このようなバインダー
としては、ポリエステルまたはアルキド樹脂系の縮合樹
脂、α、β−不飽和単量体の共重合体、あるいは変性エ
ポキシ樹脂エステルのような付加樹脂か挙げられる。こ
れら樹脂は、カルボキシル基数を十分有しており、この
カルボキシル基を塩基で中和することにより水希釈型の
バインダーに転換することがてきる。

本発明の添加剤の試験としては、バインダーて２１ｉＪ
製した使用可能状態の透明塗料に少鼾の妨害物質を混合
して行うのが便利である。この試験には、石油エーテル
およびその他の有機溶剤に溶解したスチレンまたはビニ
ルトルエン変性アルキド樹脂かとくに適していることか
わかった。汚染させた透ＢＱ塗料を脱脂したスチールパ
ネル上に噴霧塗装し、バインダーにとって必要な条件化
て硬化させる。

被覆量密着の試験は、これも有機溶剤に溶解した、焼付
塗料で硬化した試験塗膜上に噴霧塗装で上塗りし、塗膜
を硬化させ、さらに必要があれば腐食条件に暴露した後
、基盤目試験を行うと便利である。

下記の実施例は、本発明を説明するためのものてあっで
、本発明の範囲を何重限定するものてはない０部および
百分率は特記しない限り重？部および重量％を表わす。

パートＩ：ｎ−ブタノール　　　　　１８．０部メトキ
シプロパツール　　１８．０部パート■：ツチルメタクリレート　　５７．０部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　　　　３０．０部アクリル酸　　　　　　　１０．０部ヘプタデカフルオロデシルアクリレート　　　　３．０部バート■ニジーｔ−フチルベルオキシド　　　　　　　　　１．０部ｎ−ブタノール　　　　　　６．５部メトキシプロパツール　　　６．５部バート■ニジメチルエタノールアミン１２．０部バート
Ｖ：水反応容器にバートＩを入れて１１５℃に加熱する。バー
ト■およびバート■を１１５〜１２０℃で一定の添加速
度て５時間かけて反応容器に添加する。添加終了後、反
応混合物を１２０°Ｃで２時間保持し、固形分を測定し
て重合の終点を確認する。

理論量の固形分に達したとき、バート■を４０℃で添加
する（５％試験水溶液のｐＨは１Ｏ０８である）。

標準値に到達すれば、バートＶにより固形分を５０％に
調節する。

実」１１呈バートＩｎｎ−ブタノールメトキシプロパノールパートＩ■、ブチルアクリレート１８．０部１８．０部５７．０部２−ヒドロキシエチルアクリレートアクリル酸３０．０部１Ｏ００部ヘプタデカフルオロデシルメタアクリレート３．０部ｎ−ブタノール　　　　　　６．５部メトキシプロパモール　　　６．５部バート■、トリエチルアミン　　　　１２．０部バート
Ｖ：水反応の手順ｐＨおよび固形分は実施例１と同様である。

支ム廻ユバートＩｎｎ−ブタノール　　　　　１８．０部メトキ
シプロパツール　　１８．０部パート■Ｉ：スチレンフチルアクリレート３．０部５７．０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　２５．０部メタクリル酸　　　　　　ｌ０００部ヘプタデカフルオロデシルアクリレート　　　　５．０部パート■ニジーｔ−フチルベルオキシド１．０部ｎ−ブ
タノール　　　　　　６．５部メトキシプロパツール　　　６．５部パート■ニジメチルエタノールアミン１２．０部バート
Ｖ：水反応の手順は実施例１と回しである。バート■を添加し
た後の５％水溶液のｐＨはｉｏ、ｏである。

最終固形分を水（バートＶ）て５０％に［ｊする。

用事」１上」ゴーＬ上パートＩ：ｎ−ブタノール　　　　　１８．０部メトキ
シプロパツール　　１８．０部バートＩ■ニブチルアクリレート　　　８２．０部アク
リル酸　　　　　　　１８．０部バート■ニジーｔ−ブチルペルオキシド１．０部ｎ−ブ
タノール　　　　　　６．５部メトキシプロパツール　　　６．５部パート■ニトリメチルアミン　　　　１５，０部バート
■：水パート■ニトリエチルアミン　　　　１５．　Ｏｆ’ｆ
ｆｉ実施例１と同様の方法で重合を行う。バート■によ
り部分中和後、バートＶを先に添加し、ついでバート■
によりｐＨな８．５に調節する。

飽和ポリエステルを基材とする市販の水希釈性塗料バイ
ンダーを、必要があれば中和し、データシートに従って
架＠成分としてメラミン樹脂を添加して後、脱イオン水
により固形分を２５％に調節し、市販の高度にスチレン
化したアルキド樹脂の１０％溶液を配合する。

例えば下記の配合物を使用することができる。

Ｉｙシト０−Ｊｌ／（ＲＥＳＹＤＲＯＬ）ＶＷＡ　１１
（７０％）　　１２０部ジメチルエタノールアミン（Ｄ
ＭＥＡ）６部モノエチレンクリコールモノブチルエーテル（ＢＵＧＬ）５０ｇ！＆ヘキサメトキシメチルメラミン（ＩＩＭＭＭ）　　１７
部水２０８部ビアルキト（ＶＩＡＬＫＹＤ）八Ｖ　４６２　（６０１
石油エーテル溶液）をＢＵＧＩ、／キシレン（１：　ｌ
）で固形分１０％に希釈したもの　　　　　　　　　５
部得られた溶液はＤＴＮ　Ｓ：］２１１　／２０℃によ
り流出時間３０〜４０秒である。〔前記のＲＥＳＹＤＲ
ＯＬおよびＶＩＡＬＫＹＤはビア　）　ｔ＜合成樹脂社
（ＶＩＡＮＯＶＡＫＵＮＳＴＨＡＲＺ　ＡＧ、）の登録
商標である。）（ｂ）ＬＩＬｉＵＬ工皮１１市販の水希釈性の短油アルキド樹脂を、必要があれば中
和し、データシートに従って架橋成分としてメラミン樹
脂を添加して後、脱イオン水で固形分を２５％に希釈し
、市販の高度にスチレン化したアルキド樹脂の１０％溶
液を配合する。

例えば下記の配合物を使用することができる。

Ｌｙ　’）　トｏ　−ルＶＷＡ　５４００（７０り　　
　　　１２０部ＤＭＥ八　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　部ＢＵＧＬ
　　　　　　　　　　　　　　５０部ＩＭＭＭ　　　　
　　　　　　　　　　１７部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２４３部ビアルキドＡＶ　
４６２（６０％石油エーテル溶液）をＲＩＪＧＬ／キシ
レン（１：ｌ）て固形分ｌＯ％に希釈したもの　　　　
　　　　　　　　　　５部得られた溶液は、ＤＩＮ　５
３２１１　／２０℃により流出時間３０〜４０秒である
。

Ｆ記の第１表に掲げた混合物を、脱脂したスチールパネ
ル上に噴霧塗装し、１６０°Ｃで３０秒間硬化させる。

得られた乾繰塗膜厚は３５±５弘ｌにする必要がある。

塗膜表面のクレータ−またはへこみについて評価する（
クレータ−なし−〇；クレーター１個＝１；明らかなり
レータ−傾向：２；クレータ−発生大：３）。

実用ヒ良いことか証明されている工業用オーブン乾燥仕
り塗料、例えば有機溶剤希釈の非自己架橋性アクリル樹
脂（固形樹脂７５部）、メラミン樹脂（周形樹脂２５部
）およびルチル型二酸化チタン８０部を基材とする塗料
を、試験溶液を硬化させ焼付けした塗１漠上に塗布する
。

標準の温度および圧力条件下で２時間放置後、ＤＩＮ　
５：ｌ、１５１による基盤目試験により被覆間Ｖ：着を
試験する。さらに熱帯地方条件（４０°Ｃ１相対湿度１
００％、２４０時間）下の試験後、引続いて標準の温度
および圧力条件下で２時間放置後、基盤目試験を行う。

透明塗料に対する上塗り塗料の接着性を評価する。

第１表　　試験混合物と試験結果透明塗料としては、試験溶液Ｉを４０５ｇまたは試験溶
液ＩＩを４４１ｇ（いずれの場合も固形樹脂ｌｏｎｇ）
に、表中に示した量（試験溶液Ｉおよび１１に含まれる
バインダーの固形分に対する添加剤の固形分としての重
量％）の添加剤を混合する。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）５乃至１５重量％の（メタ）アクリル酸及び
／又はマレイン酸及び／又は炭素数が１乃至１４である
アルカノールによるマレイン酸の半エステル、（Ｂ）５乃至５０重量％のヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、（Ｃ）１５乃至８９．５重量％の炭素数が１乃至１２で
あるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
、（Ｄ）０．５乃至１０重量％の２−過フルオロアルキル
エチル（メタ）アクリレート及び必要があれば（Ｅ）１０重量％までのスチレンからなり、成分（Ａ）乃至（Ｅ）の合計量が１００重量％であるヒ
ドロキシル基とフッ素原子を含有するアクリル共重合体
、該共重合体の酸価は１５乃至１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは３０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ
ル価は１５乃至２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０
乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そのカルボキシル基
の少なくとも５０％は有機塩基、好ましくは炭素数が１
乃至３であるアルキル基又はアルカノール基を有する第
二級又は第三級アルキルアミンもしくはアルカノールア
ミン、で中和されている、を表面欠陥を防止する目的で
、水性アニオン塗料に添加剤として使用する方法。２、前記のアクリル共重合体を、表面欠陥を防止する目
的で塗料のバインダー固形分に対して、固形分として０
．１乃至２．０重量％、好ましくは０．３乃至１．０重
量％添加する請求項１記載の使用方法。