JP2001271023A - 水系塗料用樹脂組成物 - Google Patents

水系塗料用樹脂組成物

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JP2001271023A JP2000087339A JP2000087339A JP2001271023A JP 2001271023 A JP2001271023 A JP 2001271023A JP 2000087339 A JP2000087339 A JP 2000087339A JP 2000087339 A JP2000087339 A JP 2000087339A JP 2001271023 A JP2001271023 A JP 2001271023A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた光沢性、鮮映性、塗面平滑性、耐水
性、耐湿性、耐薬品性および塗り重ね性をもつ塗膜を与
える水系塗料用樹脂組成物の提供。 【解決手段】 (A)カルボキシル基含有不飽和単量体
(Aa)、水酸基含有不飽和単量体(Ab)、およびそ
の他の不飽和単量体(Ac)を必須成分とする親水性ア
クリル共重合体と、(B)置換あるいは非置換のエポキ
シ基含有不飽和単量体(Ba)、水酸基含有不飽和単量
体(Bb)、およびその他の不飽和単量体(Bc)を必
須成分とする疎水性アクリル共重合体とを、部分的に付
加および、または縮合させた(C)アクリル共重合樹脂
と、(D)炭素数3〜8のアルキルエーテル基含有のメ
ラミン樹脂からなる水系塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水系塗料用樹脂組
成物に関する。より詳しくは、優れた光沢性、鮮映性、
塗面平滑性、耐水性、耐湿性、耐薬品性および、塗り重
ね性などの性能をもつ塗膜を与えることを特徴とし、特
に鮮映性、耐水性の要求される工業用製品などに対する
焼付塗装に適した水系塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来の水系焼付塗料用樹脂組成物は、水
溶解可能にするために高酸価であり、また塗面平滑性を
向上させるため高沸点の造膜助溶剤を多量に必要として
いた。このため溶剤系塗料用樹脂組成物と較べて耐水性
が劣り、また昨今問題となっている環境に有害な揮発性
有機溶剤を多く含んでいるという欠点を持っている。
【0003】そこで、この対策手段として低分子量の界
面活性剤を用いて、揮発性有機補助溶剤を殆ど、または
全く含まない乳化重合樹脂組成物の利用が提案されてい
るが、この乳化重合樹脂組成物の単独使用では、その必
須成分である低分子量の界面活性剤が塗膜中に残留もし
くは塗膜表面にブリード(滲み出し)して所期の耐水性
が得られず、更に不均一系樹脂であるため、鮮映性、塗
面平滑性が溶剤系塗料用樹脂組成物と較べて大幅に劣る
という問題を持っている。
【0004】また、他の水溶性樹脂を併用したり、共重
合性を有する低分子量の界面活性剤を活用した乳化重合
樹脂組成物などが提案されているが、必ずしも溶剤系塗
料用樹脂組成物に匹敵する耐水性、鮮映性をもつ塗膜が
与えられる訳ではない。そこで、これを改良すべくカル
ボキシル基の少なくとも一部をアミン等で中和後、水溶
解可能となるポリカルボキシル成分と、本質的に水分散
できないポリヒドロキシル成分との部分縮合により得ら
れる水に希釈可能な塗料用樹脂組成物として、例えば、
特開平4−30427号、またポリヒドロキシ成分にエ
ポキシ基を導入して部分付加させた、特表平9−511
263号などが開示されている。
【0005】しかしながら、上記塗料用樹脂組成物は工
業用製品の上塗り塗料用として要求される耐水性、耐湿
性および耐薬品性をもつ塗膜が与えられる訳ではない。
その主な理由としては、水分散可能にするために必要と
なるカルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が多いこ
と、架橋塗膜を形成する際に必要となる官能基である水
酸基含有不飽和単量体が疎水性樹脂成分にのみ配合され
ており、親水性樹脂成分には配合されていないため、架
橋に寄与しない親水性樹脂成分が塗膜中に多く存在する
こと、および水酸基含有不飽和単量体の含有量が多い、
すなわち水酸基価が高く架橋に寄与しない自由な水酸基
が塗膜中に残留する可能性が高いことが、原因として挙
げられる。
【0006】すなわち、従来の技術では揮発性有機溶剤
含有量が極めて少なく、工業用製品の上塗り塗料として
要求される優れた光沢性、鮮映性、塗面平滑性、耐水
性、耐湿性および耐薬品性をもつ塗膜を与える水系塗料
用樹脂組成物は提供されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決し、優れた光沢性、鮮映性、塗面平滑性、耐水
性、耐湿性および耐薬品性、更には優れた塗り重ね性を
もつ塗膜を与える水系塗料用樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸基および水酸
基を有する親水性アクリル共重合体と、エポキシ基およ
び水酸基を有する疎水性アクリル共重合体とを、部分的
に付加および、または縮合させた水分散可能なアクリル
共重合樹脂と、炭素数3〜8のアルキルエーテル基含有
のメラミン樹脂とを組み合わせることにより、低酸価、
低水酸基価であっても水分散安定性が良好であり、揮発
性有機溶剤含有量が極めて少ない、優れた光沢性、鮮映
性、塗面平滑性、耐水性、耐湿性、耐薬品性および塗り
重ね性をもつ塗膜を形成する水系塗料用樹脂組成物を見
い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明の水系塗料用樹脂組成物
は、(A)カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含
有不飽和単量体および、その他の不飽和単量体から得ら
れる親水性アクリル共重合体と、(B)置換あるいは非
置換のエポキシ基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和
単量体および、その他の不飽和単量体から得られる疎水
性アクリル酸共重合体とを、部分的に付加および、また
は縮合させた(C)アクリル共重合樹脂と、(D)炭素
数3〜8のアルキルエーテル基含有のメラミン樹脂から
なる水系塗料用樹脂組成物に関するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
具体的に説明する。
【0011】(A)親水性アクリル共重合体成分は、酸
価30〜150、好ましくは50〜100mgKOH/
g、水酸基価10〜120、好ましくは30〜80mg
KOH/gの水溶解可能なアクリル共重合体であり、使
用する単量体は下記に例示の(Aa)、(Ab)、(A
c)などを使用し、好ましくは溶液重合法を用いて製造
される。
【0012】(A)親水性アクリル共重合体成分を構成
する各単量体を例示すると、(Aa)はα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、無
水マレイン酸、イタコン酸等があり、(Ab)は2〜4
個の炭素原子を有するアルキレン基または、6〜12個
の炭素原子を有するオキシアルキレン基を含むジオール
と、(メタ)アクリル酸とのモノエステル、例えば(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコ
ール、(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、
(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)
アクリル酸トリエチレングリコール等があり、(Ac)
は特に限定されることのない各種(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル単量体、ビニルエステル単量体、各種ビ
ニル単量体など、例えば(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)
アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリルアミド、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、スチレン、ビ
ニルトルエン等が使用でき、溶液重合で使用可能な重合
調整剤、例えばノルマルドデシルメルカプタン、1−チ
オグリセロール、2−メルカプトエタノール、α−メチ
ルスチレンダイマー、ペンタエリスリトールテトラキス
チオグリコレート等を併用して分子量を調整することも
可能である。更に2個以上の二重結合を有する単量体、
例えばジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ
(メタ)アクリル酸1・6−ヘキサンジオール、トリ
(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン等の単量体
を共重合することも可能である。
【0013】前記の親水性アクリル共重合体(A)成分
の酸価が30mgKOH/g未満では、水分散したとき
の乳化安定性が悪く、水分離や疎水性樹脂成分が沈降す
るなどの問題が発生する。150mgKOH/gを超え
ると、塗膜の耐水性、耐湿性が低下する。
【0014】前記の親水性アクリル共重合体(A)成分
の水酸基価が10mgKOH/g未満では、水酸基と化
学結合しうる他の官能基含有樹脂との架橋度合いが低く
なり、耐水性、耐湿性および耐薬品性が低下する。12
0mgKOH/gを超えると、他の官能基含有樹脂と架
橋せずに塗膜に残留する自由な水酸基の影響で、塗膜の
耐水性、耐湿性および耐薬品性が低下する。
【0015】(B)疎水性アクリル共重合体成分はエポ
キシ基を含有する不飽和単量体が0.3〜5重量%、好
ましくは1〜3重量%、水酸基価5〜60、好ましくは
15〜40mgKOH/gの本質的に水溶解不可能なア
クリル共重合樹脂であり、使用する単量体は下記に例示
の(Ba)、(Bb)、(Bc)などを使用し、好まし
くは溶液重合法を用いて製造される。
【0016】(B)疎水性アクリル共重合体成分を構成
する各単量体を例示すると、(Ba)は側鎖にエポキシ
基を含有する不飽和単量体、例えば(メタ)アクリル酸
グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル、ア
リルグリシジルエーテル、脂環式エポキシ単量体とし
て、ダイセル化学工業(株)製のサイクロマーA20
0、サイクロマーM100、サイクロマーM101等が
あり、(Bb)は2〜4個の炭素原子を有するアルキレ
ン基または、6〜12個の炭素原子を有するオキシアル
キレン基を含むジオールと、(メタ)アクリル酸とのモ
ノエステル、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アク
リル酸トリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸テ
トラエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピ
レングリコール、(メタ)アクリル酸トリエチレングリ
コール等があり、(Bc)は特に限定されることのない
各種(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、ビニ
ルエステル単量体、各種ビニルエステル化合物、例えば
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2
−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が使用で
き、溶液重合で使用可能な重合調整剤、例えばノルマル
ドデシルメルカプタン、1−チオグリセロール、2−メ
ルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー、ペ
ンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等を併
用して分子量を調整することも可能である。更に2個以
上の二重結合を有する単量体、例えばジ(メタ)アクリ
ル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1・
6−ヘキサンジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメ
チロールプロパン等の単量体を共重合することも可能で
ある。
【0017】前記の疎水性アクリル共重合体(B)成分
のエポキシ基を含有する不飽和単量体が0.3重量%未
満では、親水性アクリル共重合体(A)成分との結合割
合が少なく、従って界面活性機能が十分発揮されず、乳
化性および経時安定性に問題が生じる。5重量%を超え
ると合成時にゲル化の危険性が生じる。
【0018】前記の疎水性アクリル共重合体(B)成分
の水酸基価が5mgKOH/g未満では、水酸基と化学
結合しうる他の官能基含有樹脂との架橋度合いが低く、
耐水性、耐湿性および耐薬品性が悪化する。60mgK
OH/gを超えると、他の官能基含有樹脂と架橋せずに
塗膜に残留する自由な水酸基の影響で、塗膜の耐水性、
耐湿性および耐薬品性が低下する。
【0019】親水性アクリル共重合体(A)成分および
疎水性アクリル共重合体(B)成分は、水と相溶性のあ
る有機溶剤、好ましくはアルコール、グリコールエーテ
ル等の親水性有機溶剤中で、既知の溶液重合法により合
成される。本発明の(C)アクリル共重合樹脂は、親水
性アクリル共重合体(A)成分と疎水性アクリル共重合
体(B)成分の酸−エポキシの付加反応により得られ、
反応温度は80〜150℃、好ましくは90〜120℃
である。この場合、親水性アクリル共重合体(A)成分
と疎水性アクリル共重合体(B)成分を有姿基準で1
0:90〜60:40の割合で混合するのが好ましく、
次いでこの混合物を加温し有機溶剤を実質的に除去する
かまたは除去せずに反応を行う。反応後、アンモニア、
アルキルアミン、アルカノールアミン等、適当な塩基性
化合物で中和し、水で所望の固形分に希釈、分散・乳化
する。
【0020】本発明に使用する(D)炭素数3〜8のア
ルキルエーテル基含有のメラミン樹脂は、アルキルエー
テル基以外に、一部イミノ基、メチロール基を含有して
も差し支えない。例示すると、マイコート506(三井
化学(株)製)、ユーバン20SE60(同)、ユーバ
ン20SB(同)、スーパーベッカミン17−590
(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられる。特
に好ましいのは、ユーバン20SE60、スーパーベッ
カミン17−590の比較的分子量が大きいブチル化メ
ラミン樹脂である。特にイソブチル化メラミン樹脂は低
温硬化に寄与し好ましい。また所望により他の水系塗料
用樹脂あるいは、本発明のメラミン樹脂以外の硬化剤を
組み合わせて使用することを提供するものである。
【0021】本発明のメラミン樹脂を使用すると、優れ
た光沢性、鮮映性、塗面平滑性、耐水性、耐湿性および
耐薬品性を実現できることはもとより、水系アクリル樹
脂塗料の欠点である塗り重ね性の問題を解決することが
可能となる。混合比率は固形分基準でアクリル共重合樹
脂(C):メラミン樹脂(D)=65:35〜85:1
5が好ましく、更に好ましくは70:30〜80:20
である。本発明のメラミン樹脂の使用方法は、アクリル
共重合樹脂水分散溶液に混合して使用されるが、特に水
分散性の安定な樹脂液組成物を得るためには、アクリル
共重合樹脂と本発明のメラミン樹脂を混合した後、水に
分散、乳化する方法が特に好ましい。これにより低分子
量の親水性メラミン樹脂では達成できない作業性、仕上
がり性およびリコート性すなわち、塗り重ね付着性の優
れた焼付塗料用の水系塗料用樹脂組成物を提供すること
が可能となる。
【0022】本発明の水系塗料用樹脂組成物は、揮発性
有機溶剤の含有量が極めて少ない焼付硬化型塗料を調製
するために、水酸基と化学結合可能な架橋樹脂成分およ
び、他の水系塗料用樹脂組成物と組み合わせて使用でき
る。用途については、例えば工業用製品の生産ライン上
で主に使用される着色および透明塗装用の水系焼付硬化
型上塗り塗料の製造に好適である。
【0023】本発明の特徴は、水溶解可能な親水性アク
リル共重合体成分中のカルボキシル基と、水溶解不可能
な疎水性アクリル共重合体成分中のエポキシ基との付加
反応によりエポキシエステル結合が生成され、1分子中
に親水性部位と疎水性部位を有するアクリル共重合樹脂
を含有する混合物が得られる。すなわちこのアクリル共
重合樹脂は、親水性部分のカルボキシル基を塩基性化合
物で中和することにより極性が生まれ、界面活性能を発
現する。このため、当該混合物を水中に分散させたと
き、疎水性アクリル共重合体成分を中心に上述の界面活
性能を有するアクリル共重合樹脂が配位し、乳化性の良
好な水分散樹脂が得られる。
【0024】本発明のアクリル共重合樹脂と、本発明の
メラミン樹脂を組み合わせた場合、親水性アクリル共重
合体(A)成分および、疎水性アクリル共重合体(B)
成分の両方と架橋反応する。よって、硬化乾燥後の塗膜
中に水溶解可能な樹脂成分が残留することなく、溶剤型
塗料と同等水準の強靱な塗膜を形成し、工業用上塗り塗
料として要求される、優れた光沢性、鮮映性、塗面平滑
性、耐水性、耐湿性、耐薬品性および塗り重ね性を実現
することが可能となる。
【0025】本発明を利用するに際し、得られた水系塗
料用樹脂組成物に各種の公知の添加剤、例えば、顔料、
分散剤、湿潤剤、色分かれ防止剤、消泡剤、溶剤、造膜
助剤、可塑剤、凍結防止剤、増粘剤、粘性調整剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、低汚染化剤、pH調整剤、防腐剤
および抗菌剤など、用途、目的に応じて添加することが
できる。
【0026】
【実施例】以下に、本発明の実施例について比較例と併
せて更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定
されるものではない。なお、例中の部および%は、特に
記載しない限り重量部および重量%である。
【0027】〔親水性アクリル共重合体(A)成分およ
び疎水性アクリル共重合体(B)成分の製造〕撹拌装
置、温度計、還流冷却器、および滴下ロートを備え付け
た反応装置に、(A)成分については50重量%、
(B)成分については65重量%となるようにイソプロ
ピルアルコール中で、各成分の単量体混合物を溶液重合
により合成した。表1および表2に各成分の配合および
特性値を示した。
【0028】〔アクリル共重合樹脂(C)の製造〕親水
性アクリル共重合(A)成分および疎水性アクリル共重
合(B)成分を、表3に示した割合で混合した。加温し
て混合物の固形分が少なくとも95重量%になるまで、
イソプロピルアルコールを自然蒸留で脱溶媒した。この
混合物をジプロピレングリコールモノメチルエーテルで
固形分約90重量%に希釈後、95〜105℃で約3時
間保温した。この混合物を約90℃に冷却し、アミンで
中和した後、85℃以下でメラミン樹脂を加え、次いで
イオン交換水で40〜45%に希釈した。表3に各成分
の配合および特性値を示した。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【表3】
【0032】*1)イソブチル化メラミン樹脂(大日本イ
ンキ化学工業(株)製) *2)メチル化メラミン樹脂(住友化学工業(株)製) *3)中和剤: DMEA=ジメチルエタノールアミン、 TEA =トリエチルアミン
【0033】〔塗膜性能試験〕上記重合体樹脂の透明塗
膜性能を評価するために、表3の樹脂固形分100に対
して、硬化触媒としてNACURE X49−110
(楠本化成(株)製)を有効成分1%の割合で添加して
透明塗料を調製した。次に、この透明塗料をフィルムア
プリケーターでリン酸亜鉛処理鋼板に60μmで塗布
し、10分間セッティングしたのち、150℃で20分
間焼き付け乾燥を行い、試験塗板とした。そして、この
試験片の光沢性、鮮映性、耐水性、耐湿性、
耐薬品性、鉛筆硬度、塗り重ね付着性を評価した。
その結果を表4に示した。
【0034】なお、それぞれの性能評価方法は、以下の
通りである。 光沢性:BYK−Gardner社製;haze−g
lossメーターにて、試験塗板の60゜鏡面光沢値を
測定した。 鮮映性:BYK−Gardner社製;haze−g
lossメーターにて、試験塗板の20゜ヘイズ値を測
定した。尚、ヘイズ値は低いほど鮮映性が優れるもので
ある。
【0035】耐水性:試験塗板を25℃の恒温水槽に
10日間浸漬したのち、取り出した直後の白化状態およ
びフクレの発生具合を下記の評価基準にて目視判定し
た。 ○:異常なし △:中程度の白化、艶引け または、部分的にフクレ、
ハガレが発生 ×:完全白化、完全艶引け または、全面的にフクレ、
ハガレが発生 耐湿性:試験塗板を湿度100%で40℃の雰囲気下
に10日間放置したのち、取り出した直後の白化状態お
よびフクレの発生具合を、上記耐水性試験と同様の評価
基準にて判定した。 耐薬品性:耐酸性については3%の硫酸水溶液に、耐
アルカリ性については3%の水酸化ナトリウム水溶液に
試験塗板を24時間浸漬したのち、取り出した直後の白
化状態およびフクレの発生具合を、上記耐水性試験と同
様の評価基準にて判定した。
【0036】鉛筆硬度:JIS K 5400 8.
1に従い評価した。 塗り重ね付着性:試験塗板の塗膜上に更に同一塗料を
塗り重ね、同一条件で焼き付け乾燥を行って重ね塗りし
た塗膜に、カッターナイフで2mm幅の切り込みを入れ
て100個の碁盤目を作り、セロハンテープによる剥離
試験を行ったのち、重ね塗りした塗膜の碁盤目の残り数
を表示した。
【0037】
【表4】
【0038】
【発明の効果】本発明の水系塗料用樹脂組成物によれ
ば、低酸価、低水酸基価であっても水分散性が良好であ
り、また揮発性有機溶剤含有率が極めて少ない水系塗料
用樹脂組成物であっても溶剤型塗料と同等の光沢性、鮮
映性、塗面平滑性、耐水性、耐湿性、耐薬品性および塗
り重ね性が実現できる。更に本発明の水系塗料用樹脂組
成物は水系塗料に配合することにより、水系塗料塗膜の
光沢性、鮮映性、塗面平滑性、耐水性、耐湿性、耐薬品
性および塗り重ね性を改善することができる。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CC061 CC062 CC071 CC072 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH071 CH072 CH121 CH122 DA161 DA162 GA03 GA04 GA06 GA07 KA08 MA08 MA10 MA12 NA01 NA04 NA24 NA27 PA19 PB05 PB06 PB09 PC02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)カルボキシル基含有不飽和単量
    体、水酸基含有不飽和単量体および、その他の不飽和単
    量体から得られる親水性アクリル共重合体と、(B)置
    換あるいは非置換のエポキシ基含有不飽和単量体、水酸
    基含有不飽和単量体および、その他の不飽和単量体から
    得られる疎水性アクリル共重合体とを、部分的に付加お
    よび、または縮合させた(C)アクリル共重合樹脂と、
    (D)炭素数3〜8のアルキルエーテル基含有のメラミ
    ン樹脂からなる水系塗料用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)親水性アクリル共重合体成分の酸
    価が30〜150mgKOH/g、水酸基価が10〜1
    20mgKOH/gおよび、(B)疎水性アクリル共重
    合体成分のエポキシ基含有不飽和単量体が0.3〜5重
    量%、水酸基価が5〜60mgKOH/gの請求項1に
    記載の水系塗料用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (C)アクリル共重合樹脂と(D)炭素
    数3〜8のアルキルエーテル基含有のメラミン樹脂を乳
    化前に混合後、共乳化した請求項1〜2に記載の水系塗
    料用樹脂組成物。
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