JPH0216182A - 接着剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン接着剤を用いたゴムの靴底（ｓｏｌｅｓ）
の接着は、特別な前処理をしないとしばしば満足な接着
値を生成するのに失敗する。従って、接着を改良する観
点で多数の提案がなされてきた。かくして、ＧＢ−Ｐ　
１．５００．２９６によれば、靴底の踏表面を、接着剤
の塗布の前にＮ−ハロゲン化合物の溶液（いわゆるプラ
イマー）で被覆する。このようにして前処理された靴底
は、ポリウレタン接着剤（ＰＵ−ＡＳ）が使用される場
所で良好な接着値を与える。欠点は、接着の前に付加的
な工程を実施しなければならないことである。加えて、
Ｎ−ハロゲン化合物を接着剤と反応させることができる
ことあるいはそれらの混合物をプライマーとして使用す
ることができることが知られている（ＧＢ−ｐ　１．２
９３．８４２）。上と同じ欠点がこの場合にも適用され
る。Ｎ−ハロゲン化合物とＳＢＳブロックポリマー（“
ＳＢＳ”）の反応生成物から成る別のプライマーがＣＢ
−Ｐ　２．０４８，８９７中に述べられている。この場
合にもまた、新たに製造されたプライマー溶液はなおＮ
−ハロゲン化合物を含み、それに加えて、付加的な工程
をなお実施しなければならない。

加えて、塩素基とヒドロキシ基の両方を、芳香族アルケ
ニル化合物を基にした少なくとも二つのポリマーブロッ
ク及びジエン炭化水素を基にした一つのブロックを含む
ブロックコポリマー中に、アルカリ土金属次亜塩素酸塩
の作用によって（ヒドロキシ塩素化）導入することがで
きることそしてこれらの溶液をプライマーとして使用す
ることができあるいはこれらのヒドロキシ塩素化された
ブロックポリマー溶液とポリウレタン接着剤との混合物
をゴムの靴底を接着するために使用することができるこ
とがＤＯ５２４５４５５３から知られている。

炭化水素溶液からの分離の後では、ヒドロキシ塩素化さ
れた反応生成物は実質的に不溶性であることが見い出さ
れそして容易には溶媒中に再溶解できないという事実の
中に由々しい欠点が存在する。

従って、靴底、特にＳＢＳタイプまたは同様の製品の熱
可塑性ゴムの靴底を接着するためにプライマーなしで使
用することができる接着剤に対する必要性がなお存在す
る。これらの靴底材料は、ＰＵ接着剤に関するそれらの
非極性構造のために適当な接着力を展開することができ
ない。本発明は、Ａ）４０ないし９９重量部のポリウレ
タン、Ｂ）０．２ないし５０重量部のハロゲン化された
芳香族ビニル化合物／ジエンポリマーまたはポリスチレ
ン、 Ｃ）０ないし１０重量部のポリイソシアネート、の、接
着剤として適当な、混合物に関する。

これらの混合物は、接着剤として溶媒中に存在する。そ
れらは、ＳＢＳブロンクポリマー（例えば靴底材料とし
ての）をお互いにまたは他のポリマーに、良好な初期接
着と良好な最終接着値の両方で、接着するためにプライ
マーなしで使用することができる。ポリウレタン接着剤
とスチレン／ブタジェンブロックコポリマーとの混合物
は有用な接着を生成しない。本発明による混合物は貯蔵
に際して安定である。新しく製造されたポリウレタン接
着剤とスチレン／ブタジェンブロックポリマーの混合物
は、例えばメチルエチルケトン中で、最初は均一に曇っ
ているように見えるけれども、数時間後に二つの相が展
開し始め、それらの各々の容積は成分が混合される比率
に依存している。

対照的に、好ましい溶媒中のポリウレタンとハロゲン化
されたＳＢＳの混合物は、曇った分散系となるが、これ
は数カ月の間変わらずに留まる。それらの濁り度は、沈
降する傾向を持たない、非常に小さな均一に分散された
粒子に起因する。これらのような混合物は、何カ月の間
も安定に留まりそして高水準の接着値を示す、沈降しな
い接着剤の必要性に合致する。

本発明に従った使用に適した成分（Ａ）は、例えば、実
質的に線状の、ヒドロキシル停止された、可溶性または
可融性ポリウレタンである。種々の基体を接着するため
のこれらのような材料の使用は知られている。それらの
製造は、例えば、ＤＥ−ＰＳＳ　ｌ　２５６８２２１．
１９３０３３６または２１６１３４０中に述べられてい
る。問題のポリウレタンは、８００ないし４　、０００
の分子量を有する結晶性ジヒドロキシポリエステルから
連鎖伸長剤及びジイソシアネートを用いて合成されたポ
リウレタンである。ポリエステル成分が種々のアルコー
ル（ＤＥ−ＯＳ　３５０２３７９）の混合物から製造さ
れたポリエステルポリウレタンも等しく適当である。こ
れらのようなポリウレタンは、好ましい熱活性化挙動を
示す。ポリエステル成分、及びジオール成分のそれらの
量比の、並びにジイソシアネート成分のすべての詳細は
、上に引用した特許明細書中に見い出すことができる。

しかしながら、特許請求された混合物中の成分Ａの組成
は、述べられたポリウレタンに決して限定されない。ポ
リエーテルまたはポリエーテルエステルジオールを含む
、ポリイソシアネートとの反応生成物を使用することも
また可能である。ポリエステル成分がポリカーボネート
である、あるいはポリカーボネート基がカルボン酸エス
テル基に加えて存在する同様なポリウレタンもまた可能
である。酸成分が種々のカルボン酸の混合物であるポリ
エステルを使用することもまた可能である。Ｃ，ジオー
ルを基にしたポリエステルに加えて、Ｃ２−Ｃ，ジオー
ルまたはＣ４ジオールとそれらとの混合物から製造され
たポリエステルを使用することもまた可能である。

ＤＥ−ＰＳＳ　ｌ　２５６８２２、ｌ　９３０３３６及
び２１６１４３０及びＤＥ−Ｏ５３５０２３７９による
方法によって得られた生成物が好ましい。

ハロゲン化されたブロックポリマー（Ｂ）の製造のため
に使用することができるブロックポリマーは、少なくと
も一つのブロックの重合された芳香族ビニル化合物、例
えばスチレン、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、モして一特別な場合には−また小量
のジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンを含む。ス
チレン及びσ−メチルスチレンが好ましく、スチレンが
特に好ましい。これらのモノマーのポリマーはいわゆる
硬い（ｈａｒｄ）ブロック（スチレンを表す１１　Ｓ　
ＩＩとも示される）を生成する。

ジエンブロックは、好ましくは、４ないし６のＣ原子を
含む１．３−ジエンを、重合したジエンとして含む。こ
のようなジエンの例は、１．３−ブタジェン、イソプレ
ン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェンである。ブ
タジェン及びイソプレンが好ましく、ブタジェンが特に
好ましい。従って、ジエンブロックはまた“Ｂ”（ブタ
ジェンを表す）として示されそしていわゆる柔らかい（
ｓｏｆｔ）ブロックである。

ブロックポリマーは、溶媒としての液体炭化水素中のア
ニオン重合によって公知の方法で製造することができる
。このようにして得られるブロックポリマーは構造が広
く変化し得る。もつとも単純な場合においては、それら
はＳ−Ｂタイプのブロックポリマーである。これらのブ
ロックポリマーの一つの改変例は、Ｓ−５Ｂ−Ｈによっ
て表されるテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）構造を含むブロ
ックポリマーであり、式中ＳＢはその組成が“スチレン
に富んだ”から“ブタジェンに富んだ“に連続的に変化
するプロ・／りを表す。それらは、両方のモノマーの同
時重合の間に生成する。５−Ｂ−５または一多官能基の
カップラーによる−　（ＳＢ）　、に、ここでＫはカッ
グラ−分子でありモしてｎはそのカップリング価である
が、の形を有する構造は、リビングブロックポリマーの
カップリングによって生成することができる。モノマー
の交互の添加によってブロックポリマーを生成すること
もできるが、この場合には（ＳＢ）、−Ｓタイプのブロ
ックポリマーが形成される。末端のジエンブロックを含
むポリマーを生成することもまた可能である。その他の
構造上の変形例は、モノマーの別々のそして同時の添加
の交互の組み合わせによって製造することができる。

その他の構造上の変形例は、重合の前及び間に開始剤と
して使用されるアルカリ金属触媒の添加を変えることに
よって生成することができる。加えて、ブロックポリマ
ーの構造（ジエン成分のビニル含量、七ツマ−の統計的
な分布）は、反応温度及び溶媒の選択によって影響され
得ることが専門家には知られている。加えて、小量のジ
ビニルベンゼンの添加によって付加的な枝を組み込むこ
とができる。他の変数は七ツマ−の間の量的な比率であ
る。

硬い及び柔らかいブロックを合成するためにモノマー混
合物、例えばスチレン及びσ−メチルスチレンまたはブ
タジェン及びイソプレンを使用することも可能である；
これらの七ツマ−のポリマーは離れたブロックを代表し
てよい。

以下に述べられる改変された成分（Ｃ）の製造のために
特に使用することができるその他のタイプは、スチレン
−グラフトされたＳＢブロックポリマーである。

特別な場合においては、部分的にまたは完全に水素化さ
れたブロックポリマーを使用することもまた可能である
。その他のタイプは統計的なスチレン／ブタジェンコポ
リマーである。

ポリマー中のジエンと芳香族ビニル化合物の量的な比率
は変えることができる。３０％以上のスチレン含量を有
するポリマーが好ましく、６０％以上のスチレン含量を
有するポリマーが特に好ましい。

特別な場合には、１％あたりの非常に低いジエン含量し
か持たないポリマー、を使用することさえ可能である。

ポリスチレンもまたこのシリーズの最後のメンバーとし
て使用することができる。

ハロゲン化された芳香族ビニル化合物／ジエンポリマー
（Ｂ）は、本明細書中では以後Ｓ／Ｂコポリマーとも呼
ぶ、芳香族ビニル化合物／ジエンポリマーのポリスチレ
ンへのまたはポリブタジェン成分へのハロゲン化反応に
よって得られる。適当なブロックポリマーは上で述べら
れた任意のタイプのものである。統計的な芳香族ビニル
化合物／ジエンコポリマーを使用することもまた可能で
ある。

ハロゲン化反応は、ハロゲンの導入を導く、オレフィン
様不飽和基においてまたはアリル基において行われる反
応であると理解される。これらの方法は知られていて、
そして例えば、元素状ハロゲン、好ましくは塩素による
ハロゲン化を含む。

別の方法は、例えばＮ、Ｎ−ジクロロジメチルヒダント
イン、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロログリコール
ウリル、クロラミンＴ、Ｎａジクロロインシアヌレート
、Ｎ−ブロモスクシンイミドを含むＮ−ハロゲン化合物
を使用することである。

別の適当な方法は、ブタジェン単位の二重結合を有する
ジクロロカルベンの反応から成る方法である。得られた
生成物はそれらのハロゲン含量によって特徴づけること
ができる。

ハロゲン含量の低い方の限界は、好ましくはポリマーを
基にして約０．２％である。上限はＳ／Ｂポリマーのジ
エン含量によって決定される。二重結合が完全に飽和さ
れる時にそれが達成される。実際に達成されるハロゲン
含量は、ハロゲン化反応のタイプ（例えば塩素化、ジク
ロロカルベニル化）に依存する。特別な場合には、アリ
ルのＨＩＪｉ［子もまたハロゲンによって置換されある
いはＭＣＩの脱離の後で形成された新しい二重結合が再
塩素化されることもある。

ポリスチレンは、好ましくは、ハロゲン化されたポリス
チレンを基にして多くても３０重量％のハロゲン含量に
、そしてさらに好ましくは１０重量％までのハロゲン含
量にハロゲン化される。

成分Ａ及びＢの混合物は、未希釈の形でもあるいは溶媒
による希釈の後でもどちらでも使用することができる。

第一の場合には、混合物は溶融物から塗布することがで
きる；好ましい第二の場合には、それらは溶液の塗布及
び溶媒の蒸発によって塗布することができる。適当な溶
媒は、低沸点液体であり、これらの中でも芳香族及び脂
環式炭化水素及びアルコールが好ましい。ケトン、例え
ばブタノン、アセトン；エステル、例えば酢酸エチル、
塩化メチレン及びトルエンが特に好ましい。

上で述べられた溶媒の混合物がしばしば特に好ましい。

溶媒中の本発明による混合物の溶液は通常のやり方で製
造することができる。本発明による混合物は、典型的に
使用される公知の安定剤、例えば成分Ｂを安定化するた
めのフェノールの抗酸化剤及び成分Ｃのための、脱ハロ
ゲン化水素に対する安定剤、例えばエポキシドを含んで
よい。

加えて、本混合物はまた、充填剤、染料及びその他のポ
リマーを含んでよい。特別な性質を得るために、天然ま
たは合成樹脂、例えばフェノール樹脂、ケトン樹脂、コ
ロホニー誘導体、フタル酸エステル樹脂、アセチルまた
はニトロセルロースを本混合物に添加してよい。

接着の熱抵抗性を改良するために、ポリイソシアネート
を、使用のちょっと前に成分ＡないしＣの混合物に成分
（Ｃ）として随時添加してよい。ポリイソシアネートの
典型的な例は、ジイソシアネート及びトリイソシアネー
トであり、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメ
タントリイソシアネートまたはチオリン酸トリス−（ｐ
−インシアナトフェニルエステル）が特に好ましい。

接着剤成分の説明 本混合物の成分を以下に特徴づける： ＰＵＩ： ポリヘキサン−１，６−シオールアジペート１モル、分
子！３．ｏｏｏ、ブタジェン−１，４−ジオールとヘキ
サン−１，６−ジオールの混合物０．８モル、及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）　１．７９９
モルのポリエステルポリウレタン、溶液粘度（メチルエ
チルケトン中１５％）　ｌ　　２Ｐａｓ０ＰＵ　　２： ポリヘキサン−１，６−ジオールアジペート１モル、分
子量２，２５０．ブタジェン−１，４−ジオールとヘキ
サン−１，６−ジオールの混合物０．９モル、及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）　１．８９９
モルのポリエステルポリウレタン、溶液粘度（メチルエ
チルケトン中１５％）ｌ−２Ｐａｓ。

ＳＢＩ： ２０％ブタジェン、８０％スチレンを含むＳＲブロック
ポリマー、ブロックスチレン含量７４．８％、ヨウ素価
９６、Ｌ値（２５℃でトルエン中５ｇ／（２）　７５．
２　（ｃｍ３／ｇ）。

ＳＢ　　　２： ＳＢＳタイプのスチレン／ブタジェンブロックポリマー
　ブタジェン含量６４％、［９］　７９　（ｃｍ’／ｇ
。

ＣＨ２ＣＩ　２中）（カリフレックス（Ｃａｒｉｆｌｅ
ｘ）　１１０２、シェルＡＧの製品）。

ポリイソシアネートＣ： チオノリン酸トリス−（ｐ−インシアナト７エ二ルエス
テル）、塩化メチレン中の溶液、ＮＣＯ含量５．４÷０
．２％。

以下においては、°゛部″の量は、特記しない限り、重
量部である。

接着のための手順： 以下に述べられる２０％接着剤溶液を用いて、柔軟性の
ＰＶＣ（４５％ＤＯＰ）をスチレン／ブタジェンブロッ
クポリマーを基にした満たされた（ｆｉｌｌｅｄ）靴底
材料に接着した。１５Ｘ３ｃｍの細片への付与の後で、
両側を３０分間空気に放置し、その後で熱可塑性ゴムを
含むサンプルをＩＲ活性化機（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）（
ファンク（Ｆｕｎｃｋ）タイプＡ１００Ｏ活性化機）に
よって４秒間シミツク活性化（ｓｈｏｃｋ−ａｃｔｉｖ
ａｔｅｄ）　ＬＩこ　。

そのすぐ後で、試験標本をお互いの上に置きそして帆４
ＭＰａの圧力下で室温でプレス中で１０秒間プレスした
。

そのすぐ後で（３０秒以内に）、剥離強さのための第一
の試験を引張試験機で実施した（すぐの値、クロスヘツ
ド速度１００ｍｍ／分）。別の試験を１日後にそしてさ
らに別の試験を９日後に実施した。

つの変形例においては、５ｐｈｒのポリイソシアネート
Ｃを接着剤の付与の直前に添加した。結果は、各々、°
“イソシアネート無し”及び“インシアネート宵り″と
記述されている。

実施例１ ブロックポリマーＳＢＩの塩素化 ３００ｇのブロックポリマーＳＢｌを窒素下で２７００
ｇのトルエン中に溶解する。表１に示された量の塩素が
室温で撹拌しながら導入される。塩素化の後で、４０％
の固体含量を有する溶液が生成されるような量で真空中
で（１００ｍｂａｒ）　トルエンを留去する。１％の（
固体を基にして）ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを溶液に添加する。

表２ａ：接着剤溶液 表１：ＳＢｌの塩素化生成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ５０．１ ３４．７ ２４．９ ４．５ ９．２ ７．５ ４．６ ２．５ １．３ １）２５℃出トルエン中５ｇ／（１ ６９，５ ７０，９ ７０，０ ７３，８ ７５，４ アセトンと酢酸エチルの混合物（重量比３　：　１） 実施例２ 実施例１の改質剤Ａ−Ｈの接着剤混合物表２ａによる接
着剤混合物を製造しそして溶液を熱可塑性ゴム（５５％
ＳＢＳブロックポリマー、３７％オイル、８％充填剤を
含む靴底混合物）を柔軟性ｐｖＣ（４５％可塑剤）に接
着するために使用した。

表２ｂ：接着試験の結果 剥離強さ　（Ｎ／ｍｍ） インシアネート無し 接着剤　　直ちに　　１　日　９　日 ２Ａ　　　Ｏ，６２，１３゜８ ２Ｂ　　　Ｏ，６２，７３，９ ２Ｃ１，３４，０５，０ ２Ｄ　　　　１．７　　５．２　６．７２Ｅ　　　２．
０　　４．２　６．０ 比較例　０．３　　０．４　０．５ イソシアネート有り 直ちに　１　日　９　日 ０．８　　４．０　４．７ ０．５　　２．６　４．９ １．０　　４．０　５．１ ＋、３　　４．８　５．８ ３．１　　６．４　５．７ ０．８　　０．５　０．５ 大体１％塩素まで塩素含量を減らしても、ｌ）ポリウレ
タンそして ２）塩素化されたＳ／Ｂコポリマー の混合物によって改良された剥離強さが得られることを
結果が示している。接着剤溶液は、２５℃で少なくとも
６力月の貯蔵安定性を有する、安定な二相の非常に細か
く分散された混合物を代表する。

系の細かく分散された二相の組成物が、Ｓ／Ｂブロック
ポリマー基体への接着のだめの重要な要件である。

実施例３ 貯蔵における種々の接着剤混合物の安定外表３に述べら
れた接着剤混合物を製造しモして２５°Ｃで貯蔵した。

低い塩素含量及び高いスチレン含量の特に好ましい改質
剤とポリウレタンから製造された分散二成分混合物は、
相安定性要件と高い剥離強さ要件の両方を満足する（実
施例３Ａ）ことを試験が示している。第三成分（３Ｂ、
３Ｃ）としてＳ／Ｂブロックポリマーを付加的に含む混
合物は、低い塩素及び高いスチレン含量のＳ／Ｂポリマ
ーが使用される場合には貯蔵に際して安定でなく、そし
て一般に、高い強さの接着も与えない。

実施例４ この実施例は、特許請求された混合物がＳ／Ｂブロック
ポリマー靴底（例えばカリフレ・ＺクスＴＲ）を接着す
るためだけでなく、またＳＢＲゴム（ノラーテスト（Ｎ
ｏｒａ　−Ｔｅ５ｔ））またはニトリルゴム（ＲＡＳＸ
）を基にした靴底材料を接着するためにも適当であるこ
とを示す。実施例２で述べられた接着剤２Ｄを、１８重
量部のＰ旧及び２重量部のｌＤと共に接着のために使用
した。剥離強さを表４に示す。

実施例５ ２０重量％の固体含量を有する混合物を、成分２口２及
び実施例１Ｄの改質剤（重量比９５　：　５）からアセ
トン及び酢酸エチル（重量比３：ｌ）の溶媒混合物中に
実施例１におけるようにして製造しｔ；。表５は剥離強
さを示す。

啓旦 剥離強さ　（Ｎ　／　ｍ　ｍ　） イソシアネート無し インシアネート有り 実施例に の実施例は、本発明に従ってハロゲン化されｔニスチレ
ン／ブタジェンポリマーが、それらの性質における少し
の変化もなしに単離することができることを示す。これ
は、それらの技術的使用のだめの前提条件である。ＤＥ
−Ｏ５２４５４５５３に従って得られる、主鎖に結合し
たＯＨ及び０１原子を含むＳ／Ｂ誘導体は溶液において
のみ取り扱うことができる。溶液からの分離の後では、
それらは不溶性であることが判明した。

実施例ＩＡ及びＩＤに従って製造された改質斉は、 ａ）６０℃真空中での濃縮によって ｂ）ｔｏｏ℃真空中での濃縮によって Ｃ）水蒸気による放散によって ｄ）メタノールによる沈析及び６０℃真空中での乾燥に
よって それらの溶液から単離された。

ハロゲン含量を表６中に示す。差異は見い出されなかっ
た。生成物は、標準溶媒、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、塩化メチレン及びトルエン中に可溶であった
。それらを、アセトン及び酢酸エチル（３：ｌ）の混合
物中にｔｏ　：　９０または２０：８０の比率でＰＵＩ
と共に溶解すると、それらから安定な分散液を製造する
ことができた。それらから形成された接着の剥離強さは
実施例２において述べられた剥離強さと同一であった。

表６ 蒸発　５０℃　　　９．２　　　　　　　　２．５蒸発
　１００℃　　９．２　　　　　　　　２．６放散　　
　　　　　９．１　　　　　　　　２．５沈析　　　　
　　　　９．１　　　　　　　　２．５本発明の主なる
特徴及び態様は以下の通りである。

１、安定な分散液を生成するために随時有機溶媒中に溶
かされた、 Ａ）４０ないし９９重量部のポリウレタン、Ｂ）０．２
ないし５０重量部のハロゲン化された芳香族ビニル化合
物／ジエンポリマーまたはポリスチレン、 Ｃ）０ないし１０重量部のポリイソシアネート、の混合
物。

２、成分Ｂが、芳香族ビニル化合物／ジエンポリマーの
ハロゲン化によって得られたポリマーである、上記ｌに
記載の混合物。

３、成分Ｂが、スチレン／ブタジェンブロックポリマー
の塩素化によって得られたポリマーである、上記ｌ及び
２に記載の混合物。

４、ゴム、皮革またはプラスチックの部品を接着するた
めの、上記ｌに記載の混合物の使用。

５、スチレン／ブタジェンブロックポリマー及びゴムま
たは皮革の部品の接着のだめの、上記４に記載の混合物
の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 安定な分散液を生成するために随時有機溶媒中に溶かさ
   れた、 Ａ）４０ないし９９重量部のポリウレタン、Ｂ）０．２
   ないし５０重量部のハロゲン化された芳香族ビニル化合
   物／ジエンポリマーまたはポリスチレン、 Ｃ）０ないし１０重量部のポリイソシアネート、の混合
   物。