JPH02161727A - 薄膜形成方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本宅間は液相中での薄膜の形成方法を改良したＯｌｌ影
形成方法びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する
。

（従来の技術） 近年、コンピューターや通信機器の重要部分には大規模
集積回路（ＬＳＩ）が多用されている。

このＬＳＩは、数ミＩＪ角の半導体基板上Ｉこ多数の物
が再拡散して、低濃度の不純物再拡散唱（５０）ている
、この様な従来構造のＬＳＩの断面図を第５図に示ス。

これはＤＲＡＭのキャパシタセルを示すもので、シリコ
ン基板（２）上にフィールド絶縁模（１１）を熱酸化で
形成した後、１１！を形成し、この中ｌこ不純物の導入
を行りて６電型を呈する不純物層（１のを設ける。この
後、熱酸化法−こ上り８１０゜のヤヤｔ４シタ絶縁膜（
１）を形成し、ざら（ここの上（こ導電性のキャパシタ
電極（１３）　％形成してトレンチ構造のキャパシタセ
ル０が光成する。ここで用いるキャパシタ絶Ｒ膜（１］
は蓄積容ロ°ヲ大きくするために数１００Ａ程度１ｃ薄
クシ、シかも蓄積電荷のリークが生じないようち密で良
好な薄質のものが要求される、従りて、ここではこれら
の幌求を満たす様ｌこ熱酸化法により形成している。こ
の他憂こもＣＶＤ法によりて形成する事ができる。

しかしながらこれら熱酸化法’ｐｃＶＤ法によりて形成
された膜は形成時Ｇごいずれも６００℃＝−９００℃或
はこれ以上の熱工程を長時間経るために、この工程の前
に形成されている不純物層（１０）の不純が望めない。

また、基板に熱応力が発生するため。

形状の複雑な開口の入口や底部の屈曲部分にこの応力が
集中してクラＶりが発生し、電流リークの原因６ごなる
等の問題がありた。この様に半導体装置の製造工程では
高＠、長時間の熱工程を経れば色々な問題が発生し、で
きるだけない方が良い。

一方、低融で薄膜例えば５ｉｏｌｌＩＪ！Ｈ形成する方
法としてＬＰＤ法（Ｌｌｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　］）ｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ　）（側光ば「工業材料」誌の第３５
％、第９号、第５４頁−第５７頁、昭和６２手７月弛行
５：参照）が知られている。これは、シリカ（Ｓ１０ｅ
）を飽和さぜたケイフリ化水素酸（Ｈａ　Ｓ　Ｉ　Ｆａ
　）水ｍ液にホウ酸ＣＩ＋、ＢＯ，）水ｍ液を添加しシ
リカを過飽和させる。このシリカ過篩和高液にシリコン
基板を浸し、この上盛こシリコン酸化膜を析出堆積させ
る、この方法を用いれば常益でシリコン基板上に１００
０Ａ厚程Ｊ柑の８１０．膜を容易（こ形成できるが、こ
れより薄い例えば数１００Ａ以下の膜を形成した場合、
膜厚の制−性或は膜質の均−性等が悪く、ＬＳＩＩこ用
いる様な薄い良好な膜を形成できない問題がある。

（発明が解決しようとする課＠） 従来の簿膜形成方法では、ＬＳＩＩこ適用しうる程度の
薄くて均一な膜質を有する薄膜を、制御性良く形成する
ことはできなかった。

本発明は上記問題点（ご鑑みなされたもので、試料上（
こ数１０ＯＡ厚程度以下でしかも均一な＠厚及び膜質を
有する薄膜を制御性良く堆積させる事のできる薄膜形成
方法を提供する事を第１の目的供する事を第２の目的と
ず？）１、 ［発明の宿盾］ （６果題’ｆｉ：　ＷＧ　７１．：　”Ｊ−、’　　”
Ｓ　　７’：：　め　（７Ｊ　−４’　ＶＵ　　）上記
目的を達成イ′；！また７、１″月こ３、第１の５へ明
は、試。

科を原料のｍけた水心液Ｕ１浸し１．ＦＪＩ記い）刺及
面に薄膜を析出堆積させる薄膜形成方法６？−よ３い゛
Ｃ２前記ム式科を前５己ｊ爪祠　の直り　た水ｍ液（こ
侵す前に、　前記試料表面を親木性にす−ろ事を特徴と
する薄膜形成方法を提供するものである。

また第２の発明は、基板上ｆこ不純物作有の半導体［−
を形成する工程ｃ′−，、この後前記基板−４二に薄膜
を形成する工程とを有する半導体粋朦の製造方法（こ第
５いて、前記基板上の所望の薄膜形成領域〕そ面を親木
性１こし２だ後、この表面をＫＪ記薄膜の原料がｍけた
水酵液尋こυずこ、鼾（こより前記薄阜形５ｖ、領域表
向（こ前記薄１μを析出堆積する事を特徴とする半導体
装置の製造方法を提供Ａるものである。

（作用） 本光明（（よｔｌは、介め薄膜形成領域１〈而を・親水
性＋１．、、薄膜の原料の１窒ｊけた永〃７液に対する
謂れ性苓−向上させているため、この領吠表面６？二形
噴されるｉＷ＋換は堆積初期から均一・な１莫となり、
しかも高いち密性ろ：、持つ、、υ１′つ〉て、、形成
後の膜は均一な１傑ｊｌ八睦゛質を・治し、］７かも１
ｂ：いもの不−制向１件良く容易（こ形成できる。

（実！１１１１例　） 本発明の詳細を実施例を用いて説明する。

第１図は本発明の第１の実施例１こ係る薄膜形成方法を
工程順に示したものである。

先ず、半導体基板例えば、面方位（１００）、比抵抗１
０Ωｃｍ　のＰ型シリコン基板（２）を用意し、酸化性
雰囲気例えば酸素ガス中にさらし、圧力１気圧、Ｑ間１
０秒、基板温度１０００℃の条件にて表面を酸化する。

ここではラングアニール装置Ｉこよりて加熱した。この
熱酸化によりシリコン基板（２）表面に２ＯＡのシリコ
ン酸化膜（１）が形成される。

この酸化膜は親水性を呈し、しかも均一な膜厚と膜質・
を持つため、特に親水性の表面均一度が高い。

〔第１図（ａ）〕。

次にこのシリコン基板（２）を反応１（４）内に入れた
シリカ過胞和溶液（３）＃ζ浸す。このシリカ過廟和溶
液（３）は、　１４ｊえばシリカを飽和させたケイフリ
化水素酸水溶液にホウＲ（Ｈｓ　ＢＯｍ）水溶液を添加
したｂｃ）を用いた。この工程−Ｃは、シリコン基板（
２）表面が先の熱酸化にてわずかに酸化されて親水性に
なっているため、基板（２）はこの水溶液に良く濡れる
現象が観察された。（第１図（ｂ））。

その後、このシリコン基板（２）をこの水溶液中に１０
分間浸すことにより、表面に液相堆積シリコン酸化膜（
５）が形成された。堆積レートは４０℃で約３００Ａ／
時間であった。（第１図（Ｃ））。

以上の工程を経て形成されたシリコン基板上のシリコン
酸化膜を別途実験を行うて性質を調べたところ１表面を
親水性ζこしないで形成したものと比べ、ち密でしかも
均一な膜厚の酸化膜が得られていることが判つた。また
堆積速度は一定であり、所望の膜厚のものを利−性良く
得られた。

この実施例ではシリコン基板上にＳ　ｉ　ｏ、膜を形成
したが、シリコン基板を実施例と同様に酸化によりて親
水性にした後、タングステンオキザラト錯体（ＷＵ＊　
（Ｃ＊　Ｏａ　））−の水溶液（例えばタンゲス？ン酸
［（ＫｔＷ０４）とシｓ　ウ酸（Ｈｓ　ＣｔＯ４）との
混合物を電解還元することにより得る）に、基板を侵し
、常己に保つことで、ＷＯ，嘆％１００Ａ被着できる。

この暎も先の液相堆積シリコン酸化膜と同様に良好なも
のであうた。この様な半導体の酸化膜、金属の酸化膜の
他、ＬＰＤ法で形成できる全ての薄膜の形成方法に本発
明を適用できることはいうまでもない。

第４図（ａ）はシリコン基板上に種々の膜厚の熱酸化膜
を形成し、この上に時間一定の条件憂こてＬＰＤ法によ
りＳ　ｉ　Ｏ，膜を形成してその膜厚を測定した結果を
示す。−一一国一一一印は瀧度８００℃で、また−■−
印は己度１０００’Ｃｔこて夫々熱酸化膜を形成したデ
ータである。このデータから明らかな如く。

下地の酸化膜がＩＯＡ以上有ればＬＰＤ［を短詩間で堆
積させる事ができ、特１こ２０Å以上であれ酸化膜の厚
みがＩＯＡ以上特に２０Ａ以上有ることで、十分な親水
性を得る事ができ、ＬＰＤ膜の堆積初期の堆積レートが
高められる事にある。

第４図（ｂ）は、シリコン基板表面に形成された熱酸化
膜の形成条件（所望の膜厚を得るために必要の図に、Ｉ
ＯＡ、２０＾及び１００Ａの熱酸化膜を得る際の酸化時
間に対する酸化温度をライン状に示した。Ｍ酸化膜は１
００Ａより厚く形成すると烏貝或は長時間の熱工程を経
る必要が有り、例えば下地ｌこ設けた拡散層を再拡散さ
せる恐れが有り、ＬＳＩ形成上好ましくない。以上の事
から第４図（ｂ）中の点の領域の熱処理条件が良く、ｌ
待に斜線の領域の熱処理条件が良い。

上記実施例で基板表面を親水性にする手段として表面ｌ
こ熱酸化膜を形成したが、この際の雰囲気ガスは０象ガ
スｌこ限ることはなく、これを窒素或は不活性ガス例え
ばアルゴン等で希釈したガスを用いても良く、ｔた塩化
水素、水素或は水蒸気等とＯ宜の混合ガスでも構わない
。この様に気相で表面を酸化する他に、塩酸、硫酸或は
過酸化水素に基板を直接浸す様な液相によっても実施例
と同様に基板表面を酸化して親水性ζζできる。この場
合には加熱する必要がない。またプラメマ窒化、光照射
窒化も可能である。

この様に試料表面を酸化して親水性ｔこできるが他に表
面を窒化しても同様に親水性にできる。この際雰囲気ガ
スにはアンモニア、Ｎ素或はこれらの混合ガス、それに
所望に応じてこのガスＩＣＳ　ＦｅｅＣＦ、やＮＦ、等
のフッ化物を添加したものを用い。

熱望化、光照射窒化、プラズマ窒化等の処理を行う事ζ
こより窒化が可能である。

また、この実施例では半導体基板上のみを酸化或は、窒
化等して親水性にしたが、金属例えばアルミニウムやタ
ングステンの表面或は絶縁１ｉｉＨ［ばＳ１０．摸の表
面を同様の方法で親水性にしてこの上に実施例と同様な
薄膜を・形成できる。

次Ｉこ本発明の第２の実施例を説明する。これは、先の
実施例で示した薄膜形成方法ｊ−弔いてトレンチ構造の
キャパシタを形成するものである。

先ず、半導体基板例えば面方位（１００）、比抵抗ｌＯ
ΩｃｍのＰ型シリコン基板（２）上（こ熱酸化法Ｏこよ
りてＳ　ｔ　Ｏ，のフィールド酸化膜（１１）を形成す
る。

次いでこの酸化膜（１１）の両側に溝（１２）を設け１
例えば固相拡散法ζこよりＡ　ｓ　１ｆｑ−拡散し、　
　ｎ　−ｍ　層（１０）を形成する（第２１凶（ａ）　
）　。

さらに、酸素ガス中でこの基板を酸化してその表面に２
ＯＡ４の酸化膜（１１）を形成する。酸化の条件は、圧
力１気川５時間１０秒Ｔｈｒｆ：Ａ、、ｖ１０００℃に
した。この程度の軌処理では基板側の各部特−こｎ−型
＠（１０）へ影ｑＩを与える事はほとんどない事が別途
性つた実験により判りた。

その後、このシリコン基板（２）から成る試料をシリカ
過飽和溶液に侵し、８０Ａ厚の液相堆積シリコン酸化膜
（５，）を形成する。これずこより２ＯＡ厚の酸化膜（
１１）及び８０Ａ厚の液相堆積シリコン酸化膜（５１）
を積層して合計１００　Ａ　Ｊｌ−の構造のキャパシタ
絶縁膜を形成できる。酸化膜（１，）は形成段階で下地
のｎ”−１１１層（１０）からＡ８が拡散し。

一部比抵抗が低くなるものの、酸化＠（５＋）は堆積に
よりて得ているので不紳・吻をきまないため、絶縁性は
高い（第２図（ｂ））。

さら蔚こ、全面にＡＬ１をドープしたｎ＋型型詰結晶７
９３７層堆積し、これを所望の電極形状Ｉこ加工してキ
ャパシタ電極（１３）を形成する（第２図（Ｃ））。

この後、キャパシタ電極（［３）をマスクにしで不要の
酸化膜（１１）。（５，）を除去する。次いで先の実施
例と同様に再び熱酸化≦こより２ｏＡ厚の酸化膜（１色
）を形成して關出面を親水性ｉｃ（、”ｃおき、こんど
も酸化膜（５、）形成時に用いた同じシリカ過飽和液液
中（こ浸し、１８０Ａ厚の液相堆積シリコン酸化膜（５
＋＋）を積層する。こｆＬ！こよりシリコン酸化膜（１
ｍ　）、（５＊　）からなる２００Ａ厚のゲート酸化膜
が形成きれる（第２図（ｄ））。

停後に、多結晶シリコンのゲー＝　ｂ　’Ｙｌｌ！、　
＊　（１４）　髪形１ｙ３Ｗ　［ｙ　＠　このゲート電
（も（＋４）上からイオン圧入を行つてソー・ス０ドレ
イン領域と７：ｉ　、？：）１型１４　（ｉｓ）を設け
る（簗２図（ｅ）　）　、、 以上の工程を経でｄ　ＲＡＭのトレン５ｒ−構造ＭＯ８
や４・パシタが妃、成ｒる。Ｃの平面図を第２１ツＩＩ
　（ｆ）に示した。この図に示す゛Δ−Ａ′所面を第２
図（ｎ−）〜第２図（０）で示（，７だ７、／丁の形成
力法ではキャパシタ酸化物形成１坩及びゲート絶縁膜形
成）寺に熱によろ影響が少ないので１１″″型！１ｉ（
ｔＯ）は不純物再拡散が起こりにくく層内のρ牌声υ低
１が少なくて済む。従ってハ４０Ｓキ専パシタは高い蓄
積容にを持ち、ｌ。

かもグーｌ−劃臣も高くな・う。１Ｌ　この様に２つの
トレンチ構造Ｍ（３Ｓキコ、・バシタかｌ突接４る甥合
。

２′つのｎ″”型ｊ督（，１０）の間隔は接近しでいる
が、この層の再拡散が起きにくいため、より間隔を近づ
けることができ、ｄＲＡＭ全体の集積度も向上する。

さらｌｃ１本発明の第３の実施例を第３図を用いて説明
する。

第３図はスター／４トキヤパシタを備えるメモリセルを
ｐね告工程順（・ご示した断面図である。

先ず、先の実施例と同１スｐの基板（２）２準備１３７
、熱酸化法番こよりフィールド絶縁膜（１１〕を形成す
る。。

さらに、２０ＯＡ、Ｉｌｌの熱ｒβ化瞑からなるゲー・
ｌ−絶縁膜（：３１゜）及１び多、清晶シリ：７ンのグ
ーｌ−菫９極（，３：２．）を丁Ｒ１１ｔｌｉしたゲー
トを形成する。？：のゲー　Ｉ−を−７スクとしてイオ
ン１．ｐ人を行っでソ・−・ス・ドレイン領域吉するｎ
＋　ｙｌ、　１１　（３；りを設ける（第３１’Ａ　！
ａ）　）　。

次ｉ／：、　ＣＶＤ法ｉコ、にり全面ｉＣＳ　ｉ、　ｏ
、の”ｊｌ　ｌ”’〕ｉｅ　？幌（：う・Ｓ）を形（ｇ
’！、　シ、　　Ｉｎ−４−型暖（３３）イア−）所望
［コ１０或１ユに開口５：形成する（第３図ｆｂ）　）
　、。

ざらに、全而面？：′多結晶シリクンを形斂ｊ　ｉ＝、
、　（：、オ′ｔを例イーば固相拡散によりＸｌ（り貝
Ｒ”−’！、、Ｊたａ、ｆ＝、ｌえばａ　Ｔ　Ｅ法（Ｃ
より「、ダチンゲしてキャパシタ下４１（市１極（３５
〕を設ける。ここまでは通常の形成方法を度１０００℃
の条件にすることで、キヤ／ｆシタ下部１極（３５）の
表面に２０Ａ　厚の酸化膜（１）を形成する（第３図（
Ｃ）〕。

この後シリコン基板（２）ごと先述したシリカ過飽和溶
液に浸し、全面ｌこ８０Ａ厚の液相堆積シリコン酸化膜
（５）を設ける。この酸化膜（５）は所望形状にエツチ
ングして加工される。こうして酸化膜（１）。

（目を積層した構造の１０ＯＡ厚のキャパシタ絶縁１臭
が形成される（第３図（ｄ）　）　。

最後に、全面１（ｎ＋型の多結晶シリコンから成る上部
電極（１３）を設け、ＭＯ８型電界効果トランジスタＣ
Ｆ　Ｅ　Ｔ　）　（Ｑ）及びスタ、７クトキヤパシタＣ
）から成るメモリセルが完成する（第３図（ｅ）〕。

この方法番こより形成されたトランジスタのソース・ド
レイン領域（３３）は、キャパシタ絶縁１漠形成時に長
時間の高熱ｌこさらされないので不純物の再拡散がなく
、薄くて高濃度になっている。このため、相互コンダク
タンス（ｇｍ）の高いＦＥＴの形成が可能になる。また
、下部電極（３５）はその中の不純物が再拡散しないた
めに形成後も高濃度であり、キャパシタ口の蓄積容量は
向上する。この様にキャパシタＩＯ）だけでなく、これ
以前の１檻で形成されるＦＥ’ｒの性能をも向上させる
事が可能である。

以上の第２及び第３の実施例では薄膜形成領域表面を酸
素ガス中で酸化して親水性ｌこしたが第１の実施例と同
様に他の酸化性雰囲気ガスを用いても良いし、さらに、
第１の実施例と同じ手法ｆこより表面を窒化しても同様
の効果を得る。ここではトレンチ及びスタックド構造の
キャパシタを待つメモリセル形成ｌこついて述べたが、
半導体装置はこれらに限るものではなく５子連体基板や
子連体層等に不純物層が形成された後に、金属又は半導
体の酸化膜を形成する必要の有る半導体装置の製造方法
なら何れにも適用できる。

以上の実施例では、半導体基板にシリコンを用いたがこ
れ以外の■族元素例えばゲルマニウムでも良く、さらに
は化合物半導体例えばＧａＡｓやＩｎＰ　等でも構わな
い。

尚、本発明はその主旨を逸脱しない範囲内で種々変形さ
せて実施することが可能なことはいうまでもない。

〔発明の効果〕

上記構成によれば、半導体基板上に数１００Ａ程度以下
の膜厚で均一な膜質を有する薄膜を制御性良くしかも熱
ｆこよる影響を与えることなく形成する事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例を示す図、第２図は本発
明の第２の実施例を示す図、第３図は本発明の第３の実
施例を示す図、第４図は本発明の第１の実施例を説明す
る図、第５図は従来例を示す断面図である。 １・・・シリコン熱酸化膜、２・・・シリコン基板、３
・・・シリカ過飽和ケイフＶ化水素酸水溶液、４・・・
反応槽、５・・・液相堆積シリコン酸化膜、１０・・・
不純物層、１１・・・フィールド絶縁膜、１２・・・溝
、１３・・・キャパシタ電極、１４・・・ゲート電極、
１５・・・ソース・ドレイン領域、３１・・・ゲート絶
縁膜、３２・・・ゲート電極、３３・・・ソース・ドレ
イン領域、３４・・・層間絶縁膜、３５・・・下部電極
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料を原料の溶けた水溶液に侵し、前記試料表面
   に薄膜を析出堆積させる薄膜形成方法において、前記試
   料を前記原料の溶けた水溶液に侵す前に、前記試料表面
   を親水性にする事を特徴とする薄膜形成方法。
2. （２）前記試料表面を親水性にする工程は、前記試料表
   面を酸化して行う事を特徴とする請求項１記載の薄膜形
   成方法。
3. （３）前記酸化する工程は、前記試料表面に１０Å厚以
   上１００Å厚以下の熱酸化膜を形成する事を特徴とする
   請求項２記載の薄膜形成方法。
4. （４）基板上に不純物含有の半導体層を形成する工程と
   、この後前記基板上に薄膜を形成する工程とを有する半
   導体装置の製造方法において、前記基板上の所望の薄膜
   形成領域表面を親水性にした後、この表面を前記薄膜の
   原料が溶けた水溶液に浸すことにより前記薄膜形成領域
   表面に前記薄膜を析出堆積する事を特徴とする半導体装
   置の製造方法。
5. （５）前記薄膜形成領域表面を親水性にする工程は前記
   薄膜形成領域表面を熱酸化又は熱窒化する事を特徴とす
   る請求項４記載の半導体装置の製造方法。
6. （６）前記不純物含有の半導体層はキャパシタ電極であ
   り、前記薄膜はキャパシタ絶縁膜である事を特徴とする
   請求項４記載の半導体装置の製造方法。